用于制造负极的装置和制造负极的方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年5月17日提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0057950号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
3.技术领域
4.本发明涉及一种用于制造负极的装置和一种制造负极的方法。


背景技术：

5.近来，为了应对诸如移动电话、笔记本计算机、和电动汽车之类的使用电池的电子装置的迅速传播，对于尺寸小、重量轻、和容量相对高的二次电池的需求正迅速增加。特别是，因重量轻和能量密度高，锂二次电池作为用于便携式装置的驱动电源一直是关注的焦点。因此，一直在进行改善锂二次电池性能的研发工作。
6.锂二次电池通常包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板、电解质、有机溶剂、和类似者。除此之外，在正极和负极中，包括正极活性材料或负极活性材料的活性材料层可形成在集电器上。一般而言，诸如licoo2、limn2o4、或类似者之类的含锂金属氧化物被用作正极中的正极活性材料，而不含锂的碳基材料或硅基材料被用作负极中的负极活性材料。
7.在这种负极的情况下，诸如固体电解质界面层(solid electrolyte interface layer,sei layer)之类的钝化膜在初始充电期间形成在负极表面上。由于钝化膜妨碍有机溶剂进入负极中并抑制有机溶剂的分解反应，因而，改善了负极结构的老化和负极结构的可逆性，并且使得该负极结构能够在负极中应用。然而，钝化膜的形成反应，作为不可逆反应，导致了锂离子的消耗，造成电池容量降低，并且随着在电池的电池循环重复的同时锂离子被消耗，因而容量和循环寿命降低。
8.因此，已发展了一种通过将锂嵌入负极中来预锂化(pre
‑
lithiation)负极从而促进在负极表面上预形成钝化膜、防止容量降低、和改善循环寿命的方法。
9.作为预锂化方法的示例，通过使负极结构和锂金属接触来使锂扩散至负极结构中的方法、将负极结构引入含锂盐的浴槽中并使用锂金属作为对电极对负极结构电化学充电的方法、和类似者是已知的。
10.同时，还考虑了通过将上述以电化学充电方式的预锂化应用于辊对辊(roll
‑
to
‑
roll)工艺来一次性预锂化负极结构的方法。可通过在使用辊结构在反应浴槽中移动负极结构的同时，对负极结构进行电化学充电来进行使用辊对辊工艺的预锂化。
11.在这种情况下，考虑到刚度、耐久性等，辊对辊工艺中使用的辊结构通常由诸如不锈钢、铁、铜、铝等材料制成。然而，由于这些材料是导电材料，当在预锂化工序中应用包括该材料的辊结构时，用于将锂嵌入负极结构中的电流至少部分地向外流动，由此电流因导电材料而被消耗，因此，存在发生工艺损失并且难以稳定地进行预锂化和控制负极结构的预锂化程度的问题。
12.韩国注册专利第10
‑
0291067号公开了一种预锂化碳电极的方法以及使用该方法制造锂二次电池的方法。
13.[现有技术文献]
[0014]
[专利文献]
[0015]
韩国注册专利第10
‑
0291067号


技术实现要素：

[0016]
[技术问题]
[0017]
本发明旨在提供一种用于制造负极的装置，该装置通过在允许负极结构以辊对辊(roll
‑
to
‑
roll)方式在负极的预锂化中被传送和移动的辊结构的外环中包括非导体，与在辊结构的外环中使用导电材料时相比，能够防止电流向外部损失并均匀且稳定地控制预锂化程度。
[0018]
本发明还旨在提供一种制造负极的方法，该方法使用上述用于制造负极的装置。
[0019]
[技术方案]
[0020]
本发明的一个方面提供一种用于制造负极的装置，所述装置包括：包括预锂化溶液的预锂化浴槽，所述预锂化浴槽依次划分为浸渍区段、预锂化区段和老化区段；负极辊，所述负极辊设置在所述预锂化溶液的外部，其中所述负极辊被配置为允许负极结构被卷绕和展开；以及一个或多个预锂化辊，所述预锂化辊设置在所述预锂化溶液的内部，其中所述一个或多个预锂化辊允许从所述负极辊上展开的所述负极结构在所述预锂化浴槽中移动，其中所述预锂化辊包括内环、形成在所述内环上且可旋转的外环、以及设置在所述内环和所述外环之间的滚动元件，并且包括在所述预锂化辊中的所述外环包括非导体。
[0021]
本发明的另一方面提供一种制造负极的方法，所述方法包括：提供上述用于制造负极的装置；将负极结构卷绕在所述负极辊上；在将所述负极结构从所述负极辊上展开并移动所述负极结构穿过所述浸渍区段的同时，用所述预锂化溶液浸渍所述负极结构；在将所述负极结构从所述浸渍区段移动穿过所述预锂化区段的同时，对所述负极结构进行预锂化；以及在将所述负极结构从所述预锂化区段移动穿过所述老化区段的同时，对所述负极结构进行老化，其中所述预锂化是通过将与所述负极结构间隔开且用所述预锂化溶液浸渍的锂金属对电极放置在所述预锂化区段中并对所述负极结构进行电化学充电来实施的，并且所述负极结构藉由所述预锂化辊移动穿过所述浸渍区段、所述预锂化区段和所述老化区段。
[0022]
[有益效果]
[0023]
根据本发明的用于制造负极的装置通过在允许负极结构在预锂化中被传送和移动的辊结构的外环中包括非导体，与在外环中使用导电材料时相比，能够使负极以辊对辊的方式进行预锂化，并且能够防止电流向外部损失，并均匀且稳定地控制预锂化程度。
[0024]
因此，当使用上述用于制造负极的装置来制造负极时，锂离子可以均匀且稳定地扩散到负极结构中而没有工艺损失，并且可以促进在负极上形成均匀的钝化膜和负极寿命特性的改善。
附图说明
[0025]
图1是用于描述根据本发明的用于制造负极的装置的示意图。
[0026]
图2是用于描述负极辊的结构的示意图。
[0027]
图3是用于描述预锂化辊的结构的示意图。
具体实施方式
[0028]
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解读为受限于常用含义或字典中的含义，而是应当基于发明人为了以最佳方式描述该发明而可以适当定义术语概念的原则用与本发明的技术范围一致的含义和概念进行解读。
[0029]
本文中提供的术语仅用于描述具体实施方式的目的，且并非意图限制本发明。单数形式也意图包括复数形式，除非语境另明确说明。
[0030]
应当理解的是，术语“包括”、“包括有”、“包含”、“包含有”、“具有”、和/或“有”在用于本文中时，指定声称的特征、整数、步骤、操作、元件、部件、和/或其组合的存在，且并未排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件、和/或其组合的存在或添加。
[0031]
在本发明中，平均粒径(d
50
)可被定义为在粒径分布曲线中对应50％累积体积的粒径。平均粒径(d
50
)可利用例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量。激光衍射法通常允许测量在从亚微米(submicron)级别到数个mm范围内的粒径，并且可产生具有高再现性和高分辨率的结果。
[0032]
在下文中，将详细地描述本发明。
[0033]
<用于制造负极的装置>
[0034]
本发明提供一种用于制造负极的装置，具体地，提供一种用于制造锂二次电池用的负极的装置。
[0035]
根据本发明的用于制造负极的装置可以是通过例如电化学充电对负极结构进行预锂化来实现制造负极的装置，并且也可以是通过辊对辊(roll
‑
to
‑
roll)工艺来制造负极的装置。
[0036]
根据本发明的用于制造负极的装置包括：包含预锂化溶液的预锂化浴槽，所述预锂化浴槽依次划分为浸渍区段、预锂化区段和老化区段；负极辊，所述负极辊设置在所述预锂化溶液的外部，其中所述负极辊被配置为允许负极结构被卷绕和展开；以及一个或多个预锂化辊，所述预锂化辊设置在所述预锂化溶液的内部，其中所述一个或多个预锂化辊允许从所述负极辊上展开的所述负极结构在所述预锂化浴槽中移动，其中所述预锂化辊包括内环、形成在所述内环上且可旋转的外环、以及设置在所述内环和所述外环之间的滚动元件，并且包括在所述预锂化辊中的所述外环包括非导体。
[0037]
根据本发明的用于制造负极的装置以这样的方式制备，使得非导体被包括在允许负极结构在反应浴槽中被传送/移动的预锂化辊的外环中。由于预锂化辊的外环包括非导体，因此通过电化学充电进行预锂化时施加到负极结构的电流不会通过外环流出，而是主要用于负极结构的预锂化或锂的嵌入。因此，根据本发明的用于制造负极的装置在电化学充电中实现了显著低的工艺损失并且能够使负极结构均匀且稳定地进行预锂化，从而改善了所制造的负极的寿命特性。
[0038]
在下文中，将参照附图详细描述根据本发明的用于制造负极的装置。在给附图的
部件赋予附图标记时，应当注意，尽管在不同的附图中示出，但是相同的部件尽可能地具有相同的附图标记。此外，在对本发明的实施方式的描述中，将省略对本文所结合的已知功能和配置的详细描述，以避免使本发明的主题不清楚。
[0039]
图1是用于描述根据本发明的用于制造负极的装置的示意图。图2是用于描述负极辊的结构的示意图。图3是用于描述预锂化辊的结构的示意图。
[0040]
参照图1，根据本发明的用于制造负极的装置包括预锂化浴槽1，所述预锂化浴槽1依次划分为浸渍区段1a、预锂化区段1b和老化区段1c，并且含有预锂化溶液1d。
[0041]
可以将预锂化浴槽1设置为这样一个区域，即下文描述的负极结构在所述预锂化浴槽中移动的同时，可以被电解质溶液浸渍、预锂化和老化。
[0042]
将预锂化浴槽1依次划分为浸渍区段1a、预锂化区段1b和老化区段1c。浸渍区段1a、预锂化区段1b和老化区段1c在预锂化浴槽1中不是以封闭方式分开，而是根据负极或负极结构在预锂化浴槽1中的位置以及在负极结构的位置处执行的工序抽象地分开。例如，如图1所示，在预锂化浴槽1中通过虚线将浸渍区段1a、预锂化区段1b和老化区段1c抽象地分开。
[0043]
预锂化浴槽1包含预锂化溶液1d。预锂化浴槽1至少部分地填充有预锂化溶液1d，并且从负极辊20展开的负极结构10被引入预锂化溶液1d中并且移动穿过预锂化浴槽1的各区段。
[0044]
由于预锂化浴槽1包含预锂化溶液1d，因此预锂化溶液1d也被包含在预锂化浴槽1中被分开的浸渍区段1a、预锂化区段1b和老化区段1c中。
[0045]
预锂化溶液1d可包括锂盐和有机溶剂。
[0046]
有机溶剂没有特别的限制，只要其可充介质即可，电化学反应中所涉及的离子可通过该介质迁移。具体而言，作为有机溶剂，可使用诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ
‑
丁内酯(γ
‑
butyrolactone)、ε
‑
己内酯(ε
‑
caprolactone)、或类似者之类的酯基溶剂；诸如二丁基醚(dibutyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、或类似者之类的醚基溶剂；诸如环己酮(cyclohexanone)或类似者之类的酮基溶剂；诸如苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)、或类似者之类的芳香烃基溶剂；诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,dmc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,dec)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate,mec)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,emc)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,ec)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,pc)、或类似者之类的碳酸酯基溶剂；诸如乙醇、异丙醇、或类似者之类的醇基溶剂；诸如r
‑
cn(r是具有直链、支链、或环状结构且可包括含双键的芳香环或醚键的c2
‑
c20烃基)或类似者之类的腈；诸如二甲基甲酰胺或类似者之类的酰胺；诸如1,3
‑
二氧戊环或类似者之类的二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)。在以上列出的那些中，就改善电化学稳定性而言，碳酸酯基溶剂是优选的，且碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,emc)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,ec)、或类似者是更优选的。
[0047]
锂盐可包括选自由lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、和lib(c2o4)2构成的组中的至少一者，且优选包括lipf6。
[0048]
锂盐的浓度可在基于预锂化溶液的0.1m至3m、且优选0.5m至1.5m的范围内，且优
选的是，锂盐的浓度在上述范围内，使得锂盐可充分地溶解，从而锂离子可顺利地嵌入活性材料中。
[0049]
就稳定负极活性材料表面以顺利实现预锂化而言，预锂化溶液1d可进一步包括选自由氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,fec)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,vc)、聚苯乙烯(polystyrene,ps)、丁二腈(succinonitrile)、乙二醇双(丙腈)醚(ethylene glycol bis(propionitrile)ether)、和双(氟磺基)酰亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide,lifsi)构成的组中的至少一种添加剂，且优选进一步包括fec。
[0050]
就稳定负极活性材料表面以顺利实现预锂化而言，添加剂可以以相对于预锂化溶液总重量的0.1重量％至15重量％、且优选0.5重量％至5重量％被包括在预锂化溶液中。
[0051]
可以考虑负极结构的浸渍、预锂化和老化的程度、以及负极结构根据辊对辊处理的移动距离或类似方面来适当地设计预锂化浴槽1的尺寸和形状。
[0052]
可以考虑负极结构10的电解质浸渍、预锂化和老化的程度来适当地设计浸渍区段1a、预锂化区段1b和老化区段1c的尺寸或长度。具体而言，浸渍区段1a、预锂化区段1b和老化区段1c的长度比为1
‑
10：1：0.5
‑
21，并且优选地为1.5
‑
5：1：1.8
‑
10，以顺畅地进行预锂化。
[0053]
预锂化浴槽1或预锂化溶液1d的温度可以在10℃至80℃的范围内，优选为20℃至60℃。当其温度在上述范围内时，可以顺畅地进行负极的预锂化和锂离子向负极结构中的扩散。
[0054]
根据本发明的用于制造负极的装置可进一步包括锂金属对电极40，其设置在预锂化区段1b中并且被预锂化溶液1d浸渍。锂金属对电极40可被设置为与负极结构10间隔开，并在用于制造负极的装置中以电化学充电方式进行预锂化时用作负极结构10的对电极。
[0055]
在预锂化区段1b中，至少一个锂金属对电极40可被设置为与负极结构10间隔开，并且如图1所示，多个锂金属对电极40a、40b可以设置在预锂化区段1b中。
[0056]
用于制造负极的装置包括负极辊20。
[0057]
如图1所示，负极辊20可以设置在预锂化溶液1d的外部并且允许负极结构被卷绕和展开。例如，负极结构10可以以卷绕状态设置在负极辊20上，然后在从负极辊20上展开的同时被引入到预锂化浴槽1或预锂化溶液1d中。
[0058]
图2是可用于本发明的负极辊20的结构示意图。参照图2，负极辊20可包括可旋转的驱动轴21和形成在驱动轴21上的卷绕部22，负极结构10卷绕在卷绕部22上和从卷绕部22上展开，并且卷绕部22可包括非导体。
[0059]
驱动轴21是可旋转的，并且，随着驱动轴21的旋转，负极结构10可以卷绕在卷绕部22上或从卷绕部22上展开。驱动轴21可连接至电动机并且藉由驱动电动机而旋转。
[0060]
驱动轴21可包括选自由铁、不锈钢、铝和铜构成的组中的一种或多种，并且考虑到提高强度和耐久性，优选地包括不锈钢。
[0061]
卷绕部22可以形成在驱动轴21上，并且负极结构10可以卷绕在卷绕部22上和从卷绕部22上展开。卷绕部22可以以层的形式形成在驱动轴21上，并且负极结构10可以卷绕在卷绕部22的表面上和从卷绕部22的表面上展开。
[0062]
卷绕部22可包括非导体。卷绕部22可以是与待卷绕的负极结构直接接触的部分。在这种情况下，由于卷绕部22包括非导体，因此在负极结构10和驱动轴21之间实现电绝缘。
具体地，可以使用电动机来旋转驱动轴21，并且电流可以通过驱动电动机向外流动。在这种情况下，当卷绕部22包括非导体时，可以防止由于将电动机产生的电流从驱动轴传递到负极结构而引起的负极结构中的不希望的副反应。
[0063]
具体地，卷绕部22可包括选自由zro2、tio2、al2o3、sio2、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚硅氧烷(polysiloxane,silicone)、含氟橡胶、丁腈橡胶(nitrile
‑
butadiene rubber,nbr)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)和聚醚醚酮(polyether ether ketone,peek)构成的组中的至少一种非导体，用于驱动轴21和负极结构10之间的电绝缘，并且考虑到实现对负极的优异结合力以及绝缘性，优选地包括聚硅氧烷。
[0064]
考虑到使负极结构更易于结合并实现绝缘，卷绕部22可具有0.1cm至2cm的厚度，并且优选地为0.4cm至0.7cm。
[0065]
考虑到待卷绕的负极结构的厚度和量，可以适当地设计负极辊20的直径或宽度。例如，负极辊20的直径可以为3cm至50cm，优选地为5cm至12cm。此外，负极辊20的宽度可以为5cm至40cm，优选地为10cm至20cm。
[0066]
用于制造负极的装置包括一个或多个预锂化辊。
[0067]
预锂化辊30可以设置在预锂化溶液的内部并且允许从负极辊20展开的负极结构10被传送至预锂化浴槽中或在预锂化浴槽中移动。可以设置至少一个预锂化辊30，例如，可以在预锂化溶液内部设置多个预锂化辊30a、30b，如图1所示。多个预锂化辊30a、30b可起到支撑负极结构10的移动路径或改变其移动方向的作用。
[0068]
此外，如图3所示，预锂化辊30包括内环31、形成在内环上且可旋转的外环32、以及设置在内环31和外环32之间的滚动元件33。此外，外环32包括非导体。
[0069]
内环31可以起到支撑滚动元件33和/或外环32的作用。具体地，内环31可以固定地设置在预锂化浴槽1的预锂化溶液1d内部，从而不能旋转。
[0070]
内环31可包括选自由铁、不锈钢、铝和铜构成的组中的一种或多种，并且考虑到提高强度和耐久性，优选地包括不锈钢。
[0071]
考虑到充分支撑外环、滚动元件、负极结构和类似者，内环31的厚度可以为0.2cm至1cm，并且优选地为0.3cm至0.7cm。
[0072]
外环32形成在内环31上并且是可旋转的。外环32在通过下面描述的滚动元件33与内环31间隔开预定距离的同时，可以独立于内环31旋转。
[0073]
外环32包括非导体。外环32提供预锂化辊30和负极结构10接触的表面。当外环32包括非导体时，当通过电化学充电进行预锂化时施加到负极结构10的电流不会被外部消耗或通过预锂化辊30浪费。因此，实现了通过电化学充电进行预锂化中的低工艺损失，使负极结构均匀且稳定地进行预锂化，并且易于控制预锂化程度。因此，由于使用根据本发明的用于制造负极的装置所制造的负极被均匀且稳定地预锂化，因而能够改善诸如寿命特性等电池特性。
[0074]
非导体优选地为具有电绝缘性和强度的材料，具体地，可包括选自由陶瓷化合物和非导电聚合物构成的组中的一种或多种。
[0075]
考虑到实现高绝缘性和高强度，包括在外环32中的陶瓷化合物可以是选自由硅(si)、铝(al)、钛(ti)、锆(zr)、钙(ca)、镁(mg)、钇(y)和铈(ce)构成的组中的一种或多种金
属的氧化物，考虑到实现相对于预锂化溶液1d或有机溶剂的优异稳定性以及高绝缘性和强度，优选地为选自由zro2、al2o3、tio2和sio2构成的组中的一种或多种，并且更优选地为zro2。
[0076]
考虑到实现高绝缘性和高强度，包括在外环32中的非导电聚合物可以是选自由聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)和聚醚醚酮(polyether ether ketone,peek)构成的组中的一种或多种。考虑到实现相对于预锂化溶液1d或有机溶剂的优异稳定性以及高绝缘性和强度，优选地为选自由聚四氟乙烯、聚丙烯和聚醚醚酮构成的组中的一种或多种，并且更优选地为聚醚醚酮。
[0077]
考虑到实现优异的绝缘性以及足够的强度和耐久性，外环32的厚度可以为0.2cm至1cm，并且优选地为0.4cm至0.7cm。
[0078]
滚动元件33可以设置在内环31和外环32之间并且可操作或旋转。外环32可以藉由滚动元件33的操作或旋转而旋转。
[0079]
滚动元件33可以不受限制地使用，只要其是通常在辊结构中使用的滚动元件即可并且例如可以是球(ball)或辊(roller)形式的滚动元件。
[0080]
预锂化辊30可进一步包括保持架34，保持架34设置在内环31和外环32之间并容纳滚动元件33。保持架34可以起到允许滚动元件33在内环31和外环32之间以预定间隔和位置来设置并防止滚动元件33与预锂化辊分离的作用。
[0081]
考虑到待传送的负极结构的厚度和量，可以适当地设计预锂化辊30的直径或宽度。例如，预锂化辊30的直径可以为1.5cm至25cm，并且优选地为2.5cm至7.5cm。此外，预锂化辊30的宽度可以为5cm至40cm，优选地为10cm至20cm。
[0082]
如图1所示，根据本发明的用于制造负极的装置可进一步包括：含有有机溶剂2a的洗涤浴槽2；第一传送辊50，其设置在预锂化浴槽1和洗涤浴槽2之间，并且允许将负极结构10从预锂化浴槽1传送至洗涤浴槽2；以及至少一个洗涤辊60，其设置于有机溶剂2a内部，并且允许传送至洗涤浴槽2的负极结构10在洗涤浴槽2中移动。
[0083]
洗涤浴槽2可以独立于预锂化浴槽1设置，并且设置为用于洗涤已被预锂化的负极结构10的区域。负极结构10从预锂化浴槽1被引入到洗涤浴槽2中并移动通过洗涤浴槽2，因此可以去除残留在负极结构中的杂质。
[0084]
洗涤浴槽2含有有机溶剂2a，具体而言，可以含有不含锂盐的有机溶剂2a。负极结构在不含锂盐的有机溶剂中移动的同时被洗涤。
[0085]
作为有机溶剂2a，可以使用在预锂化溶液中使用的有机溶剂，具体地，可以使用选自由碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,dmc)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,emc)和碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,ec)构成的组中的至少一种。
[0086]
洗涤浴槽2的长度或负极结构10在洗涤浴槽2中的移动距离可以为预锂化区段1b的长度的0.1倍至5倍，优选为0.5倍至2倍。在上述范围内，可以顺畅地去除残留在负极结构中的杂质。
[0087]
第一传送辊50可以设置在预锂化浴槽1和洗涤浴槽2之间，并允许将负极结构10从预锂化浴槽1传送至洗涤浴槽2。
[0088]
洗涤辊60可以设置于有机溶剂2a内部并且允许通过第一传送辊50传送至洗涤浴
槽2的负极结构10在洗涤浴槽2中移动。
[0089]
可以有至少一个洗涤辊60，并且例如，可以在有机溶剂2a的内部设置多个洗涤辊60a、60b，如图1所示。
[0090]
考虑到实现高强度和提高相对于有机溶剂的稳定性，优选地，第一传送辊50和洗涤辊60可以与预锂化辊30相同。
[0091]
如图1所示，根据本发明的用于制造负极的装置可进一步包括：干燥部3；第二传送辊70，其设置在洗涤浴槽2和干燥部3之间，并且允许将负极结构10从洗涤浴槽2传送至干燥部3并在干燥部3中移动；和收集辊80，其允许将传送至干燥部3的负极结构10卷绕和展开。
[0092]
干燥部3可以设置为用于干燥已经通过预锂化浴槽1和洗涤浴槽2的负极结构10的区域。
[0093]
干燥部3包含空气或惰性气体。惰性气体可以是选自由ar、n2和he构成的组中的至少一种。
[0094]
干燥部3的温度可以在10℃至80℃的范围内，优选为20℃至60℃，并且更优选地为25℃至40℃。优选地，干燥部的温度在上述范围内，从而可以防止负极结构被氧化并保持预锂化状态。
[0095]
干燥部3的长度或负极结构10在干燥部3中的移动距离可以为预锂化区段1b的长度的0.1倍至5倍，优选为0.5倍至2倍。优选干燥部3的长度或负极结构10在干燥部3中的移动距离在上述范围内，以便能够顺畅地去除残留在负极结构中的有机溶剂，并且可以防止由于有机溶剂长时间残留在负极结构中对负极结构造成的损坏。
[0096]
第二传送辊70可以设置在洗涤浴槽2和干燥部3之间，并且允许将负极结构10从洗涤浴槽2传送至干燥部3并在干燥部3中移动。
[0097]
收集辊80可以允许将传送至干燥部3的负极结构10卷绕和展开。收集辊80可用于收集已被预锂化、洗涤和干燥的负极结构。
[0098]
第二传送辊70可以与上述预锂化辊30相同。
[0099]
收集辊80可以与上述负极辊20相同。
[0100]
<制造负极的方法>
[0101]
本发明提供一种使用上述用于制造负极的装置来制造负极的方法。
[0102]
如图1所示，根据本发明的制造负极的方法包括：制备上述用于制造负极的装置；将负极结构10卷绕在负极辊20上；在将负极结构10从负极辊20上展开并移动所述负极结构10穿过浸渍区段1a的同时，用预锂化溶液1d浸渍所述负极结构10；在将所述负极结构10从浸渍区段1a移动穿过所述预锂化区段1b的同时，对所述负极结构10进行预锂化；以及在将所述负极结构10从所述预锂化区段1b移动穿过所述老化区段1c的同时，对所述负极结构10进行老化，其中所述预锂化是通过将与所述负极结构10间隔开且用所述预锂化溶液1d浸渍的锂金属对电极40放置在所述预锂化区段1b中并对所述负极结构10进行电化学充电来实施的，并且所述负极结构10藉由上述预锂化辊30移动穿过所述浸渍区段1a、所述预锂化区段1b和所述老化区段1c。
[0103]
根据本发明的制造负极的方法，负极结构通过具有包括非导体的外环的预锂化辊在预锂化浴槽的预锂化溶液中移动。因此，当通过电化学充电进行预锂化时施加到负极结构的电流不会被外部消耗或通过辊结构浪费。因此，实现了通过电化学充电进行预锂化中
的低工艺损失，使负极结构均匀且稳定地进行预锂化，并且易于控制预锂化程度。因此，由于使用根据本发明的用于制造负极的装置所制造的负极被均匀且稳定地预锂化，因而能够改善诸如寿命特性等电池特性。
[0104]
此外，根据本发明的制造负极的方法，由于以辊对辊(roll
‑
to
‑
roll)方式对负极进行预锂化，因此能够改善产品的质量一致性和加工性能。
[0105]
根据本发明的制造负极的方法包括制备上述用于制造负极的装置。上面已经描述了用于制造负极的装置的配置和形式。
[0106]
参照图1，根据本发明的制造负极的方法包括将负极结构10卷绕在负极辊20上。
[0107]
负极结构10包括负极集电器和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。
[0108]
负极集电器没有特别的限制，只要其不在电池中导致化学变化且具有高导电性即可。具体而言，作为负极集电器，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面已用碳、镍、钛、银、或类似者处理的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似者。
[0109]
负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度。
[0110]
负极集电器可具有形成在其表面上的细微不平整以增加负极活性材料的粘附性。除此之外，负极集电器可以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺织物、和类似者之类的各种形式中的任一者使用。
[0111]
负极活性材料层形成在负极集电器的至少一个表面上。具体而言，负极活性材料层可形成在负极集电器的一个表面或两个表面上，并且就利用负极活性材料和改善电池能量密度而言，优选形成在负极集电器的两个表面上。
[0112]
负极活性材料层包括负极活性材料。
[0113]
负极活性材料可包括选自由碳基活性材料和硅基活性材料构成的组中的至少一者。
[0114]
硅基活性材料可赋予本发明的用于二次电池的负极或二次电池优异的容量特性和优异的耐久性。
[0115]
硅基活性材料可包括由sio
x
(0≤x＜2)表示的化合物。由于sio2不与锂离子反应，因而其不可存储锂。因此，优选的是，x在上述范围内，并且硅基氧化物更优选地是sio。
[0116]
就在充电和放电期间确保结构稳定性和减少与电解质的副反应而言，硅基活性材料可具有1μm至30μm、且优选3μm至15μm的平均粒径(d
50
)。
[0117]
碳基活性材料可赋予本发明的用于二次电池的负极或二次电池优异的循环特性或优异的电池寿命特性。
[0118]
具体而言，碳基活性材料可包括选自由人工石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super p、石墨烯、和纤维状碳构成的组中的至少一者，且优选包括选自由人工石墨和天然石墨构成的组中的至少一者。
[0119]
就在充电和放电期间确保结构稳定性和减少与电解质的副反应而言，碳基活性材料可具有10μm至30μm、且优选15μm至25μm的平均粒径(d
50
)。
[0120]
具体而言，就改善容量特性和循环特性两者而言，负极活性材料优选包括硅基活性材料和碳基活性材料两者。更具体而言，负极活性材料优选以50：50至95：5的重量比、且更优选以60：40至80：20的重量比包括碳基活性材料和硅基活性材料。就改善容量特性和循
环特性两者而言，优选的是，碳基活性材料和硅基活性材料的重量比在上述范围内。
[0121]
负极活性材料可以相对于负极活性材料层总重量的60重量％至99重量％、且优选75重量％至95重量％被包括在负极活性材料层中。
[0122]
除负极活性材料之外，负极活性材料层还可进一步包括粘合剂和/或导电材料。
[0123]
粘合剂用于改善负极活性材料层和负极集电器之间的粘附性以相应地改善电池性能。粘合剂可包括，例如，选自由聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
co
‑
hfp)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride,pvdf)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、其中的氢已用li、na、ca、或类似者取代的聚合物、以及它们的各种共聚物构成的组中的至少一者。
[0124]
粘合剂可以以相对于负极活性材料层总重量的0.5重量％至10重量％、且优选1重量％至5重量％被包括在负极活性材料层中。
[0125]
导电材料没有特别的限制，只要其不在所制造的电池中导致化学变化且具有导电性即可。作为导电材料，可使用诸如天然石墨、人工石墨、或类似者之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、或类似者之类的炭黑；诸如碳纤维、金属纤维、或类似者之类的导电纤维；诸如碳纳米管或类似者之类的导电管；氟化碳粉末；诸如铝粉、镍粉、或类似者之类的金属粉末；诸如氧化锌、钛酸钾、或类似者之类的导电晶须；诸如氧化钛或类似者之类的导电金属氧化物；或诸如聚苯撑衍生物或类似者之类的导电材料。
[0126]
导电材料可以以相对于负极活性材料层总重量的0.5重量％至10重量％、且优选1重量％至5重量％被包括在负极活性材料层中。
[0127]
负极活性材料层可具有10μm至100μm、且优选50μm至80μm的厚度。
[0128]
参照图1，根据本发明的制造负极的方法包括在将负极结构10从负极辊20上展开并移动所述负极结构10穿过浸渍区段1a的同时，用预锂化溶液1d浸渍所述负极结构10。
[0129]
将从负极辊20展开的负极结构10引入预锂化浴槽中并移动穿过浸渍区段。具体而言，如图1中所示，从负极辊20展开的负极结构10可沿着预锂化辊30a、30b移动穿过浸渍区段1a。
[0130]
随着负极结构10移动穿过浸渍区段1a，通过浸渍区段1a中所包括的预锂化溶液1d而实现电解质浸渍。因电解质浸渍，锂离子可在负极结构10的预锂化时更顺利地嵌入。
[0131]
负极结构10移动穿过预锂化区段1a所需的时间是负极结构10移动穿过以下待述的预锂化区段1b所需的时间的1倍至10倍、更优选1.5倍至5倍。当所述时间在上述范围内时，可在以下待述的预锂化中形成更均匀的钝化膜并执行预锂化。
[0132]
参照图1，根据本发明的制造负极的方法包括在将所述负极结构10从浸渍区段1a引入并移动所述负极结构10穿过所述预锂化区段1b的同时，对所述负极结构10进行预锂化。
[0133]
负极结构10穿过浸渍区段1a并进入预锂化区段1b。在预锂化区段1b中，负极结构10被预锂化，并且锂离子嵌入负极活性材料层或负极活性材料中。相应地，去除了负极活性材料的不可逆容量，并且形成了钝化膜。
[0134]
在负极结构10移动穿过预锂化区段1b的同时执行预锂化。
[0135]
负极结构10移动穿过预锂化区段1b所需的时间可在5分钟至120分钟、优选10分钟至90分钟、且更优选15分钟至40分钟的范围内。优选的是，所述时间在上述范围内，从而可以更均匀地预锂化负极活性材料并防止因过度预锂化所致的负极中副产物的增加。
[0136]
通过将与负极结构10间隔开且用预锂化溶液1d浸渍的锂金属对电极40设置在预锂化区段1b中并对负极结构10进行电化学充电来执行预锂化。
[0137]
当将锂金属和负极结构直接接触的常规预锂化方法应用于辊对辊工艺时，负极结构和锂金属两者均需要被卷绕在负极辊上。在这种情况下，无法调整电解质浸渍或老化工序中锂离子的嵌入速率，并因此负极活性材料可能受损，导致负极活性材料的寿命特性降低。当在没有将负极结构和锂金属两者卷绕在负极辊上的情况下单独地执行将锂金属与负极结构接触并压缩它们的工艺时，无法如本发明中一样同时执行电解质浸渍、预锂化和老化工序，并因此该工艺非常不方便。
[0138]
然而，与负极结构和锂金属直接接触的常规方法相比，根据本发明的制造负极的方法可通过利用与负极结构间隔开的锂金属作为对电极的电化学充电法来执行预锂化，从而调整锂离子的嵌入速率并防止因过度锂嵌入所致的负极活性材料的体积膨胀或对负极活性材料的损害。
[0139]
此外，根据本发明的制造负极的方法，由于用于传送负极结构的预锂化辊30的外环包括非导体，因此当通过电化学充电进行预锂化时施加到该负极结构的电流可能不会通过外环从外部消耗，而是可能主要用于负极结构的预锂化或锂的嵌入。因此，根据本发明的制造负极的方法在电化学充电中实现了显著低的工艺损失并且允许负极结构被均匀且稳定地预锂化，从而改善了所制造的负极的寿命特性。
[0140]
可通过使用电化学充电/放电装置的氧化还原反应来执行电化学充电。
[0141]
锂金属对电极40a、40b可作为负极结构10的对电极。锂金属对电极40a、40b在预锂化浴槽1中与负极结构10间隔开，以防止在电化学充电期间与负极结构10发生电短路。
[0142]
可以以0.2ma/cm2至10ma/cm2、且优选2ma/cm2至6ma/cm2的电流密度来执行预锂化。当以在上述范围内的电流密度来执行电化学充电时，可稳定且均匀地预锂化负极活性材料。
[0143]
可通过电化学充电至负极结构的荷电状态(state of charge,soc)为5％至50％、优选15％至35％来执行预锂化。优选的是，通过电化学充电至上述范围来实施预锂化，从而钝化膜可均匀且稳定地形成在负极结构的表面上，并因此电池的可逆容量可得以改善，导致电池的循环特性的改善。
[0144]
根据本发明的制造负极的方法包括在将负极结构10从预锂化区段1b引入并移动所述负极结构10穿过老化区段1c的同时，对所述负极结构10进行老化。
[0145]
在负极结构10穿过预锂化区段1b之后，负极结构进入老化区段1c。
[0146]
随着已预锂化的负极结构移动穿过包括预锂化溶液1d的老化区段1c，通过预锂化嵌入的锂离子可更均匀地扩散在负极活性材料的表面上和内部中。当在预锂化之后未执行老化工序时，锂离子未均匀地扩散至负极活性材料中，并因此即使已执行了预锂化也可能难以充分地去除不可逆容量，并且在制造负极之后可能发生不均匀充电和放电。
[0147]
负极结构10移动穿过老化区段1c所需的时间是负极结构10移动穿过预锂化区段
1b所需的时间的0.5倍至21倍、优选1.8倍至10倍。优选的是，所述时间在上述范围内，从而锂离子可更均匀地扩散至负极活性材料中，并且可防止因过度老化所致的负极活性材料层从集电器脱离或因负极的表面涂层的厚度增加所致的电阻增加。
[0148]
根据本发明的制造负极的方法可进一步包括通过将负极结构10从预锂化浴槽1中取出、将所述负极结构引入包含有机溶剂2a的洗涤浴槽2中以及将所述负极结构移动穿过洗涤浴槽2来洗涤所述负极结构10。
[0149]
由于根据本发明的制造负极的方法在负极结构10的预锂化和老化之后进一步包括洗涤工序，因而可去除残留在负极结构中的杂质。
[0150]
可通过将负极结构10从预锂化浴槽1中取出并将其引入单独布置的洗涤浴槽2中来执行洗涤工序。
[0151]
可通过使所述负极结构10从预锂化浴槽1释放并通过设置在预锂化浴槽1和洗涤浴槽2之间的第一传送辊50将其引入洗涤浴槽2中来执行洗涤工序，并且负极结构10可以在洗涤浴槽2中移动的同时被洗涤。
[0152]
负极结构10在洗涤浴槽2中的移动可以通过至少一个单独布置的洗涤辊60来执行。洗涤辊60可以设置在有机溶剂2a内部并允许传送至洗涤浴槽2的负极结构10在洗涤浴槽中移动。
[0153]
洗涤浴槽2包括有机溶剂2a、具体地为不包含锂盐的有机溶剂2a。当将经老化的负极结构在该不包含锂盐的溶液中移动时将其洗涤。作为有机溶剂2a，可使用在预锂化溶液的描述中列出的有机溶剂。
[0154]
所述负极结构10移动穿过洗涤浴槽2所需的时间是负极结构10移动穿过预锂化区段1b所需的时间的0.1倍至5倍、更优选0.5倍至2倍。当所述时间在上述范围内时，可顺利地去除残留在负极结构中的杂质。
[0155]
上面已经描述了洗涤浴槽2、有机溶剂2a、第一传送辊50和洗涤辊60的细节。
[0156]
根据本发明的制造负极的方法可进一步包括干燥经洗涤的负极结构10。
[0157]
通过干燥工序，可去除在浸渍、预锂化、老化、和/或洗涤工序之后残留在负极结构中的有机溶剂。
[0158]
具体而言，可通过将经洗涤的负极结构10从洗涤浴槽2中取出，并将其引入单独布置的干燥部3中来执行干燥工序。第二传送辊70可以设置在洗涤浴槽2和干燥部3之间，并且负极结构10可以通过第二传送辊70在干燥部3中移动。
[0159]
可通过空气或惰性气体来执行干燥工序。惰性气体可以是选自由ar、n2和he构成的组中的至少一者。
[0160]
可在10℃至80℃、优选20℃至60℃、且更优选25℃至40℃下执行干燥工序。优选的是，在上述范围内的温度下执行干燥工序，从而可防止负极结构被氧化并可将负极结构维持在预锂化状态。
[0161]
干燥经洗涤的负极结构10所需的时间可以是负极结构10移动穿过预锂化区段所需的时间的0.1倍至5倍、且优选0.5倍至2倍。优选的是，所述时间在上述范围内，从而可顺利地去除残留在负极结构中的有机溶剂，并且可防止由长时间残留在负极结构中的有机溶剂可能导致的对负极结构的损害。
[0162]
在干燥部3中，可安装收集辊80，并且可将已移动穿过干燥部3的负极结构10卷绕
在收集辊80上。
[0163]
上面已经描述了干燥部3、第二传送辊70和收集辊80的细节。
[0164]
根据本发明的制造负极的方法可进一步包括通过从收集辊80展开负极结构10并将其切割来制造负极。
[0165]
如以下所述可将负极与正极、隔板、电解质等进行组装，并相应地可制造二次电池、具体而言是锂二次电池。
[0166]
通过上述方法制造的负极因可以进行均匀且稳定的预锂化而具有改善的可逆性、改善的初始效率、和改善的寿命特性。相应地，优选将通过本发明的方法制造的负极应用于二次电池、具体而言是锂二次电池。
[0167]
所述二次电池可包括通过上述方法制造的用于二次电池的负极、设置成面向所述用于二次电池的负极的正极、插置在所述用于二次电池的负极和所述正极之间的隔板、和电解质。以上已描述了用于二次电池的负极的细节，并且可没有限制地使用正极、隔板、和电解质，只要它们是通常用于锂二次电池中的即可。
[0168]
二次电池在诸如移动电话、笔记本计算机、数码照相机等的便携式装置和诸如混合电动汽车(hybrid electric vehicle,hev)之类的电动汽车的领域中是有用的。
[0169]
除此之外，可将二次电池应用于包括该二次电池作为单元电池的电池模块或包括该电池模块的电池组。
[0170]
电池模块或电池组可用作选自电动工具(power tool)；电动汽车(electric vehicle,ev)、混合电动汽车、和插电式混合电动汽车(plug
‑
in hybrid electric vehicle,phev)；和存储电力的系统中的一种或多种中型到大型装置的电源。
[0171]
在下文中，将参照实施例详细描述本发明，从而本领域技术人员可容易地实施本发明。然而，本发明可以以数种不同形式实现，并因此，并未受限于本文中描述的实施例。
[0172]
实施例
[0173]
实施例1：负极的制造
[0174]
<用于制造负极的装置的制备>
[0175]
提供了由不锈钢制成且宽度、长度、和高度为100cm
×
20cm
×
50cm的预锂化浴槽。将预锂化溶液添加至该预锂化浴槽，使得预锂化溶液填充至预锂化浴槽高度的20％。将预锂化浴槽维持在25℃的温度。
[0176]
通过将作为锂盐的lipf6以1m的浓度添加至以30：70的体积比混合有碳酸乙烯酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)的有机溶剂并以相对于预锂化溶液总重量的2重量％添加作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(fec)来制备预锂化溶液。
[0177]
将预锂化浴槽分为浸渍区段、预锂化区段、和老化区段。在预锂化浴槽的预锂化溶液中，在浸渍区段的起点和老化区段的终点处分别安装了两个预锂化辊。
[0178]
在预锂化溶液外部，安装了负极辊。
[0179]
在预锂化区段中，将锂金属对电极安装成与负极结构的移动路径间隔开。
[0180]
除此之外，将预锂化浴槽中的浸渍区段、预锂化区段、和老化区段分开成长度比值为2：1：2。
[0181]
提供了由不锈钢制成且宽度、长度、和高度为20cm
×
20cm
×
50cm的洗涤浴槽。在预锂化浴槽和洗涤浴槽之间安装第一传送辊。洗涤浴槽包括作为有机溶剂的碳酸二甲酯
(dmc)，使得dmc填充至洗涤浴槽高度的20％。
[0182]
在洗涤浴槽的有机溶剂中，在洗涤浴槽的起点和终点处分别安装两个洗涤辊。
[0183]
提供了由不锈钢制成且宽度、长度、和高度为20cm
×
20cm
×
50cm的干燥部。干燥部的温度为25℃，并且干燥部填充有空气。在洗涤浴槽和干燥部之间安装第二传送辊。在干燥部的终点处安装收集辊。
[0184]
作为负极辊和收集辊，使用包括由不锈钢制成的且直径为6.5cm的驱动轴和位于所述驱动轴上的由聚硅氧烷(silicone)形成的且厚度为0.5cm的卷绕部的辊。负极辊和收集辊的驱动轴连接至能够旋转驱动轴的电动机。负极辊和收集辊的直径为7cm，宽度为20cm。
[0185]
作为预锂化辊、洗涤辊、第一传送辊和第二传送辊，提供了包括由不锈钢制成的且厚度为0.5cm的内环、由聚醚醚酮(peek)制成的且厚度为0.5cm的外环、由不锈钢制成的且设置在内环和外环之间的滚动元件、以及容纳滚动元件的保持架的辊。预锂化辊、洗涤辊、第一传送辊和第二传送辊的直径为5cm，且宽度为20cm。将预锂化辊、洗涤辊、第一传送辊和第二传送辊的内环固定地设置，并将这些辊安装成使得外环通过旋转和操作滚动元件而旋转。
[0186]
<负极的制造>
[0187]
(1)负极结构的制造
[0188]
通过以70：30的重量比混合天然石墨(平均粒径(d
50
)：20μm)和sio(平均粒径(d
50
)：5μm)来制备负极活性材料。
[0189]
将负极活性材料、作为导电材料的denka黑、作为粘合剂的sbr(丁苯橡胶)、和作为增稠剂的cmc(羧甲基纤维素)以92：3：3.5：1的重量比混合，由此制备负极浆料。
[0190]
将负极浆料施加至铜集电器(厚度：8μm)的两个表面上，并将所得的铜集电器进行辊压(roll press)和在130℃真空烘箱中干燥12小时，以在铜负极集电器的两个表面上形成负极活性材料层(厚度：70μm)，由此制备了负极结构。
[0191]
将负极结构卷绕在负极辊上。
[0192]
(2)负极结构的浸渍、预锂化和老化
[0193]
将负极结构从负极辊展开的同时将其引入预锂化浴槽中并以1cm/min的速度移动穿过预锂化浴槽。
[0194]
展开的负极结构进入浸渍区段，并在40分钟内移动穿过浸渍区段，由此用电解质溶液浸渍了该负极结构。
[0195]
已穿过浸渍区段的负极结构进入预锂化区段并在20分钟内移动穿过预锂化区段，由此将该负极结构进行预锂化。具体而言，通过利用电化学充电/放电装置(由wonatech制造的wbcs3000)以4.68ma/cm2的电流密度对负极结构和与该负极结构间隔开的锂金属对电极进行电化学充电至负极结构的18.5％的soc，从而将该负极结构进行预锂化。
[0196]
已穿过预锂化区段的负极结构进入老化区段并在40分钟内移动穿过老化区段，由此将该负极结构进行老化。
[0197]
(3)负极结构的洗涤和干燥
[0198]
将经老化的负极结构从预锂化浴槽中取出并通过第一传送辊引入洗涤浴槽中。此外，在通过两个洗涤辊在洗涤浴槽中移动负极结构的同时洗涤所述负极结构。负极结构在
洗涤浴槽中移动所需的时间为20分钟。
[0199]
将经洗涤的负极结构通过第二传送辊从洗涤浴槽传送至干燥部。将负极结构在干燥部中移动的同时干燥20分钟。负极结构在卷绕在收集辊上的同时被收集。
[0200]
实施例2：负极的制造
[0201]
使用与实施例1中相同的装置以相同的方式制造实施例2的负极，不同之处在于：预锂化辊的外环由聚四氟乙烯(ptfe、特氟隆)制成。
[0202]
实施例3：负极的制造
[0203]
使用与实施例1中相同的装置以相同的方式制造实施例3的负极，不同之处在于：预锂化辊的外环由聚丙烯(pp)制成。
[0204]
实施例4：负极的制造
[0205]
使用与实施例1中相同的装置以相同的方式制造实施例4的负极，不同之处在于：预锂化辊的外环由zro2制成。
[0206]
实施例5：负极的制造
[0207]
使用与实施例1中相同的装置以相同的方式制造实施例5的负极，不同之处在于：预锂化辊的外环的厚度为0.3cm。
[0208]
实施例6：负极的制造
[0209]
使用与实施例1中相同的装置以相同的方式制造实施例6的负极，不同之处在于：预锂化辊的外环的厚度为0.8cm。
[0210]
比较例
[0211]
比较例1：负极的制造
[0212]
使用与实施例1中相同的装置以相同的方式制造比较例1的负极，不同之处在于：预锂化辊的外环由不锈钢制成。
[0213]
比较例2：负极的制造
[0214]
使用与实施例1中相同的装置以相同的方式制造比较例1的负极，不同之处在于：预锂化辊的外环由铁制成。
[0215]
试验例1：初始效率的评估
[0216]
<半电池二次电池的制造>
[0217]
将实施例1至6以及比较例1和2中制造的负极切割成面积为1.4875cm2。
[0218]
提供根据实施例1至6以及比较例1和2的每一者的用于二次电池的负极和作为正极的锂金属对电极，将聚丙烯隔板插置在负极和正极之间，并注入电解质，从而制造出半电池(half
‑
cell)锂二次电池。通过将作为锂盐的lipf6以1m的浓度添加至以30：70的体积比混合有碳酸乙烯酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)的有机溶剂中并以相对于预锂化溶液总重量的2重量％添加作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(fec)来制备电解质。
[0219]
<初始效率的评估>
[0220]
通过在以0.1c
‑
rate的电流密度施加电流至0.005v(相对于li/li+)的同时对电池进行充电，并使所述电池以相同的电流密度放电至1.5v(相对于li/li+)来评价初始效率。
[0221]
[等式1]
[0222]
初始效率(％)＝(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)
×
100
[0223]
[表1]
[0224][0225]
参照表1，可以看出，使用包括作为非导体的外环的预锂化辊制造的实施例1至6的负极能够更顺畅且均匀地预锂化，因此与未使用包括作为非导体的外环的预锂化辊制造的比较例1和2的负极相比，表现出高水平的初始效率。
[0226]
试验例2：容量保持率的评估
[0227]
<全电池二次电池的制造>
[0228]
将实施例1至6以及比较例1和2中制造的负极切割成3cm
×
4cm的尺寸。
[0229]
将作为正极活性材料的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、作为导电材料的super c、和作为粘合剂的pvdf以97：1.5：1.5的重量比混合以制备正极浆料，将该正极浆料施加至铝集电器上，并将所得的铝集电器进行辊压和在130℃下干燥，由此制造正极。
[0230]
将聚丙烯隔板插置在根据实施例1至6以及比较例1和2各自的负极和以上制造的正极之间，并注入电解质，由此制造锂二次电池。通过将作为锂盐的lipf6以1m的浓度添加至以30：70的体积比混合有碳酸乙烯酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)的有机溶剂并以相对于预锂化溶液总重量的2重量％添加作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(fec)来制备电解质。
[0231]
<容量保持率的评估>
[0232]
利用电化学充电器/放电器评价根据实施例1至6以及比较例1和2的锂二次电池的放电容量和容量保持率。在这种情况下，锂二次电池在以0.1c
‑
rate的电流密度施加电流至4.2v的同时对锂二次电池进行充电，并以相同电流密度放电直至2.5v。
[0233]
通过测量根据实施例1至6以及比较例1和2的锂二次电池在第一次循环和第100次循环的放电容量并将所得值带入下述等式2中来评价容量保持率，其结果示于下表2中。
[0234]
[等式2]
[0235]
容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)
×
100
[0236]
[表2]
[0237] 第100次循环的容量保持率(％)实施例194实施例293实施例393
实施例493实施例592实施例693比较例182比较例281
[0238]
参照表2，可以看出，使用包括作为非导体的外环的预锂化辊制造的实施例1至6的负极能够更顺畅且均匀地预锂化，因此与未使用包括作为非导体的外环的预锂化辊制造的比较例1和2的负极相比，表现出高水平的循环寿命特性。
[0239]
[附图标记]
[0240]
1：预锂化浴槽
[0241]
1a：浸渍区段
[0242]
1b：预锂化区段
[0243]
1c：老化区段
[0244]
1d：预锂化溶液
[0245]
2：洗涤浴槽
[0246]
2a：有机溶剂
[0247]
3：干燥部
[0248]
10：负极结构
[0249]
20：负极辊
[0250]
21：驱动轴
[0251]
22：卷绕部
[0252]
30、30a、30b：预锂化辊
[0253]
31：内环
[0254]
32：外环
[0255]
33：滚动元件
[0256]
34：保持架
[0257]
40、40a、40b：锂金属对电极
[0258]
50：第一传送辊
[0259]
60、60a、60b：洗涤辊
[0260]
70：第二传送辊
[0261]
80：收集辊。