1.本发明涉及锂离子电池用部件的制造方法。
背景技术：
2.近年来，为了保护环境，迫切希望降低二氧化碳排放量。在汽车业界，电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)的引入所带来的二氧化碳排放量的降低备受期待，正在致力于进行作为这些汽车的实用化的关键的电动机驱动用二次电池的开发。作为二次电池，能够实现高能量密度、高输出密度的锂离子电池备受关注，需要稳定且高效地制造高性能的锂离子电池用部件的方法。
3.锂离子电池用部件例如可以通过将含有电极活性物质等的电极材料形成为片状，并将该片压接到集电体上而获得。
4.专利文献1中记载了下述方法：利用干式法在支撑体表面上形成包含电极活性物质和粘结剂的电极组合物层，之后将电极组合物层从支撑体剥离并压接到集电体上，或者在将电极组合物层压接到集电体上后从支撑体剥离，由此制造锂离子电池用部件。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2010
‑
171366号公报
技术实现要素：
8.发明所要解决的课题
9.但是，在使用通过专利文献1中记载的方法得到的锂离子电池用部件制造电池时，需要浸渗大量的电解液，浸渗需要大量的时间，因此从制造成本的方面出发是不利的。另外，还存在锂离子电池用部件的品质不稳定的问题。
10.为了解决上述课题，本发明中，通过在包含电解液的状态下将电极组合物层成型的湿式法来形成。另外，还发现了能够使因电极组合物层包含电解液而发生变化的电极
‑
支撑体间的剥离强度、电极强度、电极
‑
集电体间的剥离强度的关系最优化的电极组合物层的构成。
11.用于解决课题的手段
12.本发明人为了解决这些课题进行了深入研究，结果实现了本发明。
13.即，本发明涉及一种在集电体或隔膜上形成有包含电极活性物质颗粒和电解液的电极组合物层的锂离子电池用部件的制造方法，其中，具有：在与集电体和隔膜不同的支撑体表面上形成上述电极组合物层的工序；和将上述电极组合物层从支撑体表面转移到集电体上或隔膜上的工序，在支撑体表面形成上述电极组合物层的工序和将上述电极组合物层转移到集电体上或隔膜上的工序中，以上述电极组合物层的重量为基准，上述电极组合物层中包含的电解液的重量比例为10重量％以下。
14.发明的效果
15.根据本发明，可以提供一种通过简便的方法稳定地制造高品质的锂离子电池用部件的方法。
具体实施方式
16.下面，详细说明本发明。
17.本发明涉及一种在集电体或隔膜上形成有包含电极活性物质颗粒和电解液的电极组合物层的锂离子电池用部件的制造方法，其中，具有：在与集电体和隔膜不同的支撑体表面上形成上述电极组合物层的工序；和将上述电极组合物层从支撑体表面转移到集电体上或隔膜上的工序，在支撑体表面上形成上述电极组合物层的工序和将上述电极组合物层转移到集电体上或隔膜上的工序中，以上述电极组合物层的重量为基准，上述电极组合物层中包含的电解液的重量比例为10重量％以下。
18.通过本发明的制造方法得到的锂离子电池用部件在集电体或隔膜上形成有包含电极活性物质颗粒和电解液的电极组合物层。
19.在集电体上形成有电极组合物层的部件也称为锂离子电池用电极。
20.将构成电极组合物层的电极活性物质颗粒为正极活性物质颗粒的情况也称为锂离子电池用正极，将构成电极组合物层的电极活性物质颗粒为负极活性物质颗粒的情况也称为锂离子电池用负极。
21.另外，在集电体与隔膜之间形成有电极组合物层的部件也称为锂离子电池用电极片。将构成电极组合物层的电极活性物质颗粒为正极活性物质颗粒的情况也称为锂离子电池用正极片，将构成电极组合物层的电极活性物质颗粒为负极活性物质颗粒的情况也称为锂离子电池用负极片。
22.[在支撑体表面上形成电极组合物层的工序]
[0023]
本发明的锂离子电池用部件的制造方法具有在与集电体和隔膜不同的支撑体表面上形成包含电极活性物质颗粒和电解液的电极组合物层的工序。
[0024]
作为上述支撑体，只要能够在支撑体上形成电极组合物层，就可以没有限制地使用无机材料、有机材料等。可以举出例如铝箔、铜箔等金属箔；塑料膜；纸等。另外，也可以使用将上述膜重叠而成的多层结构的膜。这些之中，从通用性、处理的方面出发，优选纸、热塑性树脂膜，特别是在纸、热塑性树脂膜中，优选pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚烯烃系膜、pva(聚乙烯醇)膜、pvb(聚乙烯醇缩丁醛膜)、pvc(聚氯乙烯)膜。需要说明的是，本发明中的支撑体不作为集电体和隔膜使用。
[0025]
在上述支撑体表面上形成上述电极组合物层的方法没有特别限定，可以举出例如下述方法等：将包含电极活性物质颗粒和电解液的混合物(也称为电极组合物)与上述支撑体供给至大致水平地配置的一对压制用辊或带，利用上述一对压制用辊或带将上述电极组合物成型为作为片状成型体的电极组合物层，并且将其压接到上述支撑体上。
[0026]
此时，电极组合物中包含的电解液的重量比例相对于电极组合物的重量可以超过10重量％。
[0027]
上述电极组合物层包含电极活性物质颗粒和电解液。上述电极活性物质颗粒包括正极用(正极活性物质颗粒)和负极用(负极活性物质颗粒)。
[0028]
作为正极活性物质颗粒，可以举出锂与过渡金属的复合氧化物{过渡金属为1种的
复合氧化物(licoo2、linio2、lialmno4、limno2和limn2o4等)、过渡金属元素为2种的复合氧化物(例如lifemno4、lini1‑
x
co
x
o2、limn1‑
y
co
y
o2、lini
1/3
co
1/3
al
1/3
o2和lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2)和金属元素为3种以上的复合氧化物[例如lim
a
m’b
m”c
o2(m、m’和m”为各自不同的过渡金属元素，满足a+b+c＝1。例如lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2)等]等}、含锂的过渡金属磷酸盐(例如lifepo4、licopo4、limnpo4和linipo4)、过渡金属氧化物(例如mno2和v2o5)、过渡金属硫化物(例如mos2和tis2)和导电性高分子(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基和聚乙烯基咔唑)等，也可以合用两种以上。
[0029]
需要说明的是，含锂的过渡金属磷酸盐也可以是将过渡金属位点的一部分用其他过渡金属进行置换而成的物质。
[0030]
从电池的电特性的方面出发，正极活性物质颗粒的体积平均粒径优选为0.01μm～100μm、更优选为0.1μm～35μm、进一步优选为2μm～30μm。
[0031]
作为负极活性物质颗粒，可以举出碳系材料[石墨、难石墨化碳、无定形碳、树脂烧制体(例如对酚醛树脂和呋喃树脂等进行烧制使其碳化后而得到的物质等)、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭等)和碳纤维等]、硅系材料[硅、氧化硅(siox)、硅
‑
碳复合体(利用硅和/或碳化硅对碳颗粒的表面进行被覆而得到的物质、利用碳和/或碳化硅对硅颗粒或氧化硅颗粒的表面进行被覆而得到的物质以及碳化硅等)和硅合金(硅
‑
铝合金、硅
‑
锂合金、硅
‑
镍合金、硅
‑
铁合金、硅
‑
钛合金、硅
‑
锰合金、硅
‑
铜合金和硅
‑
锡合金等)等]、导电性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯等)、金属(锡、铝、锆和钛等)、金属氧化物(钛氧化物和锂
·
钛氧化物等)和金属合金(例如锂
‑
锡合金、锂
‑
铝合金和锂
‑
铝
‑
锰合金等)等以及它们与碳系材料的混合物等。
[0032]
对于上述负极活性物质颗粒之中在内部不含锂或锂离子的物质，可以预先实施使负极活性物质颗粒的一部分或全部包含锂或锂离子的预掺杂处理。
[0033]
这些之中，从电池容量等方面出发，优选碳系材料、硅系材料和它们的混合物，作为碳系材料，进一步优选石墨、难石墨化碳和无定形碳，作为硅系材料，进一步优选氧化硅和硅
‑
碳复合体。
[0034]
从电池的电特性的方面出发，负极活性物质颗粒的体积平均粒径优选为0.01μm～100μm、更优选为0.1μm～20μm、进一步优选为2μm～10μm。
[0035]
上述电极活性物质颗粒优选为其颗粒表面的至少一部分被包含高分子化合物的被覆层所被覆的被覆电极活性物质颗粒。
[0036]
将构成被覆电极活性物质颗粒的电极活性物质颗粒为正极活性物质颗粒的情况也称为被覆正极活性物质颗粒，将构成被覆电极活性物质颗粒的电极活性物质颗粒为负极活性物质颗粒的情况也称为被覆负极活性物质颗粒。
[0037]
作为上述高分子化合物，可以使用国际公开第2015/005117号和日本特开2017
‑
054703号公报中记载的锂离子电池活性物质被覆用树脂等。具体而言，可以举出乙烯基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯、多糖(藻酸钠等)和它们的混合物等。这些之中，从在电解液中的润湿性和吸液的方面出发，优选乙烯基树脂。
[0038]
上述乙烯基树脂优选包含以乙烯基单体(b)作为必要构成单体的聚合物(b)。
[0039]
以乙烯基单体(b)作为必要构成单体的聚合物(b)具有适度的溶胀度和湿润时的
高机械强度，因此通过用聚合物(b)被覆活性物质颗粒，能够抑制湿润时的电极的强度降低。
[0040]
特别是，作为乙烯基单体(b)，优选包含具有羧基的乙烯基单体(b1)和下述通式(1)所示的乙烯基单体(b2)。
[0041]
ch2＝c(r1)coor2ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0042]
[式(1)中，r1为氢原子或甲基，r2为碳原子数4～36的支链烷基。]
[0043]
作为具有羧基的乙烯基单体(b1)，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等碳原子数3～15的单羧酸；马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、柠康酸、中康酸等碳原子数4～24的二羧酸；乌头酸等碳原子数6～24的3元～4元或更多元的多元羧酸等。这些之中，优选丙烯酸甲酯。
[0044]
上述通式(1)所示的乙烯基单体(b2)中，r1表示氢原子或甲基。r1优选为甲基。
[0045]
r2为碳原子数4～36的支链烷基，作为r2的具体例，可以举出1
‑
烷基烷基(1
‑
甲基丙基(仲丁基)、1,1
‑
二甲基乙基(叔丁基)、1
‑
甲基丁基、1
‑
乙基丙基、1,1
‑
二甲基丙基、1
‑
甲基戊基、1
‑
乙基丁基、1
‑
甲基己基、1
‑
乙基戊基、1
‑
甲基庚基、1
‑
乙基己基、1
‑
甲基辛基、1
‑
乙基庚基、1
‑
甲基壬基、1
‑
乙基辛基、1
‑
甲基癸基、1
‑
乙基壬基、1
‑
丁基二十烷基、1
‑
己基十八烷基、1
‑
辛基十六烷基、1
‑
癸基十四烷基、1
‑
十一烷基十三烷基等)、2
‑
烷基烷基(2
‑
甲基丙基(异丁基)、2
‑
甲基丁基、2
‑
乙基丙基、2,2
‑
二甲基丙基、2
‑
甲基戊基、2
‑
乙基丁基、2
‑
甲基己基、2
‑
乙基戊基、2
‑
甲基庚基、2
‑
乙基己基、2
‑
甲基辛基、2
‑
乙基庚基、2
‑
甲基壬基、2
‑
乙基辛基、2
‑
甲基癸基、2
‑
乙基壬基、2
‑
己基十八烷基、2
‑
辛基十六烷基、2
‑
癸基十四烷基、2
‑
十一烷基十三烷基、2
‑
十二烷基十六烷基、2
‑
十三烷基十五烷基、2
‑
癸基十八烷基、2
‑
十四烷基十八烷基、2
‑
十六烷基十八烷基、2
‑
十四烷基二十烷基、2
‑
十六烷基二十烷基等)、3～34
‑
烷基烷基(3
‑
烷基烷基、4
‑
烷基烷基、5
‑
烷基烷基、32
‑
烷基烷基、33
‑
烷基烷基和34
‑
烷基烷基等)、以及与丙烯低聚物(七聚物～十一聚物)、乙烯/丙烯(摩尔比16/1～1/11)低聚物、异丁烯低聚物(七聚物～八聚物)和α
‑
烯烃(碳原子数5～20)低聚物(四聚物～八聚物)等对应的羰基合成醇的烷基残基之类的含有1个或更多个支链烷基的混合烷基等。
[0046]
这些之中，从电解液的吸液的方面出发，优选为2
‑
烷基烷基，进一步优选为2
‑
乙基己基和2
‑
癸基十四烷基。
[0047]
高分子化合物的数均分子量的优选的下限为3,000、进一步优选为50,000、特别优选为100,000、最优选为200,000，优选的上限为2,000,000、进一步优选为1,500,000、特别优选为1,000,000、最优选为800,000。
[0048]
高分子化合物的数均分子量可以在下述条件下通过gpc(凝胶渗透色谱)测定来求出。
[0049]
装置：alliance gpc v2000(waters公司制造)
[0050]
溶剂：邻二氯苯
[0051]
标准物质：聚苯乙烯
[0052]
样品浓度：3mg/ml
[0053]
柱固定相：plgel 10μm、mixed
‑
b两根串联(polymer laboratories公司制造)
[0054]
柱温：135℃
[0055]
高分子化合物的溶解度参数(sp值)优选为9.0～20.0(cal/cm3)
1/2
。高分子化合物
的sp值更优选为9.5～18.0(cal/cm3)
1/2
、进一步优选为9.5～14.0(cal/cm3)
1/2
。若高分子化合物的sp值为9.0～20.0(cal/cm3)
1/2
，从电解液的吸液的方面出发是优选的。
[0056]
需要说明的是，本发明的锂离子电池用部件的制造方法中的sp值(cal/cm3)
1/2
是通过robert f fedors等人所著的polymer engineering and science第14卷、151～154页中记载的方法计算出的25℃的值。
[0057]
另外，从电池的耐热性的方面出发，高分子化合物的玻璃化转变温度[以下简记为tg、测定法：dsc(扫描型差热分析)法]优选为80℃～200℃、进一步优选为90℃～180℃、特别优选为100℃～150℃。
[0058]
以被覆电极活性物质颗粒的重量为基准的高分子化合物的重量比例优选为1重量％～20重量％，从成型性和电阻值的方面出发，更优选为2重量％～7重量％。
[0059]
上述被覆层可以根据需要包含导电助剂。
[0060]
作为导电助剂，可以举出金属[镍、铝、不锈钢(sus)、银、铜和钛等]、碳[石墨和炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、热灯法炭黑等)等]以及它们的混合物等，但不限定于此。
[0061]
这些导电助剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，也可以使用它们的合金或金属氧化物。从电稳定性的方面出发，优选为铝、不锈钢、碳、银、铜、钛和它们的混合物，更优选为银、铝、不锈钢和碳，进一步优选为碳。另外，作为这些导电助剂，也可以是在颗粒系陶瓷材料或树脂材料的周围通过镀覆等涂布导电性材料(上述导电助剂的材料中的金属材料)而成的物质。
[0062]
导电助剂的平均粒径没有特别限定，从电池的电特性的方面出发，优选为0.01μm～10μm、更优选为0.02μm～5μm、进一步优选为0.03μm～1μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指导电助剂的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离l。作为“平均粒径”的值，采用以使用扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)等观察手段在几个～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值的方式算出的值。
[0063]
导电助剂的形状(形态)并不限定于颗粒形态，也可以为颗粒形态以外的形态，可以为碳纳米管等以所谓填料系导电性树脂组合物的形式实用化的形态。
[0064]
导电助剂也可以是其形状为纤维状的导电性纤维。
[0065]
作为导电性纤维，可以举出：pan系碳纤维、沥青基碳纤维等碳纤维；在合成纤维中均匀分散有导电性良好的金属或石墨的导电性纤维；将不锈钢之类的金属纤维化而成的金属纤维；利用金属对有机物纤维的表面进行被覆而成的导电性纤维；利用包含导电性物质的树脂对有机物纤维的表面进行被覆而成的导电性纤维；等。这些导电性纤维中，优选碳纤维。另外，也优选混入有石墨烯的聚丙烯树脂。
[0066]
在导电助剂为导电性纤维的情况下，其平均纤维径优选为0.1μm～20μm。
[0067]
对制造被覆电极活性物质颗粒的方法进行说明。
[0068]
被覆电极活性物质颗粒例如可以通过将上述高分子化合物和电极活性物质颗粒以及根据需要使用的导电助剂混合来制造，也可以通过在将上述高分子化合物与导电助剂混合而准备被覆材料后，将该被覆材料与电极活性物质颗粒混合来制造。
[0069]
需要说明的是，在将电极活性物质颗粒、上述高分子化合物和导电助剂进行混合的情况下，混合顺序没有特别限制，优选在将电极活性物质颗粒与上述高分子化合物混合
后，进一步加入导电助剂进行混合。
[0070]
通过上述方法，电极活性物质颗粒的表面的至少一部分被包含上述高分子化合物和根据需要使用的导电助剂的被覆层所被覆。
[0071]
例如，被覆电极活性物质颗粒可以通过下述方式获得：将电极活性物质颗粒装入万能混合机中并以30rpm～50rpm进行搅拌，在该状态下用时1分钟～90分钟滴加包含高分子化合物和根据需要的导电助剂的树脂组合物溶液并混合，进而根据需要混合导电助剂，在搅拌的状态下升温至50℃～200℃，减压至0.007mpa～0.04mpa后保持10分钟～150分钟，由此获得。
[0072]
构成通过本发明的制造方法得到的锂离子电池用部件的电极组合物层包含电极活性物质颗粒和电解液。
[0073]
作为上述电解液，可以使用含有在锂离子电池的制造中使用的公知的电解质和非水溶剂的非水电解液。
[0074]
作为电解质，可以使用公知的非水电解液中使用的电解质等，作为优选的电解质，可以举出例如：lipf6、libf4、lisbf6、liasf6和liclo4等无机酸的锂盐系电解质、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2和lin(c2f5so2)2等具有氟原子的磺酰亚胺系电解质、lic(cf3so2)3等具有氟原子的磺酰基甲基化物系电解质等。这些之中，更优选lipf6。lipf6也可以与其他电解质合用，但更优选单独使用。
[0075]
非水电解液的电解质浓度没有特别限定，从非水电解液的处理性和电池容量等方面出发，优选为1mol/l～5mol/l、更优选为1.5mol/l～4mol/l、进一步优选为2mol/l～3mol/l。
[0076]
作为非水溶剂，可以使用公知的非水电解液中使用的非水溶剂等，可以使用例如内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜等和它们的混合物。
[0077]
作为内酯化合物，可以举出5元环的内酯化合物(γ
‑
丁内酯和γ
‑
戊内酯等)和6元环的内酯化合物(δ
‑
戊内酯等)等。
[0078]
作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯等。
[0079]
作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯和碳酸二正丙酯等。
[0080]
作为链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和丙酸甲酯等。
[0081]
作为环状醚，可以举出四氢呋喃、四氢吡喃、1,3
‑
二氧杂环戊烷和1,4
‑
二氧杂环己烷等。
[0082]
作为链状醚，可以举出二甲氧基甲烷和1,2
‑
二甲氧基乙烷等。
[0083]
作为磷酸酯，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基、磷酸二乙基甲基、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氯甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(三全氟乙基)酯、2
‑
乙氧基
‑
1,3,2
‑
二氧杂磷杂环戊烷
‑2‑
酮、2
‑
三氟乙氧基
‑
1,3,2
‑
二氧杂磷杂环戊烷
‑2‑
酮和2
‑
甲氧基乙氧基
‑
1,3,2
‑
二氧杂磷杂环戊烷
‑2‑
酮等。
[0084]
作为腈化合物，可以举出乙腈等。
[0085]
作为酰胺化合物，可以举出n,n
‑
二甲基甲酰胺(下文中记为dmf)等。
[0086]
作为砜，可以举出二甲砜和二乙砜等链状砜和环丁砜等环状砜等。
[0087]
非水溶剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0088]
在非水溶剂中，从电池输出和充放电循环特性的方面出发，优选为内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯和磷酸酯，优选不包含腈化合物。更优选为内酯化合物、环状碳酸酯和链状碳酸酯。特别优选为碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)的混合液、或者碳酸亚乙酯(ec)与碳酸亚丙酯(pc)的混合液。
[0089]
上述电极组合物层可以根据需要包含导电助剂。作为导电助剂，可以举出上述的导电助剂。以上述电极组合物层的重量为基准，上述电极组合物层中包含的导电助剂的重量比例包括上述被覆活性物质的被覆层中包含的导电助剂在内优选为0.1重量％～12重量％、更优选为0.5重量％～10重量％、特别优选为1.0重量％～8.0重量％。若上述电极组合物层中包含的导电助剂的重量比例为该范围，则所得到的电池的电特性良好。
[0090]
以电极组合物层的重量为基准，上述电极组合物层中包含的电极用粘结剂(也简称为粘结剂)的含量优选为1重量％以下，更优选实质上不含有，进一步优选包含粘合性树脂。
[0091]
作为上述电极用粘结剂，可以举出淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和苯乙烯
‑
丁二烯共聚物等。这些电极用粘结剂作为用于将电极活性物质颗粒彼此以及电极活性物质颗粒与集电体粘结固定的公知的锂离子电池用粘结剂而已知，其溶解或分散在溶剂中来使用，通过将溶剂挥发、蒸馏除去而作为固体析出，由此将电极活性物质颗粒彼此以及电极活性物质颗粒与集电体粘结。
[0092]
在电极组合物包含上述粘结剂的情况下，需要在形成电极组合物层后通过进行干燥工序来使电极组合物层一体化，但在包含粘合性树脂的情况下，可以不进行干燥工序而在常温下以微小的压力使电极组合物层一体化。在不进行干燥工序的情况下，电极组合物层不会因加热而产生收缩或龟裂，因此是优选的。
[0093]
另外，包含电极活性物质、电解液和粘合性树脂的电极组合物即使在形成电极组合物层后，电极组合物层仍维持非粘结体的状态。若电极组合物层为非粘结体，则能够增加电极组合物层的厚度，能够得到高容量的电池，是优选的。
[0094]
作为粘合性树脂，可以适当地使用：在构成上述被覆电极活性物质颗粒的被覆层的高分子化合物中混合少量的有机溶剂而将其玻璃化转变温度调整为室温(25℃)以下的物质；以及在日本特开平10
‑
255805号公报等中作为粘合剂所记载的物质。
[0095]
此处，非粘结体是指构成电极组合物的电极活性物质颗粒之间未相互结合，结合是指电极活性物质颗粒之间不可逆地被固定。需要说明的是，上述粘结剂通过使溶剂成分挥发而干燥、固体化，从而将电极活性物质颗粒彼此牢固地粘接固定。另一方面，粘合性树脂即便使溶剂成分挥发进行干燥也不发生固体化，具有粘合性(在不使用水、溶剂、热等的情况下通过施加微小的压力而进行粘接的性质)。因此，上述粘结剂与粘合性树脂为不同的材料。
[0096]
通过本发明的制造方法得到的锂离子电池用部件在集电体或隔膜上形成有上述电极组合物层。
[0097]
构成上述集电体的材料没有特别限定，可以适当地使用公知的金属集电体和由导电材料与树脂构成的树脂集电体(记载于日本特开2012
‑
150905号公报等中)等。从所得到的电池的输出密度的方面出发，更优选为树脂集电体。
[0098]
作为金属集电体，可以举出例如选自由铜、铝、钛、镍、钽、铌、铪、锆、锌、钨、铋、锑和包含1种以上的这些金属的合金、以及不锈钢合金组成的组中的1种以上的金属材料。这些金属材料可以以薄板或金属箔等形态来使用。另外，也可以使用在由上述金属材料以外的材料构成的基材表面上通过溅射、电沉积、涂布等方法形成上述金属材料而成的材料作为金属集电体。
[0099]
构成树脂集电体的导电材料可以适当地使用与上述导电助剂同样的材料。
[0100]
作为构成树脂集电体的树脂，可以举出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)、聚环烯烃(pco)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸甲酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、环氧树脂、有机硅树脂或它们的混合物等。
[0101]
从电稳定性的方面出发，优选聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)和聚环烯烃(pco)，进一步优选为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚甲基戊烯(pmp)。
[0102]
作为隔膜，可以举出聚乙烯或聚丙烯制的微多孔膜、多孔性聚乙烯膜与多孔性聚丙烯的层积膜、由合成纤维(聚酯纤维和芳族聚酰胺纤维等)或玻璃纤维等构成的无纺布、以及在它们的表面附着二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒而成的隔膜等公知的锂离子电池用的隔膜。
[0103]
[转移电极组合物层的工序]
[0104]
本发明的锂离子电池用电极的制造方法具有将电极组合物层从支撑体表面转移到集电体上或隔膜上的工序。将电极组合物层从支撑体表面转移到集电体上或隔膜上的方法没有特别限定。可以举出例如：将电极组合物层从支撑体表面剥离后，将剥离的电极组合物层配置到集电体上或隔膜上的方法；将带支撑体的电极组合物层压接到集电体或隔膜上后，将带电极组合物层的集电体或隔膜与支撑体剥离的方法。
[0105]
将电极组合物层从支撑体表面转移到集电体上或隔膜上的工序优选包括：将上述电极组合物层从上述支撑体剥离的工序；和将上述电极组合物层配置到集电体上或隔膜上的工序。具体而言，可以在将上述电极组合物层从上述支撑体剥离的工序后具有将剥离的电极组合物层配置到集电体上或隔膜上的工序，也可以在将带支撑体的电极组合物层配置到集电体上或隔膜上的工序后具有将上述电极组合物层从上述支撑体剥离的工序。另外，也可以在辊压机上同时进行将上述电极组合物层从上述支撑体剥离的工序和将上述电极组合物层配置到集电体上或隔膜上的工序。
[0106]
将电极组合物层从支撑体表面转移到集电体上或隔膜上的工序优选包括：在集电体上或隔膜上对上述电极组合物层进行加压的工序。
[0107]
在将电极组合物层从支撑体表面转移到集电体上或隔膜上的工序包括将上述电极组合物层从上述支撑体剥离的工序和将上述电极组合物层配置到集电体上或隔膜上的工序的情况下，在集电体上或隔膜上对上述电极组合物层进行加压的工序在将上述电极组合物层配置到集电体上或隔膜上的工序后实施或同时实施。
[0108]
通过在集电体上或隔膜上对上述电极组合物层进行加压，集电体或隔膜与上述电极组合物层的密合性增加，电极的内部电阻降低。
[0109]
在上述支撑体表面上形成上述电极组合物层的工序和将上述电极组合物层转移到集电体或隔膜上的工序中，以上述电极组合物层的重量为基准，上述电极组合物层中包
含的电解液的重量比例为10重量％以下。若以上述电极组合物层的重量为基准的上述电极组合物层中包含的电解液的重量比例超过10重量％，则所得到的电极组合物层的强度不足，在辊压机中电极组合物层会被破坏。
[0110]
在上述支撑体表面上形成上述电极组合物层的工序和将上述电极组合物层转移到集电体或隔膜上的工序中，以上述电极组合物层的重量为基准，上述电极组合物层中包含的电解液的重量比例优选为0.5重量％～5重量％、进一步优选为1重量％～2重量％。
[0111]
实施例
[0112]
接着，通过实施例对本发明进行具体说明，但只要不脱离本发明的主旨，本发明并不限定于实施例。需要说明的是，只要没有特别声明，份是指重量份，％是指重量％。
[0113]
<被覆用树脂溶液的制作>
[0114]
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入乙酸乙酯83份和甲醇17份，升温至68℃。
[0115]
接着，一边吹入氮气，一边在搅拌下使用滴液漏斗用时4小时向四口烧瓶内连续地滴加将甲基丙烯酸242.8份、甲基丙烯酸甲酯97.1份、甲基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯242.8份、乙酸乙酯52.1份和甲醇10.7份混配而成的单体混配液、以及将2,2
’‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)0.263份溶解于乙酸乙酯34.2份中而成的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加结束后，使用滴液漏斗用时2小时连续地追加将2,2
’‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)0.583份溶解于乙酸乙酯26份中而成的引发剂溶液。进而，在沸点继续聚合4小时。除去溶剂，得到树脂582份后，加入异丙醇1,360份，得到树脂浓度为30重量％的由乙烯基树脂构成的被覆用树脂溶液。
[0116]
<被覆正极活性物质颗粒的制作>
[0117]
将lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2粉末94份装入万能混合机中，在室温(25℃)以150rpm进行搅拌，在该状态下用时60分钟滴加以树脂固体成分计为3份的上述被覆用树脂溶液(树脂固体成分浓度30质量％)并混合，进一步搅拌30分钟。
[0118]
接着，在搅拌状态下，分3次混合乙炔黑[denka株式会社制造denka black(注册商标)](平均粒径(一次粒径)：0.036μm)3份，在搅拌30分钟的状态下升温至70℃，减压至100mmhg并保持30分钟，得到被覆正极活性物质颗粒。需要说明的是，lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2粉末的平均粒径为8μm，以被覆正极活性物质颗粒为基准的被覆用树脂的重量比例为3重量％。
[0119]
<被覆负极活性物质颗粒的制作>
[0120]
将难石墨化性碳[株式会社kureha battery materials japan制造carbotron(注册商标)ps(f)]88份装入万能混合机中，在室温(25℃)以150rpm进行搅拌，在该状态下用时60分钟滴加以树脂固体成分计为6份的被覆用树脂溶液(树脂固体成分浓度30重量％)并混合，进一步搅拌30分钟。
[0121]
接着，在搅拌状态下，分3次混合乙炔黑[denka株式会社制造denka black(注册商标)](平均粒径(一次粒径)：0.036μm)6份，在搅拌30分钟的状态下升温至70℃，减压至0.01mpa并保持30分钟，得到被覆负极活性物质颗粒。需要说明的是，难石墨化性碳粉末的平均粒径为9μm，以被覆负极活性物质颗粒为基准的被覆用树脂的重量比例为6重量％。
[0122]
<电解液的制备>
[0123]
将lipf6以1mol/l的比例溶解于碳酸亚乙酯(ec)与碳酸亚丙酯(pc)的混合溶剂
(体积比例1：1)中，得到电解液。
[0124]
<制造例1：正极用树脂集电体的制造>
[0125]
利用双螺杆挤出机将聚丙烯(pp)[商品名“sunallomerpc630s”、sunallomer株式会社制造]69.7份、乙炔黑[denka株式会社制造denka black(注册商标)]25.0份、分散剂[商品名“umex 1001(酸改性聚丙烯)”、三洋化成工业株式会社制造]5.0份以180℃、100rpm、停留时间5分钟的条件进行熔融混炼，得到正极树脂集电体用材料。使所得到的正极树脂集电体用材料通过t模挤出膜成型机，之后利用热压机进行多次压延，由此得到膜厚42μm的正极用树脂集电体。
[0126]
<制造例2：负极用树脂集电体的制造>
[0127]
利用双螺杆挤出机将聚丙烯[商品名“sunallomerpl500a”、sunallomer株式会社制造]70份、镍颗粒[vale公司制造]25份以及分散剂[商品名“umex 1001”、三洋化成工业株式会社制造]5份以200℃、200rpm的条件进行熔融混炼，得到负极树脂集电体用材料。使所得到的负极树脂集电体用材料通过t模挤出膜成型机，之后利用热压机进行多次压延，由此得到膜厚45μm的负极用树脂集电体坯膜。
[0128]
通过真空蒸镀法在该负极用树脂集电体坯膜的两主表面上分别形成厚度5nm的铜的金属层，得到在两面设有金属层的负极用树脂集电体。
[0129]
<实施例1>
[0130]
将上述被覆正极活性物质颗粒100份、碳纤维(大阪燃气化学株式会社制造donacarbo milled s
‑
243：平均纤维长度500μm、平均纤维径13μm：电导率200ms/cm)6份进行干混，得到正极材料混合物。之后，向正极材料混合物中加入电解液11份，利用混合机进行混合，得到正极组合物。将所得到的正极组合物以60mg/cm2的密度配置于支撑体(nihon label sp
‑
8e pe制厚度：100μm)上，利用辊压机以线厚12.7kn/cm进行加压成型，由此在支撑体上成型出正极组合物层。此时，正极组合物层的厚度为232μm。
[0131]
在所得到的正极组合物层的自由界面侧设置上述正极用树脂集电体，利用辊压机进行加压，使正极组合物层与正极用树脂集电体密合。
[0132]
之后，剥离支撑体，得到也作为锂离子电池用正极的锂离子电池用部件。在所得到的正极组合物层的外观上未观察到缺损、裂纹。
[0133]
以上述正极组合物层的重量为基准，在支撑体上形成正极组合物层的工序和将上述正极组合物层转移到正极用树脂集电体上的工序中的上述正极组合物层中包含的电解液的重量比例为9.4重量％。另外，以上述正极组合物层的重量为基准，上述正极组合物层中包含的导电助剂的重量比例为7.7重量％。
[0134]
<实施例2>
[0135]
将上述被覆负极活性物质颗粒100份、碳纤维(大阪燃气化学株式会社制造donacarbo milled s
‑
243：平均纤维长度500μm、平均纤维径13μm：电导率200ms/cm)1份进行干混，得到负极材料混合物。之后，向负极材料混合物中加入电解液0.11份，利用混合机进行混合，得到负极组合物。之后，使用上述负极用树脂集电体作为集电体，除此以外，利用与实施例1相同的方法在支撑体上成型出负极组合物层，转印到负极用树脂集电体上，得到也作为锂离子电池用负极的锂离子电池用部件。需要说明的是，在支撑体上成型的时刻的负极组合物层的厚度为321μm。另外，在所得到的负极组合物层的外观上未观察到缺损、裂
纹。
[0136]
以上述负极组合物层的重量为基准，在支撑体上形成负极组合物层的工序和将上述负极组合物层转移到负极用树脂集电体上的工序中的上述负极组合物层中包含的电解液的重量比例为0.1重量％。另外，以上述负极组合物层的重量为基准，上述负极组合物层中包含的导电助剂的重量比例为6.9重量％。
[0137]
<比较例1>
[0138]
除了将电解液的量变更为14.5份以外，利用与实施例1相同的方法在支撑体上成型出正极组合物层。在进行辊压时，电解液被挤压而从正极组合物中渗出。之后，在正极用树脂集电体上尝试进行了转印。剥离支撑体时，正极组合物层也附着到支撑体侧。另外，在正极用树脂集电体上的正极组合物层中观察到缺损、裂纹。
[0139]
以上述电极组合物层的重量为基准，在支撑体上形成正极组合物层的工序和将上述正极组合物层转移到正极用树脂集电体上的工序中的上述电极组合物层中包含的电解液的重量比例为12.0重量％。另外，以上述正极组合物层的重量为基准，上述正极组合物层中包含的导电助剂的重量比例为7.5重量％。
[0140]
工业实用性
[0141]
本发明的锂离子电池用部件作为移动电话、个人计算机、混合动力汽车和电动汽车用途中使用的双极型二次电池用和锂离子二次电池用等的部件特别有用。