高效率石墨烯/宽带隙半导体异质结太阳能电池的制作方法

高效率石墨烯/宽带隙半导体异质结太阳能电池
1.相关申请的交叉引用本技术要求于2019年6月3日提交的美国临时申请号62/856,698、于2019年10月23日提交的美国临时申请号62/924,805和于2019年11月20日提交的美国临时申请号62/937,938的权益，这些申请的全部内容通过引用结合于此。
技术领域
2.本技术总体上涉及使用太阳能发电。


背景技术：

3.本领域使用各种模态的太阳能转换。例如，现有系统采用光伏结来支持将阳光直接转换成电能。还已知将阳光转换成热量，然后利用该热量发电。例如，不同模态之间的转换效率不同，许多假设模态的性能很差，没有一个达到高转换效率。这些相对转换效率进而会非常直接地影响企业可预期追求给定太阳能转换系统所能获得的投资回报。
4.光伏发电目前在全球范围内超过600千兆瓦，正呈指数级增长，并将在两三年内达到1太瓦。太阳能电池由半导体材料制成，通常是晶体太阳能电池中的硅。传统上，太阳能电池有两层：电子浓度高的n型和电子浓度相对较低的p型。太阳能电池的一侧“掺杂”有硼之类的p型材料，另一侧掺杂有磷之类的n型材料，形成单个p-n结。当阳光照射到n型层上时，电子被从n区驱逐，并通过电路流到p区，产生可被捕获并用于供电的电流。尽管非平衡热力学理论预测太阳能电池转换效率潜在地可高达86%，但实际实现更高的效率存在困难的技术挑战，并且目前得不到接近这种效率的太阳能电池。
5.目前商业化生产的大多数太阳能电池都基于这种掺杂硅片（单晶硅或多晶硅）的单p-n结架构。太阳的频谱接近5800k的黑体频谱。到达地球的大部分太阳辐射由能量大于硅的1v带隙的光子组成，该带隙代表激发电子达到能参与传导的状态所需的最小能量。这些光子被硅吸收，但是它们多余的能量被转换成热能而不是电能。另一方面，大部分太阳辐射由太阳光谱红外区域的光子组成，其能量低于硅的带隙。这些不能被硅吸收，因此进一步降低了硅太阳能电池的转换效率。由于这些限制，目前主要由硅组成的太阳能电池通常只将阳光中约15%至20%的能量转化为电能。硅太阳能电池板还在高温下效率降低。已经开发了由夹在两层非晶薄膜硅之间的晶体硅电池组成的异质结太阳能电池。附加层允许吸收更多的阳光，从而实现21%或稍高的效率。
6.已投入了大量精力开发除硅之外的能够克服上述缺陷的太阳能电池。例如，据报道，多结太阳能电池有可能达到约45%的转换效率。这种多结太阳能电池不是使用硅作为半导体制造的。取而代之，像磷化镓铟、砷化镓铟和锗这样的材料用来制造单独的半导体层，这些半导体层对不同波长的入射阳光都有反应，这使得它们比单结电池更高效地将阳光转化为电能。尽管它们有可能比传统太阳能电池效率高几倍，但这种设计复杂且难以制造，而且到目前为止，高制造成本阻碍了它们用于大规模商业化，如屋顶或太阳能发电厂应用。
7.由本发明人的先前工作得到并在美国专利号8,586,999、8,829,331和9,040,395
中公开的另一现有方法设想了纳米线阵列，包括涂覆有薄石墨烯壳的宽带隙材料芯，薄石墨烯壳生长在箔衬底上并设置成使它们的纵轴基本同轴并平行于预期光束。这些专利假定，纳米结构径向同轴壳/芯纳米线构造相比于传统平面太阳能电池构造增强了太阳能转换效率，这是因为石墨烯的强光吸收性质以及电子扩散长度短得多。还公开了用于生长氧化钛或碳化硅纳米线芯的技术，以及通过碳化硅纳米线的高温处理或通过使用甲烷环境的化学气相沉积来涂覆这种纳米线的方法。这些专利报告了所公开的碳化硅/石墨烯光伏结太阳能电池在标准阳光强度下的预期电池电压约为1v，这仅略高于常规硅太阳能电池的电压。因为基于石墨烯的光伏结可以预期在不适于采用硅或诸如砷化镓的其他材料的光伏器件的工作的高温下将光伏功能保持在有用的能量转换水平，所以这些专利集中在联合发电应用中，其中这种电池被部署在太阳能转换的第二高温第二模态附近。
8.在先前引用的专利中公开的基于石墨烯涂覆的纳米线芯的太阳能电池技术没有完全解决单一模态光伏太阳能发电的巨大潜在市场的需求，如在光伏太阳能电厂和屋顶太阳能板中。为了克服传统硅基太阳能电池技术在这些应用中的缺点，需要更高的转换效率，以及使用容易获得的材料的有成本效益的制造过程。因此，具有显著高于当今技术所提供的转换效率且可经济地大规模制造的负担得起的太阳能电池的发明将显著降低太阳能电力成本且促进对由于过度依赖化石燃料能源而产生的有害环境影响的技术解决方案。
附图说明
9.通过一种属于具有宽带隙材料的纳米线芯和石墨烯外部的高效太阳能电池的装置至少部分地满足了上述需求，在以下详细描述中描述所述装置，特别是当结合附图进行研究时，其中：图1是具有多个纳米线的光伏太阳能电池的一部分的透视图；图1a是如图1所示的涂覆有壳的一根纳米线的透视图；图2是光伏太阳能电池的一种形式的横截面图；图3是具有掩蔽层的光伏太阳能电池的另一形式的横截面图；图4是具有多部件电极的光伏太阳能电池的另一形式的截面图；图5是光伏太阳能电池的一种形式的俯视图；图6是生长在箔衬底上的zno纳米线芯的扫描电子显微镜图像；图7是涂覆有还原的氧化石墨烯的zno纳米线芯的扫描电子显微镜图像；图8是使用多环芳烃涂覆有石墨烯的zno纳米线芯的扫描电子显微镜图像；图9是涂覆有还原的氧化石墨烯的zno纳米线芯的拉曼光谱结果；图10是使用多环芳烃涂覆有石墨烯的zno纳米线芯的拉曼光谱结果；图11是光伏太阳能电池的电流-电压图，该电池具有涂覆有还原的氧化石墨烯的zno纳米线芯并且使用与还原的氧化石墨烯接触的银电极；图12是光伏太阳能电池的电流-电压图，该电池具有涂覆有来自多环芳烃的石墨烯的zno纳米线芯并且使用与石墨烯接触的氧化铟锡电极；图13是光伏太阳能电池的电流-电压图，该电池具有涂覆有来自多环芳烃的石墨烯的zno纳米线芯并且使用与石墨烯接触的银电极；图14是光伏太阳能电池的电流-电压图，该电池具有涂覆有来自多环芳烃的石墨
烯的zno纳米线芯并且使用与石墨烯接触的包括银和氧化铟锡的电极；图15是示出在氧环境中退火对zno纳米线的薄层电阻的结果的图；图16是归一化电流-照射波长的图，示出了石墨烯光吸收系数的波长独立性；图17是对于具有涂覆有石墨烯的zno纳米线芯的光伏太阳能电池的光电流对相差三个数量级的两个光强度的图；以及图18是生长在箔衬底上的zno纳米线芯的扫描电子显微镜图像，示出了定向生长和“花”型生长。
10.为简单和清楚起见，在各图中图示了元件，但不一定按比例绘制。例如，图中一些元件的尺寸和/或相对位置可能相对于其他元件被夸大，以帮助提高对本发明各种实施例的理解。此外，在商业上可行的实施例中有用或必要的常见但被很好理解的元件经常没有被描绘，以便于对本发明的这些不同实施例的较少阻碍的观察。某些动作和/或步骤可以特定的发生顺序来描述或描绘，而本领域技术人员将理解，实际上不需要关于序列的这种特异性。本文使用的术语和表达具有由如上所述的技术领域的技术人员赋予这些术语和表达的普通技术含义，除非本文另外阐述了不同的具体含义。
具体实施方式
11.本文描述了一种光伏太阳能电池装置，其结合了解决先前未解决的以低成本制造高转换效率太阳能电池的问题的若干发现的优点。本文公开的太阳能电池设计和底层原理可以应用于任何类型的光伏太阳能应用，如大规模光伏太阳能电厂、屋顶太阳能面板、太阳能供能的电子装置、太阳能卫星、室外照明和许多其他应用。
12.光伏效应产生以瓦特为单位的电能，瓦特是电流和电压的乘积。电流x电压乘积越高，电池转换效率越高。能量转换效率是用输出电功率除以入射光功率来测量的。影响输出的因素包括频谱分布、功率空间分布、温度和电阻负载。iec标准61215用于比较电池在地面温度下的性能：辐照度为1kw/m2。具体来说，采用接近通过am（气团）的太阳辐射的光谱分布的光谱分布，即1.5，并且采用25
°
c的电池温度。
13.电池电流的大小主要取决于电池材料的光吸收性质和照射强度。另一方面，测量的电池电压主要是由于大多数电荷载流子的所谓“准费米能级”的差异。在这点上，材料的功函数是将电子从固体迁移到紧靠固体表面外的真空点所需的最小热力学能量。功函数可以通过实验测量，并且可以证明与多数载流子的费米能级直接相关。测量的电池电压归因于太阳能电池的有效功函数，即构成太阳能电池光伏结的材料的“功函数”之差。
14.基于对光伏科学原理的深入和长期研究，申请人获得了新的见解，这使申请人得出结论：高转换效率太阳能电池应吸收总阳光谱，以提供相当大的短路电流，同时构成材料能够表现出功函数的大差异，从而能够提供大的开路电势。电池材料还应允许异质结处的有效电荷分离，这为转换效率比现有技术高出几倍的太阳能电池奠定基础。虽然这些结论远非不言自明，但它们本身并不是万灵药，因为选择构成这种电池的材料和阐明制造这种电池的经济方法提出了巨大的挑战，其解决方案一点也不明显。本文公开的太阳能电池装置由以在高光电压下提供大光电流的方式选择的材料组成，并且具有当前可用的太阳能电池的三倍或更多倍的转换效率。在此详细描述了这些新型电池的结构和性能，以及其有效工作所需的制造技术。
15.在一个方面，该装置可以至少部分地包括箔衬底，其上设置有多个涂覆的纳米线芯。纳米线芯（如包括氧化锌）能够相对于石墨烯或还原的氧化石墨烯壳的功函数表现出较大的功函数差异，从而能够提供较大的开路电势。为了促进基于石墨烯的光伏结处的电荷分离，在纳米线芯之间的箔衬底上形成诸如绝缘体的非导电材料的基本上连续的覆层。第一导电电极电连接到箔衬底以提供电路径以促进电子移动远离纳米线芯，并且在纳米线芯/壳结构的第二端处连接到壳的第二导电电极提供电路径以促进正电荷移动远离壳。
16.在另一方面，本文的光伏太阳能电池装置通过一种方法来制备，该方法利用水热合成工艺在箔衬底上形成多个纳米线芯（如氧化锌的纳米线芯）。在一些方法中，至少大部分纳米线芯基本彼此对齐并且大致垂直于箔衬底。在一种形式中，水热合成工艺在纳米线芯之间的箔衬底上形成如非导电氧化锌材料的基本上连续的绝缘体覆层。如此形成的纳米线芯可经受生长后退火工艺以减少纳米线芯表面处的结构缺陷，这可有效地改善纳米线阵列的二极管性质，同时还减小其电阻。
17.在其他方面，提供了用于在相应纳米线芯的一部分周围包覆石墨烯基材料以形成光伏结的高效且有效的方法。在本文公开的太阳能电池装置的优选形式中，单层石墨烯或不超过几层石墨烯围绕氧化锌纳米线。本实施例的太阳能电池装置的突出性能要求包覆氧化锌纳米线的超薄石墨烯的高质量和均匀性。公开了一种实现这一点的新方法，其涉及到通过从至少一种多环芳烃前体的热转化来形成石墨烯壳。在另一种方法中，包覆技术包括用含有氧化石墨烯的溶液包围纳米线芯，随后热还原氧化石墨烯以形成共形地设置在相应纳米线芯的一部分周围的还原氧化石墨烯的壳。
18.在一个方面，石墨烯背离氧化锌的一侧与有效进一步降低石墨烯功函数的材料接触。以这种方式，构成太阳能电池的材料的功函数的差异增大，从而增大确定开路电池电压的内置电势。本文还公开了用于实现这种增强的技术。例如，与石墨烯基壳接触的电极可以由金属形成，如银，其在与石墨烯接触时降低石墨烯的功函数。在另一种形式中，这种金属被提供为部分透明的导电材料（如氧化铟锡）中的胶体悬浮液，以形成电极，该电极通过降低石墨烯功函数来起到传递电流和提高电池电势的双重功能。如此构造，根据本发明的太阳能电池装置可以实现明显大于使用传统硅基太阳能电池设计可获得的开路电池电压。
19.下文将详细描述这些和其他的包覆方法，以及电池独特而重要的光电子性质。制造技术、石墨烯的接触掺杂、降低电池串联电阻、增加功函数差异以及与最大化本文公开的新一代太阳能电池的性能参数有关的其他事项在下文中详细描述。此外，虽然在本文的许多地方可提及氧化锌，但应了解，其他宽带隙材料可以某些形式用于替换方案中和/或与氧化锌结合使用。
20.转到更多细节，如图1至4中大体所示，示出了纳米线芯-壳径向异质结太阳能电池的示意图。更具体地参考图1，提供了太阳能电池器件20的一个说明性示例。器件20包括其上具有覆层24的多个纳米线芯22。在一种形式中，覆层24在纳米线芯22的顶部上延伸，如附图标记26所示。图1a示出了一个纳米线芯22和覆层24的一部分的放大视图。
21.器件20还包括第一电极30和第二电极32。在一种形式中，第一电极30包括衬底34，其可以被提供用于生长纳米线芯22。第一电极可以包括任何数量的附加材料和层，以便改善整体电子迁移和/或降低电阻。例如，第一电极30可以包括接触层36，用于在衬底34与第一电极30中或太阳能电池20中其他地方的其他部件之间提供适当的接触。第一电极还可以
包括集电极38，如用于在第一电极30处收集和迁移电子。
22.第二电极32可以类似地包括一种或多种不同的材料和/或层。第二电极32通常被设置成允许光和/或光子穿过电极32的至少一部分。如图1所示，第二电极32呈条带或其他互连设计的形式，以允许光和/或光子在其间通过。在其他形式中，第二电极可以包括透明、半透明等的至少一部分。
23.在一种形式中，器件20包括在邻近第一电极30的纳米线芯端部处的绝缘层40。绝缘层40通常防止覆层24接触衬底34和/或第一电极30的部分。如果覆层24与第一电极接触，则可能导致太阳能电池短路。
24.图2示出了太阳能电池器件20的侧视图。如该图所示，由箭头50示出的光至少部分地穿过第二电极32以与覆层24相互作用。
25.图3示出了与图2所示类似的太阳能电池器件52。在器件52中，衬底34和/或第一电极30包括掩蔽层54。掩蔽层54可以临时使用，如在制造期间，或者永久使用，以防止纳米线芯22在衬底的所有侧面上生长。下面将进一步详细讨论掩蔽层54及其使用的细节。
26.图4示出了太阳能电池器件60的另一种形式。该器件60包括可以用作第二电极32的一部分和/或与第二电极32结合使用的电极部件62。电极部件62可以包括至少部分透明和/或半透明的材料。电极部件62可以放置在第二电极32上、第二电极32下和/或至少部分地延伸超过第二电极32以接触覆层24。例如，在如图1所示的经掩蔽的第二电极32的形式中，电极部件62可以在第二电极32中的空间之间通过。此外，电极部件62可以沿着纳米线22和覆层24的长度延伸，以提供其间的进一步接触。下面将更详细地讨论电极部件62及其使用。
27.有多种不同的材料可用于本文所述的太阳能电池。通常，覆层包括石墨烯和石墨烯相关材料。例如，覆层通常可以包括单层石墨烯或几层石墨烯。在其他形式中，覆层材料可以包括还原的氧化石墨烯。在这方面，根据应用方法，多层还原氧化石墨烯通常会形成覆层。
28.石墨烯由二维无限延伸的单层碳组成。碳原子之间的化学键与石墨中的非常相似。石墨烯具有一种电子结构，赋予其独特的光学和电学性质，这在任何其他材料中都找不到。重要的是，石墨烯比任何其他材料都更能吸收光，并且在整个太阳光谱中不受波长的影响。无支撑的石墨烯没有带隙，电子的行为就像是无质量的费米子。在所谓的狄拉克点，与费米能级重合，量子态密度为零。因为电子的运动速度是光速的较大分数，所以石墨烯遵循量子电动力学而不是量子力学的原理。
29.纳米线芯还可以包括各种不同的材料。例如，可以使用各种宽带隙材料。这种宽带隙材料可以包括但不限于氧化锌、硼、钛、硅的硼化物、碳化物、氮化物、氧化物、或硫化物、其组合等。宽带隙材料将被理解为指具有相差至少2伏的价带和导带的材料。在一种形式中，氧化锌可能特别适合于本文讨论的至少一些技术和材料组合。
30.氧化锌具有优异的光电子性质。例如，密度泛函计算表明，由于偶极诱导的偶极静电相互作用（仅伴有少量电子迁移），氧化锌和石墨烯之间存在强吸引势（通过纳米线增强）。这种“接触”相互作用深刻地改变了石墨烯的某些电子性质，如功函数，同时保留了期望的电子结构和其他电子性质，如石墨烯的狄拉克点。结果表明，宽带隙zno的功函数（3.37ev）的表面敏感性非常高，当与选定物质接触时，其功函数最高可增加2.8ev。因此，由
于两种材料之间的接触，石墨烯的功函数降低，而氧化锌的功函数增加，从而使石墨烯能够用作光活化材料。功函数的变化是由于石墨烯与氧化锌接触时发生的电荷再分布，石墨烯与氧化锌以恰好需要的方式相互作用，这可能是因为它的双极性允许它充当电子受体。
31.开发本文公开的太阳能电池器件是为了测试基于这些理论考虑的推测，即由此产生的功函数的巨大差异可能使石墨烯/zno结有利于电荷分离。本文公开的用于测试这些推测的实验测试的结果证实，石墨烯/zno异质结确实能够产生大的光电流和光电压，并且是新一代高转换效率太阳能电池的良好候选材料。
32.如在下面的讨论中更充分地阐述的，申请人开发了基于p-n结的新型异质结太阳能电池架构和相关制造方法，如以径向包覆有单层或至多几层石墨烯或还原的氧化石墨烯的氧化锌纳米线的形式。zno纳米线提供高电压并促进电流传输，而石墨烯材料吸收了阳光的全部光谱，并随着电子加速进入zno纳米线芯而产生电流。石墨烯材料由于在石墨烯-zno界面上的电荷重新分布而产生接触电荷，导致zno的功函数增大，石墨烯的功函数减小。因此，太阳能电池的“有效功函数”（构成形成电池的p-n结的材料的功函数之差）增大，且因此太阳能电池在比先前在硅基或其他现有太阳能电池架构中已实现的电压水平高得多的电压水平下操作。
33.如下文进一步描述和展示的，本教导使得能够生产展示出超过2.4v且高达至少3.5v的开路电池电压的光伏太阳能电池。通过与改进串联电阻、覆层均匀性和复合动力学相关的优化，所公开的架构应提供导致远超过当今光伏器件中使用的电池的转换效率的光电流水平。
34.在一种方法中，纳米线芯由在接触时有效地将电荷分布到石墨烯的材料形成，导致增加材料的功函数，同时减少石墨烯的功函数。合适的芯材料也可对石墨烯具有吸引势，使其成为一种或多种芳烃前体热分解和同时转化的催化剂，以形成包覆纳米线的一层或多层石墨烯壳。壳/覆层24包括石墨烯材料，在优选形式中，其包括石墨烯或还原的氧化石墨烯，并且优选共形地设置在芯22的至少大部分周围。如本文使用的，对“大部分”的这种引用将被理解为指设置在纳米线表面积的大约百分之五十以上的量。一般而言，切实可行的太阳能电池将包括多个这样的纳米线芯22，每个纳米线芯22具有围绕其设置的石墨烯材料的壳24。
35.在一种方法中，纳米线芯包括氧化锌。在其他形式中，氧化锌构成纳米线芯的约50%至约100%。如本文所用，“基本上由一材料组成”应理解为指超过百分之五十的量。在一种形式中，纳米线芯基本上由氧化锌组成，使得纳米线芯的至少百分之五十是氧化锌。对主要由一材料组成的芯22的提及将被理解为指在这些方面基本上是纯的芯22，但是其可以包括痕量杂质和掺杂剂，例如，被设计用于引出期望的电性质的有目的地引入的n型或p型掺杂剂。
36.纳米线通常布置在箔上，使得它们以大致横向的方式从箔延伸。在一个优选形式中，纳米线可以被设置成使得至少大部分纳米线的纵轴基本上彼此对齐并且大致垂直于箔延伸。如在这些方面所使用的，“基本上对齐”将被理解为指在25度之内，并且“大致垂直”将被理解为指相对于衬底以70度至约110度之间的角度延伸。特别是，通过一种方法，这些纵轴的取向也基本上与预期光束同轴且平行。
37.所得纳米线纳米结构的底部附着到箔衬底34，从而电连接所有芯22。纳米线的顶
部带有覆层，如石墨烯材料，其与围绕纳米线芯22的所有同轴壳24电接触。因此，生长过程自动产生太阳能电池纳米结构，其提供到芯22和壳/覆层24的单独电连接。
38.石墨烯材料24的这些壳/覆层的厚度可以随着应用环境而变化。然而，为了最大化电池电压，厚度优选为从大约一层到几层。因此，出于许多目的，壳24的厚度非常薄。一般而言，当用于光伏环境中时，层数需要不超过实现特定光吸收量所需的层数。本文可以假定，对于给定的对象，壳24具有基本均匀的厚度，但是如果需要和/或适合于给定应用环境的需求，这些教导将适应这些方面的变化。例如，在一些应用环境中，如果壳24具有不超过约十层的石墨烯材料，则可能是有用的。在优选形式中，石墨烯材料是基本上1原子厚的石墨烯，并且在其他形式中，沿着纳米线长度的厚度在1-3层厚的范围内。当石墨烯材料为还原氧化石墨烯（r-go）时，优选厚度为2-10层厚。
39.通过一种方法，可以通过防止同轴石墨烯材料壳24与箔衬底34接触来最小化暗电流和多数载流子迁移。这可以例如通过在沉积石墨烯材料壳24之前在纳米线芯22之间的空间中化学气相沉积单层或多层绝缘体40来实现。替换地，绝缘层40可以在纳米线芯本身的水热生长期间形成，如下面进一步描述的。
40.根据图1所示设计并利用zno纳米线阵列的太阳能电池装置可以利用zno纳米线的独特光电子性质。块状zno是一种绝缘体，尽管它具有相当大的电子迁移率，但由于其相对较高的电阻率，通常认为它不适合作为太阳能电池材料。尽管如此，由于表面导电性，块状zno的电子迁移非常有限。通过以纳米线的形式构建zno，表面电导率得到了极大的提高，这大概是因为纳米线形式的表面与体积比比块状形式大几个数量级。与块状zno相比，这种材料的纳米线是非常好的电导体。
41.单层石墨烯吸收2.3%的太阳辐射，且该吸收与光谱中红外到紫外区域的波长无关。氧化锌纳米线优选地沿其整个长度均匀包覆有石墨烯，以确保最佳的太阳辐射吸收。为了使单层石墨烯包层吸收所有入射太阳辐射，石墨烯包覆面积必须是线面积的至少43倍。通过用石墨烯包覆纳米线，轻易将暴露在阳光下的石墨烯面积比电池本身的“线”面积增加两个数量级。在一个方面，选择纳米线直径和纵横比以满足这一要求。因此，包括纳米线芯的纳米线可以具有超过数百纳米的纵向长度。例如，纳米线的长度可以在约5至约25微米的范围内，并且在给定的太阳能电池中，单个纳米线的长度可以稍微不同。纳米线的长度可以通过改变起始材料的浓度来调节。纳米线的横截面直径优选为约40至约500纳米，尽管这些教导将适用于其他直径的纳米线。纳米线芯的特征在于纵横比（长度除以直径）为约10至约250。
42.这种芯/壳轴向异质结构的产生允许在太阳能电池材料的显著减小的“线”面积上吸收总太阳通量。光伏器件中存在的大量此类纳米线中的每一条都包含独特的结构，单独用作有效的纳米天线和光整流器。对半径为20纳米的圆柱形纳米线的计算表明，对于约400纳米的纳米线长度（这进而在可见光波长范围内），发生总光吸收。因此，可以看到每条纳米线同时拥有天线的聚光（电磁波）能力和光伏器件的整流性质。
43.根据本文的教导，纳米线的面密度也可以进行优化，以操纵太阳能电池器件的光学和电学性能。在这点上，面密度可以表征为单位衬底面积的纳米线数量，或者表征为纳米线占据的衬底面积的比例。面密度可以例如根据从纳米线阵列的sem图像获得的纳米线直径和纳米线间距离的测量来确定。
44.如纳米线阵列的水热生长领域的技术人员所理解的，纳米线的面密度可以通过操纵诸如前体溶液的化学性质、纳米线生长的温度、所使用的成核物质的浓度、种子层的表面粗糙度和结晶度以及其他条件之类的因素来控制。在一种形式中，生长纳米线，使得其上存在高面密度的纳米线。通常优选的是，纳米线阵列尽可能密集，以最大化太阳能电池器件的单位面积功率输出。然而，如果面密度过高，则很难在纳米线的大部分长度上均匀涂覆石墨烯。纳米线的密度和间距应尽可能高，同时留出足够的间距以能够涂覆石墨烯，并且使得相邻的涂覆纳米线不相互接触，以防止太阳能电池短路。在一种形式中，面密度，就在用石墨烯涂覆之前与生长的纳米线接触的衬底面积的百分比而言，是大约10%到大约80%，尽管如果合适的话它可以更多。
45.本领域技术人员理解在许多不同的金属箔上形成zno纳米线阵列的水热合成工艺。箔衬底因此可以包括多种金属，包括例如锌、铝、钢或铜，仅关于此举了几个示例。箔的厚度可以根据应用环境而变化。出于许多目的，箔的厚度非常薄，以使太阳能电池装置具有柔性，从而可以涂覆各种形状的表面。然而，一般来说，较厚的箔强度较大。对于许多应用，箔足够薄以具有柔性，但足够厚以避免在使用中撕破或破裂。如果出于成本或其他原因和/或适合于给定应用环境的需求而需要，这些教导将适应箔材料和箔厚度的选择变化。
46.通过一种方法，提供衬底作为锌箔，并且使用水热合成工艺来形成基本对齐的氧化锌纳米线阵列，以用作纳米线芯22。zno纳米线需要与第一电极欧姆接触。在一种方法中，这可以通过使用醋酸锌和六胺的水溶液在锌金属箔上进行水热合成来实现。六胺（六亚甲基四胺）的存在促进了高度各向异性的生长条件，因为对非极性zno晶面进行了选择性封端。作为这些方面的一个说明性示例（但不打算暗示这些方面的任何特定限制），可以使用50mm醋酸锌和50mm六胺的水溶液在90℃下与100微米厚的锌箔接触4小时来生长对齐的zno纳米线。使用这种方法，纳米线的直径为100至200nm，长度为10至15微米，并且在zno纳米线芯之间的箔衬底上形成非导电氧化锌的基本连续的覆层。
47.在另一种方法中，可以使用水作为氧源在高温下生长zno纳米线，如在镀锌工艺中使用的那样。在又一形式中，种子层可用于生长纳米线。
48.图6是从以这种方式形成的zno纳米线阵列的一端拍摄的场发射扫描电子显微镜图像。纳米线具有六边形横截面几何形状，并且基本上沿着它们的纵轴对齐。这种zno纳米线的基于非弹性散射的拉曼振动光谱分析在图9的下部示出。下曲线438.78cm-1
处的e2振动模式峰值表明zno基本上是纯的。
49.如果水热生长的纳米线太长，则它们的末端可能以图18的fesem图像的中心区域所示的特征性“花”生长模式向外发散。尽管不一定对电池性能有害，但最好避免这种情况，因为这会增加用石墨烯均匀涂覆纳米线的难度。
50.为了使箔用作电极，一侧应防止纳米线生长。这可以通过在形成纳米线阵列之前用聚合物膜或覆层（如图3中所示的掩蔽层54）保护一侧来实现。随后，通常在用石墨烯材料包覆纳米线之后，如通过使用多种不同有机溶剂中的一种进行溶解来去除保护性聚合物覆层。在一种形式中，研发了使用聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）保护锌箔的一侧防止zno纳米线生长的这种技术。可以使用能够耐受纳米线生长和包覆步骤的温度条件的任何替代塑料覆层或薄膜。
51.防止纳米线在箔两侧生长的替代方法是将箔片对折，使两侧接触。阻止生长溶液
到达受保护侧，从而允许纳米线仅在两个暴露侧生长。在用石墨烯材料包覆纳米线后，将对折的箔恢复为单箔形式。
52.太阳能电池的功率输出是电流的函数，因此优选为最小化电池的串联电阻。太阳能电池中的串联电阻是以下各项的组合：流经太阳能电池发射极和基极的电流的电阻、电极与光伏结材料之间的接触电阻以及电极电阻。纳米线阵列的薄层电阻是本文公开的太阳能电池的串联电阻的主要贡献者。薄层电阻用于表征对沿薄层表面（而非垂直于薄层）流动的电流的电阻。
53.通过一种方法，纳米线22可以经受生长后退火工艺，从而以受控方式减少其表面缺陷并增加表面电导率。退火过程可包括在氧气氛中加热纳米线/箔复合材料或通过使用其他常规技术。图15示出了在用石墨烯包覆之前，zno纳米线阵列在350℃的氧气氛中退火长达8小时的效果。形成了约1cm2的纳米线阵列，并使用常规的四点探针测量装置直接测量其薄层电阻。退火2小时后，薄层电阻大幅下降，8小时后下降达两个数量级。
54.串联电阻的进一步降低将导致光电流按比例增加。据信，这可通过在高于350℃的温度下退火来实现。例如，尽管锌的熔点相对较低（约420℃），但可通过使锌箔衬底与铜箔接触以通过扩散来形成黄铜来执行此类较高温度的退火，从而提高熔点并允许在较高温度条件下进一步减少氧化锌纳米线上的表面缺陷。
55.生长后退火还可以改善纳米线的二极管性质。如将认识到的，通过在zno纳米线周围径向包覆石墨烯而形成的p-n结用作主要在一个方向传导电流的二极管。zno最初是一种n型半导体，但当与石墨烯材料接触时，zno会将多余的电子迁移到石墨烯上，石墨烯会变成一个包含负电荷电子的n型区域，而zno会变成一个包含正电荷载流子的p型区域。正如下文更详细介绍的实验研究所证实的那样，石墨烯覆层吸收阳光的光子，并且电子从石墨烯流向zno。
56.氧退火的影响也显示出显著改善电池整流因子。在这方面，电池整流因子被理解为指正向电流与反向电流之比。在400
°
c下的o2退火8小时之前和之后对r-go/zno异质结构进行的一项研究中，整流因子从0.52增加到1.82（增加3倍），表明正向电流比反向饱和电流高得多。具有良好的整流因子会影响所制造的二极管针对光电子应用的理想性。较低的反向饱和电流是优选的，以避免在太阳曝晒下的漏电流和较少的观测电压。
57.在另一方面，纳米线芯22的掺杂，如通过向生长溶液中添加掺杂剂，可以用于以受控方式增加其电导率，作为用于降低太阳能电池装置的串联电阻的一种技术。在一个方面，沿着其纵向表面的至少一部分包括一种或多种掺杂剂。掺杂剂可以包括但不限于铝、铟、氯和镓中的至少一种。这种掺杂方法可有助于优化纳米线芯和覆层之间的结（如石墨烯-氧化锌结）的特性，以产生在将光转换成电方面显示出最大效率的太阳能电池。
58.在形成和任何随后的退火和/或掺杂步骤之后，对齐的氧化锌纳米线22可以暴露于包覆过程，以沿着线之间的空间中的纵向表面以及在纳米线芯22本身的顶表面上沉积石墨烯材料。通过一种方法，该覆层或壳24可以主要由还原的氧化石墨烯和/或石墨烯组成，并且包括例如几层至不超过约十层的厚度。例如，hummers方法（w.s. hummers和r.e. offeman，jacs，1958）可用于合成几层微米大小的氧化石墨烯薄片（go），以用作zno纳米线的包层。使用众所周知的过程来处理石墨，包括使用硝酸和硫酸以及kclo3或kmno4作为氧化剂来制备氧化石墨烯（go）。
vis-lr波长并且直到ir的所有阳光能量。r-go的最大吸收发生在290nm处，位于uv区域；然而，大部分阳光能量实际上是在可见光区域，只能被zno/r-go异质结构中的r-go吸收。
66.由于归一化电流数据显示，从200到1100nm，稳定的光生归一化电流为0.6-0.7，因此可以得出结论，均匀的r-go包覆zno纳米线会吸收整个太阳光谱中的太阳能，产生与观测波长无关的光电流。使用没有石墨烯包层的zno纳米线不会产生显著的光电流，因为zno是宽带隙半导体（3.37ev），需要在光谱的紫外部分的阳光才能光激发zno轨道电子从价带到导带，从而产生电子-空穴对。由于基本上所有的太阳光谱的能量都低于紫外线，因此形成电子/空穴对的电子激发基本上只发生在石墨烯中。电荷分离发生在石墨烯与zno的结合处，在电池电压高达2.4v时产生光电流。
67.图17所示的实验结果表明，光电流的大小在三个数量级的范围内线性依赖于光强度。使用am 1.5g光源时，光电流为4.14μa，而使用单色光时，光电流为3.46na。am 1.5g光源包括太阳光谱的所有波长。其强度被测量为比单色光源的光强度高三个数量级。
68.本发明的又一方面涉及通过使覆层或壳（如r-go壳）的外表面（即背离zno芯的表面）的至少一部分与起到石墨烯的电子供体的作用的材料接触来增强开路电池电势。在一个优选的方面，电子供体材料也可以用作电流聚集电极。例如，可以通过放置在电池r-go端接表面上的图案化掩模来沉积银纳米粒子糊来形成这种电极。在图1所示的实施例中，金属被图案化为从汇流条垂直延伸的一系列间隔开的细长指状物，这允许金属和r-go壳之间的充分表面接触。1cm2电池的原型如图5所示，其示出了电池顶部，银层接触r-go涂覆的zno纳米线阵列的顶表面。阳光穿透狭窄的银指状物之间照射石墨烯。金属层可以以其他几何形状提供，这些几何形状可以类似地起作用，以与r-go壳形成表面接触，同时允许足够的阳光穿透。以这种方式，利用了包覆有rgo的纳米线阵列的显著光子吸收特性，所述阵列构成了太阳能电池器件的重要组成部分。
69.银既作为n型接触掺杂剂，又作为电极。银电极将开路电势有效增加至约2.4v。虽然不希望受任何理论的限制，但这种效应可能是金属和r-go之间类似电荷再分布的结果，导致接触充电，使r-go壳的功函数降低了与观察到的电池开路电势增加相对应的量。如下文所述，在具有由多芳族前体生产的基本单层纯相石墨烯的壳的替代实施例中也已经证明了这种效果。事实上，通过明智地接触单层石墨烯/zno纳米线/银复合材料，发现开路电压增加至了3.5v。此外，据信，通过使用其他纳米线芯材料以及使用可同时用作电极的其他电子供体接触充电材料，也可实现类似的改进。
70.因此，通过一种方法，石墨烯基壳的两侧都被用来降低石墨烯的功函数，从而增加了开路电池电势。在这样的实施例中，石墨烯覆层或包层本质上被两个“板”充电，以开发巨大的内置电势。尽管这一重要发现的显著性能优势已通过使用银得到证明，但铝、铜等其他金属通过向石墨烯提供电子来降低石墨烯的功函数。此外，在本文公开的双接触充电构造中，诸如zno的材料也可以用作接触充电材料。本文的教导将使所属领域的技术人员能够通过比较在使候选材料与石墨烯材料壳接触的情况下和不使候选材料与石墨烯材料壳接触的情况下制造的太阳能电池的电池电压测量来识别其他合适的替代接触充电材料。
71.用于实现双接触充电的布置不限于使电子供体与纳米线的端部接触，如图1所示。例如，电子供体可替代地被布置成接触沿着纳米线长度的位置。这些方法的组合也可能有效。根据下文更详细描述的另一方面，所选充电材料并入另一材料内，如有机或无机透明电
极导电材料，其用作光伏结的石墨烯侧的电极。
72.回到根据本文公开的用于包覆zno纳米线芯的方法，在另一种方法中，纳米线包覆有由单层至不超过几层石墨烯组成的超薄覆层。诸如六苯并苯、并五苯、萘等多环芳烃（pah）在铜等金属上发生热分解，在适当的温度下形成单层石墨烯。然而，以前并不知道用zno纳米线是否能获得类似的结果。额外的研究导致了利用这些前体的技术的发现，这些技术可有效地沿着zno纳米线外表面的大部分基本均匀地沉积一到几层基本纯相的石墨烯。
73.作为这种新开发的包覆技术的示例，将六苯并苯溶解在四氢呋喃中，然后滴铸到在zn箔上水热生长的zno纳米线阵列上。将这些组件在200
°
c至400
°
c的氩气气氛中加热1至2小时。与zno接触的溶液薄层分解形成石墨烯，其余部分蒸发。
74.参考图10，拉曼光谱检查显示，热分解确实导致了高质量石墨烯的形成，如约2.0的g/d带强度比所证明的。包覆纳米线的电子显微镜图像，如图8中显示的图像，显示纳米线的六边形面被保留，这意味着发生了单层石墨烯的生长。本文公开的解决方案的发现克服了用石墨烯包覆数十亿甚至数万亿密排纳米线的困难挑战，这对于高效太阳能电池器件的商业规模生产具有重要意义。据信，理论密度泛函计算表明，石墨烯和zno之间存在约1v的非常强的吸引势，这降低了pah向石墨烯转化的活化能，并在某种意义上成为反应的驱动力。zno表面可被视为反应的催化表面，能够在低至200℃的温度下在纳米线结构上形成超薄石墨烯层。该反应是自约束反应，因为一旦石墨烯层在表面上形成，它就会保留在那里，而不是离开zno表面，以允许催化下一个pah分子。虽然以上描述使用了zno，但据信其他宽带隙纳米线芯材料也可适于以此方式来使用。
75.基于从这项工作中获得的见解，根据本文的教导，其他芳族分子，如取代的苯，也被认为是用从一层到几层石墨烯的超薄覆层来包覆zno纳米线的合适前体。这种技术也适用于由对石墨烯展现出吸引势的其他材料形成的纳米线，这可以通过理论密度泛函计算来确定。
76.本发明公开了一种用超薄石墨烯覆层涂覆高密度纳米线阵列的技术，该技术对高效太阳能电池的生产具有重要意义。在1kw/m
2 am 1.5g照射下，观察到这种石墨烯包覆zno纳米线太阳能电池的开路电压约为1.9v，即使是在没有用金属电极对石墨烯进行接触充电以降低其功函数的情况下。结合与石墨烯壳接触的银电极，观察到了高达3.5v的开路电池电势。与包覆r-go的太阳能电池器件相比，确信这类太阳能电池器件实现了更高的电池电势，这被由于由多环芳烃生产的单层或几层石墨烯的石墨烯质量更高。由于接触充电是一种静电现象，因此从金属层转移的电荷分布在单层石墨烯上，而不是几层石墨烯上。因此，可以预期转移的电荷会导致更高的石墨烯电荷密度。这样，内置电势增加，导致观察到的开路电势增加。
77.通过多环芳烃的热转化获得的超薄石墨烯覆层将结的宽度减小到约2至3埃，而包覆多层r-go的zno纳米线的宽度约为8至9埃。除了更高的石墨烯质量，这可能是单层石墨烯在该光伏器件中表现出色的另一个原因。
78.在又一方面，可以对石墨烯壳进行掺杂以进一步控制石墨烯的功函数。特别地，通过在例如氨气氛中加热，用n型掺杂剂（如氮）或其他n型掺杂剂掺杂壳，可以进一步将石墨烯的功函数降低至少0.5v，这可以进一步增强开路电势。还应记住，开路电压不太可能超过构成纳米线芯的材料的带隙。
79.石墨烯基纳米复合光伏器件的开路电压高达3.5伏，这使得一类新的潜在高效太阳能电池成为可能。除了高开路电压外，高短路电流对于实现高功率转换效率也是必要的。如上所述，由于电流在zno纳米线的表面上流动，因此可以通过控制纳米线生长条件来提高电流密度，以通过减小纳米线的直径来增加纳米线的表面与体积比。
80.据信，影响根据本文的公开内容制造的器件的短路电流的另一因素涉及电子/空穴复合动力学。据报道，在原始石墨烯中，激子寿命不超过几飞秒。复合动力学可与电子跨异质结的迁移强烈竞争。为了解决这个问题，可以找到一种合适的掺杂剂来增加激子寿命，从而增加光电流。在石墨烯或r-go壳中包含一种或多种此类掺杂剂可导致更有利的电子/空穴复合动力学，并增加由所公开的太阳能电池器件产生的光电流。
81.在另一方面，太阳能电池器件的光电流性能可通过包含导电材料以在纳米线之间建立电接触来优化。透明导电氧化物，如氧化铟锡（ito），或例如基于zno的导电透明氧化物或硫化物，可有效地用于此目的，并可设置在纳米线之间。选择氧化铟锡是因为它容易获得。通过滴涂法将其沉积为薄膜。替代地，氧化铟锡薄膜可以通过许多其他技术来沉积，如喷涂或旋涂、物理气相沉积、电子束蒸发或一系列溅射沉积技术。其他合适的光学透明导体包括导电有机聚合物，如聚乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐（pedot:pss）和许多其他聚合物，它们可以沉积在有机溶剂或水悬浮液中。
82.导电材料可位于电池顶部以形成全部或部分反电极，和/或位于阵列中的石墨烯或r-go包覆纳米线之间的间隙空间中。在另一项研究中，通过在纳米线阵列的顶部石墨烯端面上滴铸纳米氧化铟/氧化锡异丙醇悬浮液，实现了串联电阻的大幅降低。通过这种方式，石墨烯包覆的zno纳米线之间建立了电接触。结合下文进一步描述的实验结果来讨论由此产生的对电池性能的影响。
83.在另一方面，透明导电电极材料可以包括有效降低石墨烯功函数的金属，从而增强电池的电压和电流密度性能。例如，将ito中银纳米粒子的胶体悬浮液施加到石墨烯纳米线阵列，以形成电极并提高阵列内的电荷迁移率。替换地，可将银或另一种金属施加到涂覆有石墨烯的纳米线阵列，随后滴铸ito悬浮液以填充纳米线之间的空间并形成太阳能电池的顶部导电层。
84.现在将讨论证明本文公开的原理在优化本文公开的径向异质结太阳能电池的光伏性质方面的有效性的另外的实验结果。图12示出了具有石墨烯包裹的zno线的核-壳异质结的电池的电流密度-电压的曲线，所述zno线生长在锌箔上并且通过六苯并苯的水热分解来涂覆。在该特定电池中，铜电极与锌衬底电接触。ito沉积在纳米线之间和电池顶部，以增加纳米线之间的电接触，并为石墨烯覆层提供反电极。每条线代表在1kw/m
2 am 1.5g照射下通过接触电池的不同点获得的测量值。数据显示，电池的开路电压高达约1.9v，短路电流密度在较低的ma/cm2范围内。这些结果表明，即使没有接触掺杂石墨烯的反面，zno与超薄的基本上纯相石墨烯覆层之间的表面相互作用也会产生较大的电池电势。
85.图14示出了除了将银电极施加到纳米线阵列并且将ito沉积在银电极上之外的与对应于图12的电池的构造类似的构造的光伏电池的对应电流密度-电压曲线。开路电池电压显著增加至约3.5v，这至少部分是由于银在降低石墨烯壳的功函数方面的作用，从而增加了异质结的石墨烯和zno组分的功函数之差。
86.通过构建具有支撑在锌箔上的石墨烯包裹的zno线阵列和图案化的银电极来代替
前述实施例的ito电极的电池，对ito在增加光电流方面的有效性进行了进一步的研究。该电池的电流密度-电压曲线如图13所示。虽然该电池表现出约3.2v的开路电池电压，但其短路电流密度显著低于在具有对应于图14的ito的电池中实现的短路电流密度。图14所示的显著更高的电流密度至少部分归因于ito的作用。
87.虽然结合使用zno纳米线芯的太阳能电池证明了本文公开的原理，但是这些教导可扩展到其他宽带隙纳米线材料，例如硼、钛、硅的硼化物、碳化物、氮化物、氧化物或硫化物。宽带隙材料将被理解为指具有相差至少2伏的价带和导带的材料。最适合于产生最高太阳能电池电势的材料是那些起作用以对石墨烯进行接触充电并显示出对石墨烯的较大吸引势从而根据所公开的芳香烃分解方法催化单层石墨烯壳的形成的材料。通过使用如本文公开的电子供体材料对石墨烯壳的相反表面进行额外的接触充电，以及使用透明导电材料作为用于光伏结的石墨烯侧的电极材料，可以提供比先前已知设计能够具有显著更高转换效率的各种高压太阳能电池。
88.总之，公开了由石墨烯2d层和zno 1d纳米线组成的能量有利的、基于表面的且径向异质结的太阳能电池。实验表明，这种新型太阳能电池架构能够在am 1.5g照射下产生2.4v至3.5v的开路光电压。虽然所报告的实验结果显示短路电流在低毫安范围内，但本文更广泛的教导将使得能够生产具有至少10ma且可能高达25ma的短路电流的太阳能电池。显示开路电压高达3.5v的太阳能电池结构的产生使得通过将光电流增加到刚才提到的范围内的附加优化来实现至少50%的太阳能电池能量转换效率成为可能。由非平衡热力学确定发现的那样，转化效率的上限保持在85%。这远远优于商用多晶硅太阳能电池约20%的最大转换效率。此外，所公开的制造方法可以以基于诸如砷化镓或硒化铟之类的奇特材料的高效多结电池的一小部分成本容易地部署在全规模商业生产中，这些材料目前仅以非常高的价格点得到很少的量。
89.增加太阳能电池的光电流的技术在本领域中是已知的，并且本文已经公开了用于在所包含的太阳能电池器件内产生更高电流的其他原理。例如，如图13和图14所示，透明导体ito的应用将产生的光电流增加了三个数量级。选择最佳的透明导电材料，或者添加胶体金属颗粒来提高ito的导电性，可以产生甚至更高的光电流。优化透明导电材料在整个纳米线阵列中的分布也可以改善结果。对纳米线进行退火以减少表面缺陷也被证明会降低电池电阻。退火工艺的改进，如本文所述的高温退火技术，也有望进一步降低电阻并产生更高的光电流。此外，通过控制纳米线的直径和面密度来优化zno的有效电子传导表面积，可以提高电流密度。这些技术中的一种或多种、或用于增强电池导电性的其他通常已知的方法，将能够生产具有相对高的转换效率的高压太阳能电池，实现比常规太阳能系统明显更短的能量回收时间。
90.本文公开的具有成本效益的高转换效率太阳能电池的发现在遥远的将来对人类具有巨大的有益后果。太阳在一小时内提供足够的能量来满足全球人口一年的能源需求。廉价的太阳能将加速太阳实现其成为全球能源的命运的那一天。
91.在某些形式中，期望设计一种pv电池，这种电池适合使用非资源受限的环境良性材料进行大规模经济制造。在某些形式中，这可以通过采用包覆有石墨烯（一种纯碳材料）的zno纳米线的水热生长来实现。从实验室规模的原型发展到大规模开发，以满足世界范围的多兆瓦电力需求，是一项具有挑战性的工程任务，这并非没有先例。在某些形式中，本文
描述的特征可能适合于实现这些目标。
92.本文描述的新型pv电池可以是柔性的，并且容易适应非常复杂形状的表面。据信，对现有光伏电厂进行极具成本效益的改造以产生1太瓦的太阳能发电将很快实现。通过利用已投资数万亿美元的pv设施（既作为中央电厂，也作为屋顶上的分布式电源模块），可以以非常低的成本产生3到4太瓦的太阳能电力，而不是1太瓦。
93.使用金属箔衬底所赋予的灵活性为pv发电打开了新市场的大门。例如，汽车的车顶可以作为一个明显的应用。也可以利用其他用途和实现。
94.本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改、变更和组合，并且这些修改、变更和组合将被视为在本发明概念的范围内。