一种质谱电离装置的制作方法

1.本实用新型属于电离源技术领域，具体来说是一种使用软x射线完成样品电离的离子源装置。


背景技术：

2.离子源是质谱仪的核心部件，它将进样的中性物质电离成离子，是质谱分析得以实现的第一步，在质谱技术领域中扮演了相当重要的角色。离子源的种类非常多，主要包括真空电离源和大气压电离源两类。真空电离源如快原子轰击电离子源(fab)、电子轰击电离源(ei)、化学电离源(ci)等，这些电离源都需要一定的真空条件支持下工作，而大气压电离源则是可以在大气环境下工作的离子源，比较有代表性的有电喷雾电离源(esi)，作为一种较新的电离技术，电喷雾电离源自身具备的独特优点与广阔的发展前景而倍受关注。
3.电喷雾电离源(electrospray ionization)，也被称为esi源，兼容多种样品引入方式，如液相色谱、毛细管电泳、微流控等。这种电离技术不仅可以分析大分子化合物，并且能在电离过程中产生多电荷离子，其可分析的化合物种类十分庞大，包括有机化合物、药物及其代谢产物、蛋白质、肽、糖等。因此，电喷雾电离源对整个质谱技术的发展和应用有着十分重大的意义，该技术也因此获得了2002年的诺贝尔化学奖。电喷雾电离源工作时对流速有很高的要求，一般来说流速越低灵敏度越高，其主要原因是高流速不适合去溶剂化过程。目前esi的模型机理是库仑爆炸，如果流速过高，在进入真空接口之前不能充分去溶剂化，将无法得到正常的离子信号。所以在某些特定的分析条件下，还需要采用nano
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esi，流速可以降低到nl级。esi源普遍受限于液相流动的速率，低流速esi源容易达到较高的去溶剂化程度，从而获得较高的离子传输效率和分辨率。但是在液相质谱分析过程中，通常需要较快的样品液体流速，而液滴的半径与流速成正比，这增加了去溶剂化所需的时间和距离，导致去溶剂化程度低，造成真空接口的取样效率不高，从而失去了低流速esi源的高分辨率。而且esi在工作工程中会存在明显的离子抑制效应(典型如高盐条件下)，同时包括水簇在内的加和离子也会影响分析。为了解决这一系列问题，随之而来衍生出了大气压化学电离源apci和大气压光电离源appi，这些离子源结构相似，都是对esi源的有效补充。
4.同时也有采用真空紫外单光子解离(pi)技术电离一些极性较弱的物质，解决了大量非极性成分复杂体系的分析问题。中国专利公开号为cn101329299a的“新型电喷雾进样真空紫外单光子电离质谱分析装置”和，其采用电喷雾技术制备化合物离子，真空紫外灯或者同步辐射作为光源，在小于200nm的真空紫外波长范围内对离子进行辐照，获取样品离子的方法。同时中国专利公开号为cn103762150a的“超声雾化进样的挥发溶剂辅助电离低压光电离质谱装置”又将真空紫外单光子电离技术与超声雾化挥发溶剂技术相结合。但这些技术公开所使用的光源仅限于真空紫外波长范围(100
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200nm)，需要待测样品能够溶解于易挥发的有机溶剂中，用于表征不易溶解，结构较复杂的大分子链段、多肽具有一定的局限性。真空紫外单光子解离虽然效率高，但由于能量较低，无法覆盖一些重要原子的吸收边，解离不具有原子选择性，定向解离大分子有较大困难。同时还有使用水合质子(h3o
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)传递作
为电离源的方法质子传递反应源(ptr)该技术的原理是大多数vocs的质子亲和能高于水而低于高聚水，可以跟质子反应而被电离，该方法结构简单，分子离子峰明显，属于比较优秀的软电离技术，但存在对醇，醛与长链烷烃类化合物，该方法的应用会受到很大限制。如正丁醇在正常测试条件下，不能测到分子离子峰，只能测到脱去羟基的丁烯的峰，为正丁醇的测试带来的很大困难。
5.纵观现有大气压离子源中，很难找出一款具有通用解决方案的离子源，各类离子源或多或少存在分析样品种类方面的局限性，主要由于在能量获取方面或多或少的问题。


技术实现要素：

6.为解决现有大气压离子源的诸多问题，本实用新型提供一种使用软x射线完成样品电离的离子源装置，通过特定波段范围的短波辐射，在周围空间环境形成高能等离子体氛围，可以直接将周围空气背景和样品全面离子化，保证在无前处理或基质辅助的情况下完成对于复杂样品成分的无歧视完全电离，为质谱仪提供一个更加便捷的离子化解决方案。
7.为达到上述目的，本实用新型提出了一种软x射线离子源，所述的结构包括辐射源及其保护装置、样品管或台，结构位于真空接口一侧位置，辐射光源安装于保护装置上，辐射光源产生的短波辐射朝向保护装置内，保护装置的结构外形不限，保护装置的开口位置对接真空接口采样位置。真空接口的后端真空腔内为离子分析装置，具体包括各级离子导引、质量分析器、离子检测器等必须结构，用于分析软x射线离子源产生的样品离子的信息。
8.进一步的所述的短波辐射位于电磁波谱上紫外与硬x射线之间的波段，光谱范围是从0.3mn到40nm波段，相对应的光子能力从29ev到9999ev，优选的为极紫外谱区和软x射线谱区。在极紫外谱区和软x射线谱区中的光子基本上能与所有元素的主要共振线匹配，带来了该频段下的短波辐射具有很高的能量，能够将引入的气体、液体样品或置于离子源内部的固体、液体样品的待分析化学成分充分电离，同时还能够将周围环境中的空气成分电离成高能等离子体态，样品被电离组分在进入真空接口之前能够在高能氛围下保护，减少损耗，有效提高灵敏度；同时在一些可能存在水合质子形态(h3o
+
)发生质子传递反应中，高能等离子体也会由于高能辐射现象，可进一步缓解下列不利影响因素：1)由于离子抑制效应等因素削弱样品充分电离的现象；2)待分析溶液中的离子团簇、水合离子团簇等影响结果分析的离子。
9.所述的辐射光源及保护装置整体结构可以为大气环境或采用真空泵抽气的低气压环境，气压值为0.1pa～1e4pa。所述的辐射光源及保护装置整体结构的低气压环境可以仅为真空泵抽气状态，也可以通入辅助样品辐射电离的助剂，包括但不仅限于甲醇、乙醇、水蒸气、硫化氢、甲烷、氦气、氮气等。在通入甲醇、乙醇、水蒸气、硫化氢、甲烷等活性气体成分时，主要用于对于难电离的成分分析过程中，这些辅助气体极易接受软x射线能量转化为高能等离子体，而这些高能等离子体的高能辐射效应能够由于光电子效应产生大量的热电子，对难电离成分进行包括化学电离、自身化学电离和电子电离等诸多过程，可以实现在一个小空间内的完全电离。对于一些易电离的成分分析，可以通过辅助抽取低气压或通入氦气、氩气、氮气等惰性气体，抑制背景化学噪音干扰，仅仅使样品的电离过程只受软x射线辐射本身的作用，获得分子母离子信息。
10.进一步的该短波辐射光源的连续工作模式不仅可以适应连续大流速液体进样过程，还可以根据不同的流速优化、辅助样品辐射电离助剂的选择等配合，进一步的对于诸如生物组织血液等复杂体系应用过程中，通过调节合适的能量范围，能够实现对于环境激发程度的控制，进而可以控制对于传统esi、apci、appi等离子源源较弱响应的物质的补充分析，如软x射线模式下对于含卤素有机物的超高灵敏响应。
11.由于上述的技术方案运用，本实用新型与现有的离子源相比具有下列优点：
12.1.本实用新型中采用的短波辐射源体积小、结构简单、波段可调、杂散光低、能量高，样品电离能量充分，且不存在去溶剂化和离子取样效率的问题，灵敏度高，结果重现性好。
13.2.本实用新型中的软x射线离子源能够有效的解决离子抑制效应带来的样品不充分电离和加合团簇离子等对分析带来的影响。
14.3.本实用新型中的软x射线离子源可电离较难电离的样品(特别是生物大分子)得到完整的电离产物，且结构可以辅助抽真空，降低背景干扰，同时还可以通入特定的辅助样品辐射电离助剂实现a、辅助电离，更加丰富的指纹碎片信息的能力；b、抑制背景化学噪音干扰，获得分子母离子信息。
15.4.适用范围广，能耐受一定程度的盐和缓冲液，对样品处理的要求不严格，甚至可以直接分析未处理过的生物样品，从而简化繁琐的制样过程。
附图说明
16.图1为实施例1中本实用新型提出的一种结构示意图。
17.图2为实施例2中本实用新型提出的一种结构示意图。
18.图3为实施例2中本实用新型提出的一种结构示意图。
19.图4为实施例2中本实用新型提出的一种结构示意图。
20.图5为实施例3中本实用新型提出的一种结构示意图。
21.图6为实施例4中本实用新型提出的一种结构示意图。
22.图7为实施例4中本实用新型提出的一种结构示意图。
23.图8为实施例4中本实用新型提出的一种结构示意图。
具体实施方式
24.下面结合附图和实例，对本实用新型做进一步详细说明。
25.实施例1
26.一种质谱电离装置，其实施方式如图1所示。图中101为软x射线辐射光源，用于产生x射线覆盖高能区；102为辐射光源保护装置，103为液体引入接口，104为辐射光源产生的激发高能态环境区域，105为后端质谱仪大气压接口位置，106为质谱仪真空腔体，107为各类离子导引，108为质量分析器，可以但不仅限于四极杆、离子阱、飞行时间管等。质谱电离装置的后端对接质谱仪真空腔室，具体包括各级离子导引、质量分析器、离子检测器等必须结构。液体样品从103通过手动注射或蠕动泵等形式进入腔体内部，在104区域内完成电离、去簇和去溶剂化等一系列过程，并通过105的接口位置的质谱大气压接口负压环境进入到质谱仪中完成离子化并进入质谱的全过程。该质谱电离装置结构简单，仅需一个短波辐射
光源即可完成电离过程，在上述特定波段下，能够有效的完成对于液体样品的直接电离进样。
27.实施例2
28.一种质谱电离装置，其实施方式如图2、3、4所示。图中的主要部分与实施方式1相同，与实施例1的差别在于为提升离子源的性能，添加了部分的补充结构，其中图2添加了109辅助样品辐射电离助剂的引入口，用于引入甲醇、乙醇、水蒸气、硫化氢、甲烷、氦气、氮气等辅助样品辐射电离的助剂，完成提高电离效率或抑制背景化学噪音干扰的功能；图3添加了110真空泵抽取真空，内部气压值控制在0.1pa～1e4pa，可以进一步的辅助抑制背景化学噪音干扰和帮助环境内部尽可能多的充满辅助样品辐射电离助剂；图4添加了111离子透镜或其他离子聚光装置，用于更好的聚焦离子源内部产生的离子，更多的引入到后级质谱仪的大气压接口中，提高整体效率。整个电离过程与实施例1相同，所添加的辅助结构均为提高电离效率和降低环境中的背景干扰，有助于提高离子源的电离效率和灵敏度。
29.实施例3
30.一种质谱电离装置，其实施方式如图5所示。图中201为软x射线辐射光源，用于产生x射线覆盖高能区；202为辐射光源保护装置，203为液体或固体样品放置台，204为辐射光源产生的激发高能态环境区域，205为后端质谱仪大气压接口位置，206为质谱仪真空腔体，207为各类离子导引，208为质量分析器，可以但不仅限于四极杆、离子阱、飞行时间管等。质谱电离装置的后端对接质谱仪真空腔室，具体包括各级离子导引、质量分析器、离子检测器等必须结构。后端对接质谱仪真空腔室，具体包括各级离子导引、质量分析器、离子检测器等必须结构。液体或固体样品放置于203的样品槽内，在204区域内完成电离、去簇和去溶剂化等一系列过程，并通过205的接口位置的质谱大气压接口负压环境进入到质谱仪中完成离子化并进入质谱的全过程。该结构能够完成对于固体、液体样品的分析，更加适用于复杂体系下更加全面的分析能力。
31.实施例4
32.一种质谱电离装置，其实施方式如图6、7、8所示。图中的主要部分与实施方式3相同，与实施例3的差别在于为提升离子源的性能，添加了部分的补充结构，其中图6添加了209辅助样品辐射电离助剂的引入口，用于引入甲醇、乙醇、水蒸气、硫化氢、甲烷、氦气、氮气等辅助样品辐射电离的助剂，完成提高电离效率或抑制背景化学噪音干扰的功能；图7添加了210真空泵抽取真空，内部气压值控制在0.1pa～1e4pa，可以进一步的辅助抑制背景化学噪音干扰和帮助环境内部尽可能多的充满辅助样品辐射电离助剂；图8添加了211离子透镜或其他离子聚光装置，用于更好的聚焦离子源内部产生的离子，更多的引入到后级质谱仪的大气压接口中，提高整体效率。整个电离过程与实施例3相同，所添加的辅助结构均为提高电离效率和降低环境中的背景干扰，有助于提高离子源的电离效率和灵敏度。