具有过氧化锂的阴极活性材料、用于锂离子电池的阴极、锂离子电池以及被涂层的过氧化锂在锂离子电池中的应用
1.本发明涉及一种具有过氧化锂的阴极活性材料、用于锂离子电池的阴极、锂离子电池以及被涂层的过氧化锂在锂离子电池中的应用。
2.在下文中，术语“锂离子电池”与现有技术中用于含锂的原电池和电池单体的所有常用术语、如锂电池、锂离子电池和锂离子蓄电池同义使用。尤其是包括可充电电池(二次电池)。术语“电池”也与术语“锂离子电池”同义使用。锂离子电池也可以是固态电池。
3.锂离子电池具有至少两个不同的电极，正极(阴极)和负极(阳极)。这些电极中的每一个都具有至少一种活性材料。
4.在锂离子电池中，阴极活性材料和阳极活性材料都必须能够吸收或释放锂离子。
5.锂离子电池大多在放电状态下进行组装和装配。这相应于锂离子完全嵌入、即存储在阴极中的状态，而阳极通常没有嵌入的锂离子。但在现有技术中也已知这样的锂离子电池，在其中阳极在装配期间已经可至少部分地以锂离子充电。
6.在锂离子电池的第一次充电期间(该过程也称为“化成”)，锂离子离开阴极并存储在阳极中。第一次充电过程包括复杂的过程，在其中锂离子电池的不同成分之间会发生大量反应。
7.在此特别重要的是在阳极上形成所谓的固体电解质界面(sei)。sei的形成主要归因于电解质与阳极活性材料表面的分解反应。
8.然而，为了形成sei而需要锂，该锂在后来不再用于充放电过程中的循环。第一次充电后的容量和第一次放电后的容量之间的差异(与充电容量之比)被称为化成损失并且根据所使用的阴极和阳极材料可在约5％到40％的范围内。
9.因此，阴极活性材料必须过量，以便在化成损失后也能实现希望的成品锂离子电池的标称容量，由此增加了制造成本并降低了电池的比能量。此外，还导致对全球稀缺资源、如镍和钴的不必要消耗。
10.de 102014219421 a1描述了一种锂离子电池，其包括具有活性阴极材料的阴极，在该活性阴极材料中添加了过氧化锂。过氧化锂优选在化成期间分解，从而不消耗其它阴极活性材料的锂。除了希望的锂离子外，过氧化锂仅形成氧作为分解产物，该氧可以以简单的方式去除。因此，在化成后，在阴极内不会残留不需要的成分。
11.但已经表明，这种锂离子电池中的过氧化锂除了其希望的功能之外也会用作锂离子电池其它成分的氧化剂。因此，过氧化锂可侵蚀电极粘合剂、导电添加剂如导电石墨和导电炭黑以及有机载体溶剂。过氧化锂也会与电池中的电解液发生反应。
12.因此，总的来说，通过副反应中形成的分解产物会降低电池的使用寿命和可靠性。此外，基于不希望的副反应，添加的过氧化锂不能完全用于化成。
13.因此，本发明的任务在于，提供一种低成本的阴极活性材料，其具有足够的化学和电化学稳定性并确保锂离子电池的可靠化成。
14.根据本发明，所述任务通过具有过氧化锂的阴极活性材料来解决，其特征在于，过氧化锂至少部分地设有涂层，该涂层包括非金属无机化合物。
15.施加到过氧化锂上的涂层满足化学和电化学保护层的功能。由此，过氧化锂相对于阴极活性材料和/或锂离子电池的其它成分的反应性对于应用充分降低。该涂层因此具有钝化作用。
16.但同时过氧化锂在化成期间仍可分解以形成锂离子并且因此在保留其余阴极活性材料的情况下确保可靠化成并且因此在形成sei时发挥其希望的功能。
17.因此，无需过量使用阴极活性材料的其它成分，因为过氧化锂提供化成期间所需的锂离子。因此，可减少使用阴极活性材料中的昂贵和/或有毒的成分、如钴和镍。
18.过氧化锂优选呈固体颗粒形式，其可均匀地分布在其余阴极活性材料中。作为替代方案，过氧化锂也可设置在与其余阴极活性材料分开的区域中，优选设置在外层或覆盖层中。过氧化锂的平均粒度(根据筛分分析)优选在0.05μm至20μm、特别优选在0.1μm至5μm、非常特别优选在0.2μm至3μm的范围内。
19.可通过颗粒粒度来调节化成期间的反应特性和化成后阴极活性材料的孔隙率。
20.较小的颗粒在化成期间分解得更快且更可靠。但同时处理和制造颗粒和电极所需的费用随着颗粒变小而增加，因此必须找到折衷方案。
21.影响固体颗粒反应特性的另一种可能性在于粒度分布的选择。可预计，窄的粒度分布允许在化成期间实现受控且均匀的反应。
22.非金属无机化合物优选形成固体涂层，其牢固地附着在过氧化锂上和/或锚定在其上并且相对于过氧化锂是化学稳定的。因此，除了化学稳定性之外，还实现过氧化锂的附加的机械稳定性。
23.现有技术中已知的所有材料可用作阴极活性材料的其它成分。这例如包括licoo2、锂-镍-钴-锰化合物(简称ncm或nmc)、锂-镍-钴-铝氧化物(nca)、磷酸铁锂和其它橄榄石化合物以及锂锰氧化物尖晶石(lms或lmo)。也可使用所谓的过锂化层状氧化物(olo)。
24.阴极活性材料也可包括两种或多种上述化合物的混合物。
25.此外，阴极活性材料可具有其它添加剂、如碳或含碳化合物、尤其是导电碳黑和/或石墨。此类添加剂可用作电导率改进剂，以增加电导率。
26.在一种优选实施方式中，过氧化锂的涂层可包括固体锂离子导体。现有技术中的所有常规锂离子导体都可被认为是锂离子导体。
27.优选的锂离子导体尤其是所谓的锂石榴石，其具有石榴石状晶体结构并且能够以特别有效的方式传导锂离子。由此可实现迁移锂离子更快的动力学，从而导致更低的电池内阻。锂石榴石还具有高化学和电化学稳定性的特点。
28.例如li7la3zr2o
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可用作具有石榴石状晶体结构的锂离子导体，在此也可使用该化合物的掺杂变体。例如镓或钽适合用于掺杂。其它适合的锂石榴石是分子式li5la3m2o
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其中m＝ta、nb或li6ala2m2o
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其中a＝ca、sr、ba且m＝ta、nb的化合物。附加或代替所提及的锂离子导体，涂层可包括选自下组的材料：alf3、al2o3、tio2、nb2o5、wo3、sio2、硅酸盐、锆酸盐、铌酸盐、钽酸盐和/或它们的组合。
29.这样选择涂层的材料，使得可实现在过氧化锂上的充分附着以及相对于锂离子电池其它成分的充分钝化。
30.涂层优选具有最多100nm、尤其是最多20nm的层厚。较厚的涂层会增加材料消耗，
由此会导致成本增加并降低锂离子电池的比能量。此外，涂层只应如此之厚，以至于不会增加电池内阻并在电池化成期间不会妨碍过氧化锂的分解。
31.至少这样选择涂层的层厚，使得实现过氧化锂反应性的充分降低。
32.在一种变型方案中，涂层是过氧化锂上的单层。
33.由非金属无机材料制成的涂层优选覆盖过氧化锂表面的至少40％。优选该表面被覆盖至少60％、更优选至少80％，并且特别优选表面完全被涂层覆盖。
34.如果覆盖率小于总表面的40％，则过氧化锂的反应性不能充分降低。
35.希望尽可能完全覆盖过氧化锂，以避免与锂离子电池其它成分发生不希望的反应。
36.过氧化锂可通过溶胶-凝胶合成、激光束蒸发(pld)和/或原子层沉积(ald)进行涂层。这些方法原则上是技术人员已知的。
37.对于溶胶-凝胶合成，涂层材料的适合前体作为溶胶被提供并且过氧化锂被以固体形式加入。在凝胶形成期间，前体沉积在过氧化锂的表面上并且随后在过氧化锂上形成涂层。通过溶胶中前体的浓度可精确调节涂层的最终层厚。
38.在激光束蒸发中，借助高强度的脉冲激光辐射来蒸发待沉积的材料。然后所产生的材料蒸气可沉积在所提供的过氧化锂上并且因此形成涂层。可通过激光的脉冲长度和脉冲数来调节涂层的最终层厚。
39.在原子层沉积中，通过载气将两种反应物相继送入具有待涂层基材、在此为过氧化锂的腔中并在基材表面上进行反应。由此可实现非常薄且机械稳定的涂层。
40.此外，根据本发明，所述任务通过用于锂离子电池的阴极来解决，该阴极包含上述类型的阴极活性材料。
41.除了活性材料之外，阴极还可包括施加有活性材料的载体、如由铝制成的金属载体。这种载体也称为放电器或集电器。
42.此外，阴极可具有将活性材料保持在一起的粘合剂(电极粘合剂)。电极粘合剂可选自下组：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚环氧乙烷(peo)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、羧甲基纤维素(cmc)及其混合物和共聚物。
43.相对于复合电极中使用的所有材料的总质量，电极粘合剂的量优选为0.5至8重量％。
44.过氧化锂的根据本发明的涂层还防止过氧化锂与阴极的载体和/或电极粘合剂发生不希望的反应。
45.阴极还可包括其它附加物和添加剂、如电导率改进剂。
46.本发明还涉及一种锂离子电池，其包括阴极活性材料或上述类型的阴极。
47.除了阴极，锂离子电池还具有阳极。现有技术中已知的所有常规材料均可用作阳极活性材料。
48.例如阳极活性材料可选自下组：锂金属氧化物如锂钛氧化物、金属氧化物如fe2o3、zno、znfe2o4、含碳材料如石墨、合成石墨、天然石墨、石墨烯、中间相碳、掺杂碳、硬碳、软碳、富勒烯、硅和碳的混合物、硅、锂合金及其混合物。纯锂阳极也是可能的。
49.五氧化二铌、锡合金、二氧化钛、钛酸盐、二氧化锡和硅也可用作负电极的电极材
料。
50.根据本发明的锂离子电池在阴极和阳极之间具有隔板，该隔板将两个电极彼此隔开。隔板对锂离子是可渗透的，但对电子是非导体。
51.聚合物可用作隔板，聚合物尤其是选自下组：聚酯、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、尤其是聚乙烯或聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚、聚醚酮或其混合物。
52.此外，锂离子电池具有对锂离子传导的电解质，该电解质既可以是固体电解质也可以是液体，该液体包含溶剂和至少一种溶解在其中的导电锂盐。
53.溶剂优选是惰性的。适合的溶剂例如是有机溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃和1,3-二氧戊环。
54.离子液体也可用作溶剂。这种离子液体仅包含离子。优选的、尤其是可被烷基化的阳离子是咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、胍鎓阳离子、脲鎓阳离子、硫鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、锍阳离子、铵阳离子和鏻阳离子。可用阴离子的示例是卤化物阴离子、四氟硼酸盐阴离子、三氟乙酸盐阴离子、三氟甲磺酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子、次膦酸盐阴离子和甲苯磺酸盐阴离子。
55.示例性离子液体是：n-甲基-n-丙基-哌啶-双(三氟甲基磺酰基)亚胺、n-甲基-n-丁基-吡咯烷-双(三氟甲基-磺酰基)亚胺、n-丁基-n-三甲基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺磺酰)亚胺、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺和n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺。
56.在一种变型方案中，可使用两种或多种上述液体。
57.优选的导电盐是具有惰性阴离子且优选无毒的锂盐。适合的锂盐尤其是六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)和这些盐的混合物。
58.如果锂盐电解质是液体，则可用锂盐电解质浸渍或润湿隔板。
59.过氧化锂的涂层还防止过氧化锂与隔板和电解质以及与阴极的其它成分、如导电添加剂、集电箔或载体溶剂发生不希望的反应。
60.具有根据本发明的阴极活性材料的锂离子电池尤其是可设置在机动车或便携式设备中。因此，本发明还涉及包括上述类型的锂离子电池的这种机动车或便携式设备。便携式设备尤其可以是智能手机、平板电脑或可穿戴设备。
61.本发明的另一方案涉及被涂层的过氧化锂在锂离子电池中的应用。
62.被涂层的过氧化锂可作为与阴极活性材料的混合物存在并且优选均匀分布在阴极活性材料中。作为替代方案，被涂层的过氧化锂可存在于阴极活性材料的界定区域中。例如被涂层的过氧化锂也可作为覆盖层被施加到阴极活性材料上。
63.相对于阴极活性材料的锂含量，过氧化锂的比例可为1至60摩尔％、优选2至50摩尔％、特别优选3至40摩尔％。
64.为了制造锂离子电池，可将阴极活性材料与被涂层的过氧化锂和其它添加剂如粘合剂和电导率改进剂一起悬浮在溶剂、优选惰性有机溶剂中并施加到载体上。在干燥后，如此制造的、包括被涂层的过氧化锂的阴极可与电解质、隔板和阳极以及壳体组装成锂电池。
65.为了进行化成，通过施加预定电压对如此制造的电池首次进行充电并且随后放电。过氧化锂在锂离子电池化成期间发生不可逆分解。
66.以此方式，过氧化锂可减少锂离子电池的阴极活性材料的损失，因为过氧化锂优选在化成期间分解并且释放的锂离子可用于形成sei。
67.过氧化锂上的涂层确保过氧化锂在化成之前不会分解，并且在过氧化锂和锂离子电池其它成分之间不会发生不希望的副反应。