锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及一种锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，因环境保护而殷切希望减少二氧化碳排出量。在汽车行业，出于期待减少因电动汽车(ev)或混合动力汽车(hev)的导入所导致的二氧化碳排出量，潜心进行作为这些的实用化的关键的马达驱动用二次电池的开发。作为二次电池，能够达成高能量密度、高输出密度的锂离子电池受到关注。
3.锂离子电池的电极能够通过对集电体涂布含有电极活性物质等的电极组合物，或将上述电极组合物成型为片状后层叠于集电体上而获得。此时，若由上述电极组合物所构成的层与集电体的亲和性、密合性不充分，则电池的内部电阻会变高。
4.专利文献1中公开有一种集电体，其以提升由电极组合物所构成的层与集电体的密合性为目的，配置有与集电体表面大致垂直方向上延伸的导电性纤维。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017
‑
117713号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.然而，专利文献1所记载的集电体与由电极组合物所构成的层的亲和性、密合性并不充分。尤其是在采用使电极组合物成型为片状后层叠于集电体上的方法作为电极的制造方法的情况下，片状的电极组合物无法稳定存在于集电体上，会产生位置偏移、产生间隙等异常，存在所获得的电池的性能恶化、生产效率降低等课题。
10.根据上述课题，本发明的目的在于提供一种电池，其使用对由电极组合物所构成的层的亲和性及密合性优异的集电体。
11.用于解决技术课题的手段
12.本发明人等为了解决这些课题而进行潜心研究，结果得到了本发明。即本发明的锂离子电池，其具有集电体、及形成于上述集电体表面的电极组合物层，其特征在于：上述电极组合物层含有被覆电极活性物质粒子，上述被覆电极活性物质粒子是电极活性物质粒子表面的至少一部分被含有高分子化合物的被覆层所覆盖而成，上述集电体具有导电性基材及导电性组合物层，该导电性组合物层在上述导电性基材的表面的与上述电极组合物层接触的面含有高分子化合物及导电性填料，上述导电性组合物层所含有的高分子化合物与上述被覆层所含有的高分子化合物为相同组成。
13.发明效果
14.根据本发明，能够获得一种电池，其使用对由电极组合物所构成的层的亲和性及密合性优异的集电体。
具体实施方式
15.以下对本发明进行详细说明。
16.本发明的一种锂离子电池，其具有集电体、及形成于上述集电体表面的电极组合物层，其特征在于：上述电极组合物层含有被覆电极活性物质粒子，上述被覆电极活性物质粒子是电极活性物质粒子表面的至少一部分被含有高分子化合物的被覆层所覆盖而成，上述集电体具有导电性基材及导电性组合物层，该导电性组合物层在上述导电性基材的表面的与上述电极组合物层接触的面含有高分子化合物及导电性填料，上述导电性组合物层所含有的高分子化合物与上述被覆层所含有的高分子化合物为相同组成。
17.本发明的锂离子电池具有集电体、及形成于上述集电体表面的电极组合物层。
18.上述电极组合物层由电极组合物所构成，上述电极组合物含有被覆电极活性物质粒子，上述被覆电极活性物质粒子是电极活性物质粒子表面的至少一部分被含有高分子化合物的被覆层所覆盖而成。
19.作为正极活性物质粒子，可列举：锂与过渡金属的复合氧化物{过渡金属为1种的复合氧化物(licoo2、linio2、lialmno4、limno2及limn2o4等)，过渡金属元素为2种的复合氧化物(例如lifemno4、lini1‑
x
co
x
o2、limn1‑
y
co
y
o2、lini
1/3
co
1/3
al
1/3
o2及lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2)，及过渡金属元素为3种以上的复合氧化物[例如lim
a
m'
b
m"
c
o2(m、m'及m"为各自不同的过渡金属元素，满足a+b+c＝1。例如lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2)等]等}；含锂过渡金属磷酸盐(例如lifepo4、licopo4、limnpo4及linipo4)；过渡金属氧化物(例如mno2及v2o5)；过渡金属硫化物(例如mos2及tis2)；及导电性高分子(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及聚对苯及聚乙烯咔唑)等，也可并用2种以上。
[0020]
另外，含锂过渡金属磷酸盐也可以是过渡金属部位的一部分经其他过渡金属取代而成的磷酸盐。
[0021]
从电池的电特性的观点而言，正极活性物质粒子的体积平均粒径优选为0.01～100μm，更优选为0.1～35μm，进一步优选为2～30μm。
[0022]
作为负极活性物质粒子，可列举：碳系材料[石墨、难石墨化碳(hardly graphitizable carbon)、非晶质碳、树脂煅烧体(例如将酚树脂及呋喃树脂等煅烧、碳化而成的等)、焦炭类(例如沥青焦、针状焦及石油焦等)及碳纤维等]；硅系材料[硅、氧化硅(sio
x
)、硅
‑
碳络合物(碳粒子的表面以硅及/或碳化硅覆盖而成的、硅粒子或氧化硅粒子的表面以碳及/或碳化硅覆盖而成的以及碳化硅等)及硅合金(硅
‑
铝合金、硅
‑
锂合金、硅
‑
镍合金、硅
‑
铁合金、硅
‑
钛合金、硅
‑
锰合金、硅
‑
铜合金及硅
‑
锡合金等)等]；导电性高分子(例如聚乙炔及聚吡咯等)；金属(锡、铝、锆及钛等)；金属氧化物(钛氧化物及锂
‑
钛氧化物等)；及金属合金(例如锂
‑
锡合金、锂
‑
铝合金及锂
‑
铝
‑
锰合金等)等；及这些与碳系材料的混合物等。
[0023]
上述负极活性物质粒子中，可预先对内部不含有锂或锂离子的，实施使负极活性物质粒子的一部分或全部含有锂或锂离子的预掺杂(pre
‑
doping)处理。
[0024]
在这些之中，从电池容量等观点而言，优选为碳系材料、硅系材料及这些的混合物，作为碳系材料，进一步优选为石墨、难石墨化碳及非晶质碳，作为硅系材料，进一步优选为氧化硅及硅
‑
碳络合物。
[0025]
从电池的电特性的观点而言，负极活性物质粒子的体积平均粒径优选为0.01～
100μm，更优选为0.1～20μm，进一步优选为2～10μm。
[0026]
上述电极活性物质粒子的表面的至少一部分被含有高分子化合物的被覆层所覆盖。作为高分子化合物，可列举：氟树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、乙烯树脂、聚氨酯(urethane)树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、硅酮树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离子聚合物树脂、聚碳酸酯、多糖(海藻酸钠等)及这些的混合物等。
[0027]
在这些之中，从对电解液的润湿性及吸液的观点而言，优选为氟树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂及这些的混合物，更优选为乙烯树脂。
[0028]
上述聚氨酯树脂较理想为使活性氢成分(a1)及异氰酸酯成分(a2)反应所获得的聚氨酯树脂(a)。
[0029]
由于聚氨酯树脂(a)具有柔软性，因此通过锂离子电池活性物质被聚氨酯树脂(a)所覆盖，能够缓和电极的体积变化，抑制电极的膨胀。
[0030]
作为活性氢成分(a1)，较理想为包含选自由聚醚二醇、聚碳酸酯二醇及聚酯二醇所组成的组中的至少1种。
[0031]
作为聚醚二醇，可列举：聚氧乙二醇(以下简记为peg)、聚氧乙烯氧基丙烯嵌段共聚二醇、聚氧乙烯氧基四亚甲基嵌段共聚二醇；乙二醇、丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇(hexamethylene glycol)、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷、4,4'
‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
二苯丙烷等低分子二醇的环氧乙烷加成物；使数均分子量2,000以下的peg与二羧酸[碳原子数4～10的脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、碳原子数8～15的芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸等)等]的1种以上反应所获得的缩合聚醚酯二醇及这些2种以上的混合物。
[0032]
在这些之中，优选为peg、聚氧乙烯氧基丙烯嵌段共聚二醇及聚氧乙烯氧基四亚甲基嵌段共聚二醇，尤其优选为peg。
[0033]
作为聚碳酸酯二醇，可列举聚碳酸酯多元醇(例如聚六亚甲基碳酸酯二醇)，其通过使具有碳原子数4～12、优选为碳原子数6～10、进一步优选为碳原子数6～9的亚烷基的亚烷基二醇的1种或2种以上与低分子碳酸酯化合物(例如，烷基的碳原子数1～6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数2～6的亚烷基的碳酸亚烷酯及具有碳原子数6～9的芳基的碳酸二芳基酯等)一面进行脱醇反应一面缩合而制造。
[0034]
作为聚酯二醇，可列举：低分子二醇及/或数均分子量1,000以下的聚醚二醇与上述二羧酸的1种以上进行反应所获得的缩合聚酯二醇、或通过碳原子数4～12的内酯的开环聚合所获得的聚内酯二醇等。作为上述低分子二醇，可列举上述聚醚二醇的项中所例示的低分子二醇等。作为上述数均分子量1,000以下的聚醚二醇，可列举：聚氧丙二醇(polyoxypropylene glycol)、ptmg等。作为上述内酯，例如可列举：ε
‑
己内酯、γ
‑
戊内酯等。作为该聚酯二醇的具体例，可列举：聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸新亚戊酯二醇、聚(3
‑
甲基
‑
1,5
‑
己二酸亚戊酯)二醇、聚六亚甲基己二酸酯二醇、聚己内酯二醇及这些的2种以上的混合物。
[0035]
作为异氰酸酯成分(a2)，能够使用以往的聚氨酯(polyurethane)制造中所使用的物质。此种异氰酸酯中包含：碳原子数(除nco基中的碳，以下相同)6～20的芳香族二异氰酸酯、碳原子数2～18的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数4～15的脂环式二异氰酸酯、碳原子数8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯、这些的二异氰酸酯的改性体(碳二亚胺(carbodiimide)改
性体、聚氨酯改性体、脲二酮(uretdione)改性体等)及这些的2种以上的混合物。
[0036]
作为上述芳香族二异氰酸酯的具体例，可列举：1,3
‑
或1,4
‑
亚苯基二异氰酸酯(phenylene diisocyanate)、2,4
‑
或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、2,4'
‑
或4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，将二苯基甲烷二异氰酸酯简记为mdi)、4,4'
‑
二异氰酸基联苯、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二异氰酸基联苯、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二异氰酸基二苯基甲烷、1,5
‑
萘二异氰酸酯等。
[0037]
作为上述脂肪族二异氰酸酯的具体例，可列举：亚乙基二异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、四亚甲基二异氰酸酯(tetramethylene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、十二亚甲基二异氰酸酯(dodecamethylene diisocyanate)、2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2,2,4
‑
trimethyl hexamethylene diisocyanate)、赖氨酸二异氰酸酯、2,6
‑
二异氰酸基甲基己酸酯、双(2
‑
异氰酸基乙基)碳酸酯、2
‑
异氰酸基乙基
‑
2,6
‑
二异氰酸基己酸酯等。
[0038]
作为上述脂环式二异氰酸酯的具体例，可列举：异佛酮二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯(cyclohexylene diisocyanate)、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2
‑
异氰酸基乙基)
‑4‑
亚环己基
‑
1,2
‑
二羧酸酯、2,5
‑
或2,6
‑
降冰片烷二异氰酸酯等。
[0039]
作为上述芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可列举：间或对苯二甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、α,α,α',α'
‑
四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
[0040]
在这些之中，优选为芳香族二异氰酸酯及脂环式二异氰酸酯，进一步优选为芳香族二异氰酸酯，尤其优选为mdi。
[0041]
在聚氨酯树脂(a)包含高分子二醇(a11)及异氰酸酯成分(a2)的情况下，优选为(a2)/(a11)的当量比为10～30/1，更优选为11～28/1。若异氰酸酯成分(a2)的比率超过30当量，则会成为较硬的涂膜。
[0042]
聚氨酯树脂(a)的数均分子量较理想为40,000～500,000，更理想为50,000～400,000。聚氨酯树脂(a)的数均分子量未达40,000时，被膜的强度会变低，若超过500,000，则溶液黏度会变高，有时会无法获得均匀的被膜。
[0043]
聚氨酯树脂(a)的数均分子量通过使用二甲基甲酰胺(以下简记为dmf)作为溶剂，将聚氧丙二醇作为标准物质，利用凝胶渗透色谱法(以下简记为gpc)测定。样本浓度可设为0.25重量％、管柱固定相可为将tskgel superh2000、tskgel superh3000、tskgel superh4000(均为tosoh corporation制造)各1根连结而成的，管柱温度可设为40℃。
[0044]
聚氨酯树脂(a)能够使活性氢成分(a1)与异氰酸酯成分(a2)反应而制造。
[0045]
例如可列举：单触发法(one shot method)，其使用高分子二醇(a11)及链伸长剂(a13)作为活性氢成分(a1)，使异氰酸酯成分(a2)、高分子二醇(a11)及链伸长剂(a13)同时进行反应；或预聚物法，其先使高分子二醇(a11)与异氰酸酯成分(a2)反应后继续使链伸长剂(a13)进行反应。
[0046]
并且，聚氨酯树脂(a)的制造能够在对异氰酸基为非活性的溶剂的存在下或非存在下进行。作为在溶剂存在下进行的情况下的适当的溶剂，可列举：酰胺系溶剂[dmf、二甲基乙酰胺等]、亚砜系溶剂(二甲基亚砜等)、酮系溶剂[甲基乙基酮、甲基异丁基酮等]、芳香族系溶剂(甲苯、二甲苯等)、醚系溶剂(二噁烷、四氢呋喃等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁
酯等)及这些的2种以上的混合物。在这些之中，优选为酰胺系溶剂、酮系溶剂、芳香族系溶剂及这些的2种以上的混合物。
[0047]
关于制造聚氨酯树脂(a)时的反应温度，在使用溶剂的情况下较理想为20～100℃，在无溶剂的情况下较理想为20～220℃。
[0048]
聚氨酯树脂(a)的制造能够利用该行业通常所采用的制造装置进行。并且，在不使用溶剂的情况下，能够使用捏合机或挤压机等制造装置。如此所制造的聚氨酯树脂(a)以30重量％(固体成分)dmf溶液的形式测定的溶液黏度通常为10～10,000泊/20℃，从实用性而言优选为100～2,000泊/20℃。
[0049]
上述乙烯树脂较理想为包含以乙烯单体(b)作为必要结构单体的聚合物(b)。
[0050]
由于以乙烯单体(b)作为必要结构单体的聚合物(b)具有柔软性，因此通过正极活性物质粒子被聚合物(b)所覆盖，能够缓和电极的体积变化，抑制电极的膨胀。
[0051]
作为乙烯单体(b)，特理想为包含具有羧基的乙烯单体(b1)及下述通式(1)所表示的乙烯单体(b2)。
[0052]
ch2＝c(r1)coor2ꢀꢀ
(1)
[0053]
[式(1)中，r1为氢原子或甲基，r2为碳原子数4～36的支链烷基。]
[0054]
作为具有羧基的乙烯单体(b1)，可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等碳原子数3～15的单羧酸；马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、柠康酸、中康酸等碳原子数4～24的二羧酸；乌头酸等碳原子数6～24的3价～4价或其以上的价数的多羧酸等。在这些之中，优选为(甲基)丙烯酸，尤其优选为甲基丙烯酸。
[0055]
在上述通式(1)所表示的乙烯单体(b2)中，r1表示氢原子或甲基。r1优选为甲基。
[0056]
r2为碳原子数4～36的支链烷基，作为r2的具体例，可列举：1
‑
烷基烷基(1
‑
甲基丙基(仲丁基)、1,1
‑
二甲基乙基(叔丁基)、1
‑
甲基丁基、1
‑
乙基丙基、1,1
‑
二甲基丙基、1
‑
甲基戊基、1
‑
乙基丁基、1
‑
甲基己基、1
‑
乙基戊基、1
‑
甲基庚基、1
‑
乙基己基、1
‑
甲基辛基、1
‑
乙基庚基、1
‑
甲基壬基、1
‑
乙基辛基、1
‑
甲基癸基、1
‑
乙基壬基、1
‑
丁基二十烷基、1
‑
己基十八烷基、1
‑
辛基十六烷基、1
‑
癸基十四烷基、1
‑
十一烷基十三烷基等)；2
‑
烷基烷基(2
‑
甲基丙基(异丁基)、2
‑
甲基丁基、2
‑
乙基丙基、2,2
‑
二甲基丙基、2
‑
甲基戊基、2
‑
乙基丁基、2
‑
甲基己基、2
‑
乙基戊基、2
‑
甲基庚基、2
‑
乙基己基、2
‑
甲基辛基、2
‑
乙基庚基、2
‑
甲基壬基、2
‑
乙基辛基、2
‑
甲基癸基、2
‑
乙基壬基、2
‑
己基十八烷基、2
‑
辛基十六烷基、2
‑
癸基十四烷基、2
‑
十一烷基十三烷基、2
‑
十二烷基十六烷基、2
‑
十三烷基十五烷基、2
‑
癸基十八烷基、2
‑
十四烷基十八烷基、2
‑
十六烷基十八烷基、2
‑
十四烷基二十烷基、2
‑
十六烷基二十烷基等)；3～34
‑
烷基烷基(3
‑
烷基烷基、4
‑
烷基烷基、5
‑
烷基烷基、32
‑
烷基烷基、33
‑
烷基烷基及34
‑
烷基烷基等)；以及与丙烯低聚物(7～11聚体)、乙烯/丙烯(摩尔比16/1～1/11)低聚物、异丁烯低聚物(7～8聚体)及α
‑
烯烃(碳原子数5～20)低聚物(4～8聚体)等对应的羰基合成醇(oxo alcohol)类的如烷基残基那样的含有1或其以上的支链烷基的混合烷基等。
[0057]
在这些之中，从电解液的吸液的观点而言，优选为2
‑
烷基烷基，进一步优选为2
‑
乙基己基及2
‑
癸基十四烷基。
[0058]
聚合物(b)的数均分子量的优选下限为3,000，进一步优选为50,000，尤其优选为100,000，最优选为200,000，优选上限为2,000,000，进一步优选为1,500,000，尤其优选为1,000,000，最优选为800,000。
[0059]
聚合物(b)的数均分子量能够在以下的条件下利用gpc(凝胶渗透色谱法)测定而求出。
[0060]
装置：alliance gpc v2000(waters公司制造)
[0061]
溶剂：邻二氯苯
[0062]
标准物质：聚苯乙烯
[0063]
样本浓度：3mg/ml
[0064]
管柱固定相：plgel 10μm、mixed
‑
b 2根串联(polymer laboratories公司制造)
[0065]
管柱温度：135℃
[0066]
聚合物(b)能够通过公知的聚合方法(块状聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等)制造。
[0067]
在聚合时，能够使用公知的聚合引发剂〔偶氮系引发剂[2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基丙腈)、2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈等)；过氧化物系引发剂(过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物等)]等〕。
[0068]
聚合引发剂的使用量基于单体的总重量优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～2重量％。
[0069]
作为在溶液聚合的情况下所使用的溶剂，例如可列举：酯(碳原子数2～8，例如乙酸乙酯及乙酸丁酯)、醇(碳原子数1～8，例如甲醇、乙醇及辛醇)、烃(碳原子数4～8，例如正丁烷、环己烷及甲苯)、酰胺(例如dmf及二甲基乙酰胺)及酮(碳原子数3～9，例如甲基乙基酮)，使用量基于单体的合计重量为5～900％，优选为10～400％，作为单体浓度为10～95重量％，优选为20～90重量％。
[0070]
作为乳化聚合及悬浮聚合中的分散介质，可列举：水、醇(例如乙醇)、酯(例如丙酸乙酯)、轻石脑油等，作为乳化剂，可列举：高级脂肪酸(碳原子数10～24)金属盐(例如油酸钠及硬脂酸钠)、高级醇(碳原子数10～24)硫酸酯金属盐(例如月桂基硫酸钠)、乙氧化四甲基癸炔二醇、甲基丙烯酸磺乙基钠、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯等。而且可添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等作为稳定剂。
[0071]
溶液或分散液的单体浓度为5～95重量％，聚合引发剂的使用量基于单体的总重量为0.01～5％，从黏着力及凝聚力的观点而言，优选为0.05～2％。
[0072]
在聚合时，能够使用公知的链转移剂，例如巯基化合物(十二烷基硫醇、正丁基硫醇等)及卤化烃(四氯化碳、四溴化碳、氯甲苯(benzyl chloride)等)。使用量基于单体的总重量为2％以下，从黏着力及凝聚力的观点而言，优选为0.5％以下。
[0073]
并且，聚合反应中的系统内温度为
‑
5～150℃，优选为30～120℃、反应时间为0.1～50小时，优选为2～24小时，反应的终点能够通过未反应单体的量成为所使用的单体总量的5重量％以下，优选为1重量％以下而确认。
[0074]
本发明的锂离子电池具有形成于集电体表面的电极组合物层，上述电极组合物层含有被覆电极活性物质粒子，上述被覆电极活性物质粒子是电极活性物质粒子表面的至少一部分被含有上述高分子化合物的被覆层所覆盖而成。
[0075]
将被覆电极活性物质粒子设为基准的上述高分子化合物的重量比例优选为1～20重量％，从成型性及电阻值的观点而言，更优选为2～7重量％。
[0076]
上述被覆层可根据需要含有导电助剂。
[0077]
作为导电助剂，可列举：金属[镍、铝、不锈钢(sus)、银、铜及钛等]、碳[石墨及碳黑(乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、炉黑、槽黑、热灯黑(thermal lamp black)等)等]、及这些的混合物等，但并不限定于这些。
[0078]
这些导电助剂可单独使用1种，也可并用2种以上。并且，也可使用这些的合金或金属氧化物。从电稳定性的观点而言，优选为铝、不锈钢、碳、银、铜、钛及这些的混合物，更优选为银、铝、不锈钢及碳，进一步优选为碳。并且，作为这些导电助剂，也可以在粒子系陶瓷材料或树脂材料的周围以导电性材料(上述导电助剂的材料中的金属)以镀覆等涂布而成。
[0079]
导电助剂的平均粒径并无特别限定，但从电池的电特性的观点而言，优选为0.01～10μm，更优选为0.02～5μm，进一步优选为0.03～1μm。另外，在本说明书中，“粒径”是指导电助剂的轮廓线上任意2点间的距离中最大的距离l。作为“平均粒径”的值，采用使用扫描型电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)等观察手段，作为数～数十视野中所观察的粒子的粒径的平均值所算出的值。
[0080]
导电助剂的形状(形态)并不限定于粒子形态，可以是除粒子形态以外的形态，也可以是作为纳米碳管等所谓填料系导电性树脂组合物被实用化的形态。
[0081]
导电助剂可以是其形状为纤维状的导电性纤维。
[0082]
作为导电性纤维，可列举：pan系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维；合成纤维中使导电性较好的金属或石墨均匀分散而成的导电性纤维；如不锈钢那样的将金属纤维化而成的金属纤维、有机物纤维表面被覆金属而成的导电性纤维；有机物纤维表面被覆含有导电性物质的树脂而成的导电性纤维等。在这些导电性纤维中，优选为碳纤维。并且，也优选将石墨烯捏合而成的聚丙烯树脂。
[0083]
在导电助剂为导电性纤维的情况下，其平均纤维径优选为0.1～20μm。
[0084]
对制造被覆电极活性物质粒子的方法进行说明。
[0085]
被覆电极活性物质粒子例如可通过将上述高分子化合物及电极活性物质粒子以及根据需要使用的导电助剂混合而制造，也可通过将上述高分子化合物及导电助剂混合而准备好被覆材料后，将该被覆材料及电极活性物质粒子混合而制造。
[0086]
另外，在将电极活性物质粒子、上述高分子化合物及导电助剂混合的情况下，混合顺序并无特别限制，但优选为将电极活性物质粒子及上述高分子化合物混合后，进一步添加导电助剂进行混合。
[0087]
根据上述方法，通过含有上述高分子化合物及根据需要使用的导电助剂的被覆层将电极活性物质表面的至少一部分覆盖。
[0088]
例如，被覆电极活性物质粒子能够通过在将电极活性物质粒子投入至万能混合机中以30～500rpm进行搅拌的状态下，耗时1～90分钟滴加含有高分子化合物及根据需要的导电助剂的树脂组合物溶液并加以混合，进一步根据需要混合导电助剂，进行搅拌，同时升温至50～200℃，减压至0.007～0.04mpa后保持10～150分钟而获得。
[0089]
上述电极组合物层由电极组合物所构成。
[0090]
上述电极组合物可根据需要含有导电助剂。作为导电助剂，可列举如上所述的那些。上述电极组合物所含有的导电助剂的重量比例与上述被覆活性物质粒子的被覆层所含有的导电助剂一并以上述电极活性物质层的重量作为基准，优选为0.1～12重量％，更优选为0.5～10重量％，尤其优选为1.0～8.0重量％。若上述电极组合物所含有的导电助剂的重
量比例为该范围，则所获得的电池的电特性会良好。
[0091]
上述电极组合物所含有的电极用黏合剂(也简称为黏结剂及黏合剂)的含量以电极组合物的重量作为基准，优选为1重量％以下，更优选为实质上不含有。
[0092]
作为上述电极用黏合剂，可列举：淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯及苯乙烯
‑
丁二烯共聚合物等。这些电极用黏合剂已知被用作用于将电极活性物质彼此及电极活性物质与集电体黏结固定的公知的锂离子电池用黏结剂，溶解或分散于溶剂中使用，通过使溶剂挥发、蒸馏去除而作为固体析出，使电极活性物质彼此及电极活性物质及集电体黏结。
[0093]
本发明的锂离子电池具有的集电体具有导电性基材及导电性组合物层，该导电性组合物层在上述导电性基材表面的与上述电极组合物层接触的面含有高分子化合物及导电性填料。导电性组合物层所含有的高分子化合物与被覆层所含有的高分子化合物为相同组成。
[0094]
作为上述导电性基材，只要具有导电性，则材料并无特别限定，能够优选地使用由公知的金属性基材及导电材料及树脂所构成的树脂性基材(日本特开2012
‑
150905号公报等中作为树脂集电体所记载)等。
[0095]
作为金属性基材，例如可列举：选自由铜、铝、钛、镍、钽、铌、铪、锆、锌、钨、铋、锑及包含1种以上这些金属的合金、以及不锈钢合金所组成的组中的1种以上的金属材料。这些金属材料可以以薄板或金属箔等形态使用。并且，也可使用在由上述金属材料以外的材料所构成的基材表面利用溅镀、电沉积、涂布等方法形成有上述金属材料的材料作为金属性基材。
[0096]
作为构成树脂性基材的导电材料，可列举：金属[镍、铝、不锈钢(sus)、银、铜及钛等]、碳[石墨及碳黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽黑、热灯黑等)等]、及这些的混合物等，但并不限定于这些。
[0097]
这些导电材料可单独使用1种，也可并用2种以上。并且，也可使用这些的合金或金属氧化物。从电稳定性的观点而言，优选为铝、不锈钢、碳、银、铜、钛及这些的混合物，更优选为银、铝、不锈钢及碳，进一步优选为碳。并且，作为这些导电材料，也可以在粒子系陶瓷材料或树脂材料的周围以镀覆等方式涂布导电性材料(上述导电材料中的金属)而成。
[0098]
导电材料的平均粒径并无特别限定，但从电池的电特性的观点而言，优选为0.01～10μm，更优选为0.02～5μm，进一步优选为0.03～1μm。另外，在本说明书中，“粒径”是指导电材料的轮廓线上任意2点间的距离中最大的距离l。作为“平均粒径”的值，采用使用扫描型电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)等观察手段，作为数～数十视野中所观察的粒子的粒径的平均值所算出的值。
[0099]
导电材料的形状(形态)并不限定于粒子形态，也可以是除粒子形态以外的形态，也可以是作为纳米碳管等所谓填料系导电性树脂组合物被实用化的形态。
[0100]
导电材料可以是其形状为纤维状的导电性纤维。
[0101]
作为导电性纤维，可列举：pan系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维；合成纤维中使导电性较好的金属或石墨均匀分散而成的导电性纤维；如不锈钢那样的将金属纤维化而成的金属纤维、有机物纤维表面被覆金属而成的导电性纤维；有机物纤维表面被覆含有导电性物质的树脂而成的导电性纤维等。在这些导电性纤维中，优选为碳纤维。并且，也优选将石
墨烯捏合而成的聚丙烯树脂。
[0102]
在导电材料为导电性纤维的情况下，其平均纤维径优选为0.1～20μm。
[0103]
作为构成树脂性基材的树脂，可列举：聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)、聚环烯烃(pco)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸甲酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、环氧树脂、硅酮树脂或这些的混合物等。
[0104]
从电稳定性的观点而言，优选为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)及聚环烯烃(pco)，进一步优选为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)及聚甲基戊烯(pmp)。
[0105]
树脂性基材例如能够通过以下方法制造。
[0106]
通过将上述树脂、上述导电材料、及根据需要的其他成分混合，获得树脂性基材用材料。
[0107]
作为混合的方法，有获得导电材料的母料后进一步将其与树脂混合的方法；使用树脂、导电材料、及根据需要的其他成分的母料的方法；及将所有原料一起混合的方法等，该混合中能够对颗粒(pellet)状或粉体状成分使用适当的公知的混合机、例如捏合机、密闭混合器、班伯里混合机及辊等。
[0108]
混合时各成分的添加顺序并无特别限定。所获得的混合物可进一步利用造粒机等进行颗粒化或粉末化。
[0109]
通过将所获得的树脂性基材用材料例如成型为膜状，可获得上述树脂性基材。作为成型为膜状的方法，可列举：t字模法、充气法及压延法等公知的膜成型法。
[0110]
作为构成导电性组合物层的上述高分子化合物，可列举与覆盖上述被覆电极活性物质的被覆层所含有的高分子化合物相同的高分子化合物。
[0111]
通过集电体的上述导电性基材的表面的与电极组合物层接触的面具有的导电性组合物层、及电极组合物层具有的被覆电极活性物质的被覆层含有相同组成的高分子化合物，集电体与电极组合物层的亲和性及密合性增加。
[0112]
作为上述导电性组合物层具有的导电性填料，可列举与覆盖上述被覆电极活性物质的被覆层所含有的导电助剂相同的导电性填料。从调整下述含有上述高分子化合物及导电性填料的导电性组合物层的表面粗糙度的观点而言，上述导电性填料优选为包含其形状为纤维状的导电性纤维。
[0113]
上述导电性组合物层具有的导电性填料的重量比例，以含有上述高分子化合物及导电性填料的导电性组合物层的重量作为基准，优选为10～50重量％。
[0114]
本发明的锂离子电池具有的集电体的含有上述高分子化合物及导电性填料的导电性组合物层的表面粗糙度ra优选为0.1～5μm，更优选为2～5μm。若上述导电性组合物层的表面粗糙度ra为上述范围，则通过定锚效应而使集电体与电极组合物层的密合性变得良好。
[0115]
切割出约50mm
×
50mm大小的试验片，对其表面使用keyence公司制造的超深度形状测定显微镜“vk8500”，在透镜100倍、间距0.01μm、快门速度auto、增益835的测定条件下，在4点测定40μm
×
40μm的区域的表面粗糙度ra，使用其平均值作为表面粗糙度ra。
[0116]
调整含有上述高分子化合物及导电性填料的导电性组合物层的表面粗糙度ra的方法并无特别限制，但例如可列举：使上述导电性填料的一部分露出于导电性组合物层表
面的方法、对导电性组合物层表面进行压纹处理的方法、对导电性组合物层表面进行喷砂处理的方法等。在这些之中，从集电体的电特性的观点而言，优选为使上述导电性填料的一部分露出于导电性组合物层表面的方法。
[0117]
本发明的锂离子电池具有的集电体的含有上述高分子化合物及导电性填料的导电性组合物层的膜厚优选为5～20μm。若上述导电性组合物层的膜厚为上述范围，则集电体的电特性会变得良好。
[0118]
上述导电性组合物层的膜厚能够根据以敷料器将下述导电性组合物浆料涂布于导电性基材时的导电性组合物浆料量及敷料器的间隙进行调整。
[0119]
本发明的锂离子电池具有的集电体例如能够通过以下方法制造。
[0120]
如上所述制造高分子化合物，将所获得的上述高分子化合物的溶液及上述导电性填料混合，制作导电性组合物浆料。能够通过使用敷料器将所获得的导电性组合物浆料涂布于与上述导电性基材的电极组合物层接触的面，在60～80℃真空干燥3小时以上进行脱溶剂，制作导电性组合物层。
[0121]
本发明的锂离子电池例如可通过以下所示的方法获得。
[0122]
组合本发明的集电体及含有上述被覆电极活性物质粒子的电极组合物层而制作电极。能够通过组合所获得的电极及与其成为相对电极的电极，与隔离膜一并收容至槽容器中，注入非水电解液，密封槽容器的方法等而制造。
[0123]
并且，也可通过在仅在正极集电体的一个面形成有正极活性物质层的本发明的锂离子电池用正极的正极集电体的另一面形成由负极活性物质所构成的负极活性物质层而制作偶极型电极，并将偶极型电极与隔离膜层叠，收容至槽容器中，注入非水电解液，密闭槽容器而获得。在这种情况下，在集电体的两面具有含有上述高分子化合物及上述导电性填料的导电性组合物层。
[0124]
作为上述隔离膜，可列举：聚乙烯或聚丙烯制的微多孔膜；多孔性聚乙烯膜与多孔性聚丙烯的层叠膜；由合成纤维(聚酯纤维及聚芳酰胺纤维等)或玻璃纤维等所构成的不织布；及使这些的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒子的隔离膜等公知的锂离子电池用隔离膜。
[0125]
上述非水电解液含有电解质及非水溶剂。
[0126]
作为电解质，能够使用公知的非水电解液所使用的电解质，作为优选的电解质，例如可列举：lipf6、libf4、lisbf6、liasf6及liclo4等无机酸的锂盐系电解质；lin(fso2)2、lin(cf3so2)2及lin(c2f5so2)2等具有氟原子的磺酰基酰亚胺(sulfonyl imide)系电解质；lic(cf3so2)3等具有氟原子的磺酰基甲基化物(sulfonyl methide)系电解质等。在这些之中，从高浓度时的离子导电性及热分解温度的观点而言，优选为具有氟原子的磺酰基酰亚胺系电解质，更优选为lin(fso2)2。lin(fso2)2可与其他电解质并用，更优选为单独使用。
[0127]
非水电解液的电解质浓度并无特别限定，但从非水电解液的操作性及电池容量等观点而言，优选为1～5mol/l，更优选为1.5～4mol/l，进一步优选为2～3mol/l。
[0128]
作为非水溶剂，能够使用公知的非水电解液所使用的溶剂，例如能够使用：内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜等及这些的混合物。
[0129]
成为上述锂离子电池用电极的相对电极的电极中，可使用公知的锂离子电池所使
用的电极。
[0130]
实施例
[0131]
接着通过实施例对本发明进行具体说明，但在不脱离本发明的主旨的范围内，本发明并不限定于实施例。另外，只要不特别记述，份是指重量份，％是指重量％。
[0132]
＜制造例1：高分子化合物h1的制作＞
[0133]
向附有搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的四口烧瓶中加入乙酸乙烯酯5.0份、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯23.7份及乙酸乙酯185.5份，升温至75℃。将乙酸乙烯酯11.1份、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯21.0份、2
‑
甲基丙烯酸羟基乙酯28.1份、丙烯酸11.1份及2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)0.200份及2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)0.200份混合。向烧瓶内吹送氮气，并向其中以滴液漏斗将所获得的单体混合液耗时4小时连续滴加而进行自由基聚合。滴加结束后，自聚合开始后的第6～8小时使用滴液漏斗连续追加将2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)0.800份溶解于乙酸乙酯12.4份中而成的溶液。而且，在沸点继续进行2小时聚合，添加乙酸乙酯702.4份，获得树脂浓度10重量％的高分子化合物h1的溶液。高分子化合物h1的重均分子量(以下简记为mw)为420,000。
[0134]
mw在以下条件下利用凝胶渗透色谱法测定而求出。
[0135]
装置：“hlc
‑
8120gpc”[tosoh corporation制造]
[0136]
管柱：“tskgel gmhxl”(2根)、“将tskgel multipore hxl
‑
m各1根连结而成的”[均为tosoh corporation制造]
[0137]
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液
[0138]
溶液注入量：10μl
[0139]
流量：0.6ml/分钟
[0140]
测定温度：40℃
[0141]
检测装置：折射率检测器
[0142]
基准物质：标准聚苯乙烯[tosoh corporation制造]
[0143]
以下的实施例等中使用的材料如下。
[0144]
高分子化合物
[0145]
高分子化合物h2：聚偏二氟乙烯[商品名“solef 6010”，solvay公司制造]
[0146]
高分子化合物h3：聚氨酯树脂[商品名“sanprene lq582”，sanyo chemical industries,ltd.制造]
[0147]
导电性填料
[0148]
ab：乙炔黑[商品名“denka black”，denka co.,ltd.制造]
[0149]
fb：炉黑[商品名“#3030”，mitsubishi chemical corporation制造]
[0150]
kb：科琴黑[商品名“ec300j”，lion specialty chemicals co.,ltd.制造]
[0151]
石墨：石墨粒子[商品名“sng
‑
wxa1”，jfe chemical co.,ltd.制造]
[0152]
cnt：纳米碳管[商品名“k
‑
nanos 100p”，kumho公司制造]
[0153]
cnf：碳纳米纤维[商品名“vgcf
‑
h”，showa denko k.k.制造]
[0154]
＜制造例2：导电性组合物浆料的制作＞
[0155]
将高分子化合物以固体成分量计1重量份、导电性填料4重量份、有机溶剂95重量份的方式混合各材料，获得导电性组合物浆料1～9。高分子化合物及导电性填料的组合如
表1的记载。有机溶剂中，在高分子化合物为h1的情况下使用乙酸乙酯，为h2的情况下使用n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮，为h3的情况下使用n,n
‑
二甲基甲酰胺。
[0156]
＜制造例3：树脂性基材的制作＞
[0157]
利用2轴挤出机，将树脂[商品名“sunallomer pc684s」，sunallomer ltd.制造]77份、导电性填料[商品名“#3030」，mitsubishi chemical corporation制造]10份、导电性填料[商品名“k
‑
nanos 100p”，kumho公司制造]8份及分散剂[商品名“youmex 1001(酸改性聚丙烯)”，sanyo chemical industries,ltd.制造]5份在180℃、100rpm、滞留时间5分钟的条件下进行熔融混练，获得树脂组合物。
[0158]
通过将所获得的树脂组合物自t字模挤出，以调温至50℃的冷却辊进行压延，获得树脂性基材。所获得的树脂性基材的膜厚为50μm。
[0159]
＜实施例1＞
[0160]
使用敷料器将导电性组合物浆料1以间隙150μm涂布于树脂性基材表面，在70℃真空干燥7小时使其脱溶剂，从而制作在树脂性基材表面形成有导电性组合物层的集电体。
[0161]
＜实施例2～8、比较例1～3＞
[0162]
除将实施例1的导电性浆料1根据表1的记载变更为导电性浆料2～9以外，以与实施例1相同的方式制作集电体。
[0163]
对于比较例1，除将导电性浆料1变更为高分子化合物h1的1重量％乙酸乙酯溶液以外，以与实施例1相同的方式制作集电体。
[0164]
对于比较例2，并不形成导电性组合物层而直接将树脂性基材制成集电体。
[0165]
所形成的导电性组合物层的膜厚使用膜厚计[mitutoyo公司制造]测定，将结果记载于表1中。
[0166]
＜贯通电阻值的测定＞
[0167]
将树脂集电体冲压成φ15mm，使用电阻测定器[imc
‑
0240型，imoto machinery co.,ltd制造]及电阻计[rm3548，hioki公司制造]测定各树脂集电体的贯通电阻值。
[0168]
测定对电阻测定器施加2.16kg的负载重量的状态下的树脂集电体的电阻值，将施加2.16kg的负载重量60秒后的值设为该树脂集电体的电阻值。如下述式所示，将乘以电阻测定时的治具的接触表面的面积(1.77cm2)所得的值设为贯通电阻值(ω
·
cm2)，将结果记载于表1中。
[0169]
贯通电阻值(ω
·
cm2)＝电阻值(ω)
×
1.77(cm2)
[0170]
＜导电性组合物层的表面粗糙度的测定＞
[0171]
自所获得的集电体切割出约50mm
×
50mm大小的试验片，对其表面(导电性组合物层为上侧)使用keyence公司制造的超深度形状测定显微镜“vk8500”，在透镜100倍、间距0.01μm、快门速度auto、增益835的测定条件下在4点测定40μm
×
40μm的区域的表面粗糙度ra，将其平均值设为表面粗糙度的测定值，将结果记载于表1中。
[0172]
＜制造例4：电解液的制备＞
[0173]
在碳酸亚乙酯(ec)及碳酸丙烯酯(pc)的混合溶剂(以体积比率计为ec:pc＝1:1)中使lin(fso2)2(lifsi)以2mol/l的比例溶解，制备锂离子电池用电解液。
[0174]
＜制造例5：正极组合物层1的制作＞
[0175]
使用万能混合机high
‑
speed mixer fs25[earthtechnica co.,ltd.制造]，将碳
纤维[osaka gas chemical co.,ltd.制造的donacarbo milled s
‑
243]20份、制造例1中获得的高分子化合物h1的溶液300份、乙炔黑[denka co.,ltd.制造的denka black]57份、及lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2[basf toda battery materials co.,ltd.制造的hed nca
‑
7050，体积平均粒径10μm]875份在室温以720rpm的条件搅拌15分钟。维持搅拌并同时减压至0.01mpa，接着维持搅拌及减压度并同时将温度升温的80℃，将搅拌、减压度及温度维持8小时将挥发成分蒸馏去除。以安装有300μm金属网的hammer crusher nh
‑
34s[sansho industry co.,ltd.制造]将所获得的混合物粉碎，进行造粒，获得混合造粒物。将所获得的混合造粒物98.2份及制造例4中制作的电解液1.8份投入至行星搅拌型混合混练装置{去泡搅拌太郎[thinky corporation制造]}中，以2000rpm混合5分钟，制作基于正极组合物的合计重量的上述电解液的重量比例为1.8重量％的正极组合物。其状态为，若以手指按压所获得的正极组合物，则正极组合物所含有的正极活性物质粒子的一部分黏接为块状而合而为一，且能够以较弱的力分离。
[0176]
将所获得的正极组合物投入至安装于辊压机上的粉体投入口，按以下条件进行正极组合物的成型。
[0177]
自辊压机所排出的正极组合物层1载置于玻璃板上，以即便移动也不损及形状的程度牢牢固定，厚度均匀为350μm，具有平滑的表面。另外，正极活性物质层的厚度利用测微计测定。
[0178]
辊压机的条件如下。
[0179]
辊尺寸：250mmφ
×
400mm
[0180]
辊转速：1m/分钟
[0181]
辊的间距(间隙)：350μm
[0182]
压力：10kn(线压：25kn/m)
[0183]
＜制造例6：正极组合物层2的制作＞
[0184]
除将制造例5所记载的高分子化合物h1的溶液变更为与高分子化合物h2相同的聚偏二氟乙烯的树脂浓度10重量％的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮溶液以外，以与制造例5相同的方式获得正极组合物层2。
[0185]
＜密合性评价＞
[0186]
在实施例1～8、比较例1～3中所获得的集电体的形成有导电性组合物层的面载置上述正极组合物层，使用压制机[井元制作所公司制造的手动加热压制机]，在常温以2mpa进行压制。在使压制后的集电体/正极组合物层垂直时，在表1中将集电体及正极组合物层未产生位置偏移的情况记载为
○
，将产生位置偏移的情况记载为
×
。
[0187]
＜锂离子电池的制作＞
[0188]
在实施例1～8、比较例1～3中所获得的集电体的形成有导电性组合物层的面，如表1所记载组合正极组合物层1或2，制作正极。
[0189]
依次在上述正极上配置隔离膜(celgard公司制造，#3501，厚度25μm)、作为相对电极的li金属、作为负极集电体的铜箔，形成发电元件。接着，分别将极耳(tab)连接至正极集电体及负极集电体，以铝层叠膜(laminate film)制的外装体夹着发电元件。接着将外装体的3边进行热压密封，收纳发电元件。向该发电元件中追加注入电解液，在真空下，通过以极耳导出的方式密封外装体，获得锂离子电池。
[0190]
＜电池制作的效率评价＞
[0191]
使用实施例1～8、比较例1～3中所获得的集电体，如上所述分别进行10次锂离子电池的制作。在使用实施例1～8中所获得的集电体的情况下，电池的制作中正极集电体及正极组合物层并未偏移，能够10次均无问题地制作电池。另一方面，在使用比较例2或3中所获得的集电体的情况下，10次中有3次正极集电体及正极组合物层的位置产生偏移，电池的制作未能顺利进行。
[0192]
比较例1中所获得的集电体的贯通电阻值变高。
[0193]
[表1]
[0194][0195]
产业上的可利用性
[0196]
本发明的锂离子电池尤其对于移动电话、个人计算机、混合动力汽车及电动汽车中使用的偶极型二次电池用及锂离子二次电池用等而言有用。