铅蓄电池、电源装置及电源装置的使用方法与流程

1.本发明涉及铅蓄电池、电源装置和电源装置的使用方法。


背景技术：

2.铅蓄电池除了用于车载、用于产业中之外，还在各种各样的用途中使用。铅蓄电池包括负极板、正极板和电解液。负极板包括集电体和负极电极材料。负极电极材料中添加了有机防缩剂。作为有机防缩剂，可以利用木质素磺酸钠等来自天然的有机防缩剂，除此之外，也可以利用合成有机防缩剂(参照专利文献1)。
3.在铅蓄电池中产生电解槽的上部的电解液(以下也称为上部电解液)的浓度变稀且下部的电解液(以下也称为下部电解液)的浓度变浓的成层化现象。如果产生成层化，则下部电解液的硫酸比重变高，负极板的下部进行硫酸化，铅蓄电池的低温高速率性能降低。因此，一般来说，通过使铅蓄电池过充电，从而产生气体，通过气体使电解液流动，从而进行成层化的消除。
4.但是，如果过充电电量增加，则进行正极集电体的腐蚀，不仅电池寿命变短，还会导致由电解液中的水分减少引起的补水频度的增加、充电时间的长时间化。另外，如果过充电电量增加，则电解液的温度上升，也会成为加速极板的劣化的原因。
5.因此，专利文献2提出了一种电解液搅拌装置，其特征在于，在筒状容器内具有连接上下2个活塞的轴棒，该筒状容器在电池底部附近有液流入口、在电解液面附近有液流出口、在电解液面的上部的电池内有气体流入口、在最上部有对大气开口的气体流出口；上部的活塞可以从气体流入口的上部移动到气体流出口的上部，下部的活塞具有能仅让电解液从下部活塞的下方到上方的阀，且制成能从液流入口的上部移动到液流出口的下部的构成，将筒状容器配置在极板组与电解槽内壁之间。
6.另外，专利文献3提出了一种电池电解液混合装置，其特征在于，在混合了电池的低比重电解液与下侧的高比重电解液的电池电解液混合装置中，上述混合装置包括：支撑台，其作为向上方突出的壁面，以具有与电池壳体的内侧壁面隔离的空间的方式设置；底部，其从上述支撑台的上侧向一个方向延长，形成底面；一侧部，其从上述底部的上面一侧向上方突出，沿上述底部的一个侧角延长；以及另一侧部，其从上述底部的另一侧上面向上方突出，延长到上述底部的前方侧角；上述一侧部与另一侧部从末端起设有相互隔离的间隔而形成，形成有上述电解液流入上述底部的内侧的入口，上述支撑台以与上述电池壳体的内侧壁面隔离的方式设置，在其之间形成垂直流路，通过施加于上述电解液的动能，使流入上述另一侧部与一侧部之间的电解液在上下方向移动。
7.另外，专利文献4中提出了一种混合构件，其特征在于，是混合构件(1)，其设计成设置在以电解液工作的电化学蓄电池的外壳中，以作为在工作期间施加于蓄电池的力和/或运动的结果而用于混合电解液，该混合构件被设计成在对置的端部区域分别设置至少1个开口部的中空体，通向对置的端部区域的上述至少1个开口部的通道被混合构件的材料环绕包围，在形成为上述中空体的混合构件中，该混合构件具有1个或多个用于安装和/或
隔开的肋，该肋是在混合构件的外侧突出，并且被设计成与蓄电池的外壳的部分接触，以便将混合构件固定在蓄电池内、和/或、对上述外壳的部分安装混合构件的特定的部分。
8.另外，专利文献5给出了如下教导：一种车载型电解液搅拌装置，其具有供给大气等气体的泵、蓄积从泵供给的气体的空气集管、从空气集管介由液口栓而延长到电解槽底面附近的软管、以及控制泵的控制部。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1:国际公开第2013/150754号小册子
12.专利文献2:日本特开昭60-37651号公报
13.专利文献3:日本特开2013-232395号公报
14.专利文献4:日本特表2017-505506号公报
15.专利文献5:日本特开2016-177982号公报


技术实现要素：

16.在铅蓄电池的充电末期，消费电力而产生气体，因此，例如通过充电相当于额定容量的110％左右的电力，从而可以成为满充电状态(soc100％)。之后，通过继续过充电到充电电量达到额定容量的120％左右为止，从而可以利用气体对电解液进行搅拌。即，通常进行20％左右的过充电。
17.另一方面，如专利文献2、3那样，具备搅拌电解液的机构的铅蓄电池可以省略用于消除成层化的过充电，因此，与不具备这样的机构的铅蓄电池相比，可以削减10％左右的过充电电量。
18.但是，如果重复充放电，则搅拌的效果逐渐饱和，无法抑制成层化的进行，低温高速率性能降低。例如，重复进行以作为额定容量而记载的ah的数值的0.25倍的电流(a)放电3小时后、以作为额定容量而记载的ah的数值的0.18倍的电流(a)充电至110％的充电状态(soc)的充放电，在300次循环左右，搅拌的效果会饱和，在500次循环左右，低温高速率性能会显著地降低。
19.本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，其具备：电池单元、浸渍上述电池单元的电解液、收纳上述电池单元和上述电解液的电解槽、封闭上述电解槽的开口的盖、以及辅助上述电解液的搅拌的辅助构件，上述电池单元具备正极板、负极板、以及存在于上述正极板与上述负极板之间的隔离件，上述负极板具备负极集电体和负极电极材料，上述负极电极材料包含有机缩合物。
20.根据本发明，在重复铅蓄电池的充放电循环的情况下，可以显著地抑制低温高速率性能的降低。
附图说明
21.图1是本发明涉及的铅蓄电池的一个例子的正面图(a)、上面图(b)和侧面图(c)。
22.图2是图1的铅蓄电池的ii-ii线的箭头所示的剖面图。
23.图3是示意性地表示送风管的一个例子的外观的正面图。
24.图4是示意性地表示连结多个送风管的电池组的一个例子的一部分的示意图。
25.图5是表示本发明涉及的电源装置的一个例子的构成的框图。
26.图6是示意性地表示摇动型搅拌装置的一个例子的立体图(a)和剖面图(b)。
27.图7是表示利用摇动型搅拌装置的电解液的搅拌的原理的说明图。
28.图8是表示电池r1、r2和e1～e3的低温高速率放电性能与充放电循环次数的关系的图。
29.图9是表示对比电池r1、r2、r3～r5和e1～e3的第500次循环的低温高速率放电性能的图。
30.图10是表示负极电极材料所含的木质素以外的有机防缩剂的含量与第500次循环的低温高速率放电性能的关系的图。
31.图11是表示负极电极材料所含的木质素以外的有机防缩剂的含量与初期容量的关系的图。
具体实施方式
32.[铅蓄电池]
[0033]
本发明的实施方式涉及的铅蓄电池具备：电池单元、浸渍电池单元的电解液、收纳电池单元和电解液的电解槽、封闭电解槽的开口的盖、以及辅助电解液的搅拌的辅助构件。电池单元具备：正极板、负极板、以及存在于正极板和负极板之间的隔离件。负极板具备负极集电体和负极电极材料，负极电极材料包含有机缩合物作为有机防缩剂。有机防缩剂是指在具有重复铅蓄电池的充放电时抑制作为负极活性物质的铅的收缩的功能的化合物中的有机化合物。在有机防缩剂中，除有机缩合物之外，还包含木质素化合物。有机缩合物为可以利用缩合反应而得到的合成物，不包含木质素化合物。应予说明，铅蓄电池中通常使用的木质素化合物为天然材料，因而排除作为合成物的有机缩合物。铅蓄电池中使用的合成防缩剂通常为有机缩合物。
[0034]
在铅蓄电池具备辅助电解液的搅拌的辅助构件的情况下，即便在削减过充电电量的情况下，例如，可以在规定的时机搅拌电解液，或者利用铅蓄电池的移动所产生的惯性力等而时常地搅拌电解液。因此，在充放电循环的初期，即便削减10％左右的过充电电量，也能消除成层化。但是，如果充放电循环次数大于300次循环，则即便在具备辅助电解液的搅拌的辅助构件的情况下，也难以充分地搅拌电解液。因此，如果将过充电电量削减10％左右，则与不具备辅助电解液的搅拌的辅助构件且不削减过充电电量的情况相同程度地使低温高速率性能降低。即，使用辅助电解液的搅拌的辅助构件的优势会大幅度受损。
[0035]
在通过辅助构件的使用而辅助电解液的搅拌的情况下，如果重复充放电循环，则负极电极材料逐渐膨胀，正极板与负极板的间隔变窄，电解液的搅拌效率降低。因此，虽然由过充电电量的削减引起的正极集电体的腐蚀、电解液中的水分的减少、由电解液的温度上升引起的极板的劣化等可以得到抑制，但进行成层化。可以认为，如果成层化进行，则难以充分地抑制负极板的下部的硫酸化的进行，铅蓄电池的低温高速率性能会降低。
[0036]
与此相对，在负极电极材料包含有机缩合物的情况下，有机缩合物作为防缩剂发挥作用，可以抑制充放电循环中的负极电极材料的膨胀，因此，可以较高地维持辅助构件的使用带来的电解液的搅拌效率，在长时间内抑制成层化。由此，可以抑制负极板的下部的硫酸化的进行，硫酸铅的蓄积量大幅减少，并且可蓄积在负极板中的硫酸铅容易微细化。因
此，例如在将充放电循环重复500次循环左右的情况下，仍可显著地抑制铅蓄电池的低温高速率性能的降低。具体来说，重复进行以作为额定容量而记载的ah的数值的0.25倍的电流(a)放电3小时后、以作为额定容量而记载的ah的数值的0.18倍的电流(a)充电至110％的充电状态(soc)的充放电时，即便在500次循环左右，由辅助构件的使用带来的电解液的搅拌的效果也未饱和，可以良好地维持低温高速率性能。
[0037]
辅助构件例如可以是将空气送到电解液的送风管。送风管例如为管状，优选能从电解槽的下部向电解液输送空气。送风管的一端以不接近电解槽的底部的方式而设置在极板组的下端附近。由此，即便在沉积物堆积在电解槽的底部的情况下，也能避免其卷起。
[0038]
例如，可以对盖设置至少1个贯通孔，将送风管插入该贯通孔。作为贯通孔，可以利用所谓的注液孔或者排气孔，但为了不让结构复杂化，优选在注液孔或者排气孔之外，另外设计用于通入送风管的专用的贯通孔。贯通孔例如可以在盖的四角至少设置1个，或者在盖的短侧面的中央部设置。送风管的一端浸渍在电解液中，另一端可以介由贯通孔而与盖的外部连通。该另一端可以与压送空气的空气供给装置连接。
[0039]
在以多个铅蓄电池构成电池组的情况下，可以使送风管分支为多个，连接多个铅蓄电池。在该情况下，可以通过一台的空气供给装置使空气在多个铅蓄电池同时流通。
[0040]
通过将具备送风管的铅蓄电池与将空气送到送风管的空气供给装置进行组合，可以构成电源装置。空气供给装置只要是能在任意的时机与送风管连接的结构即可，也可以是在铅蓄电池的使用中或者放电中能将空气供给装置与送风管分离的结构。空气供给装置没有特别限定，可以利用涡轮式或者容积式的泵或者压缩机。
[0041]
电源装置可以具有对铅蓄电池充电的充电器。作为从送风管向铅蓄电池的电解液中供给空气的时机，优选为对铅蓄电池充电时。通过在充电器上搭载空气供给装置，在对铅蓄电池充电的时机向电解液中供给空气时的便利性提高。即，电源装置的使用方法具有如下工序：在用充电器对铅蓄电池进行充电的过程中或充电后，使空气供给装置工作，介由送风管而将空气送到电解液中，搅拌电解液。应予说明，在充电器上搭载空气供给装置的情况下，还有可以紧凑地构成电源装置这一优势。理所应当的是，充电器上不是必须要搭载空气供给装置，电源装置可以另外具备充电器和空气供给装置。
[0042]
辅助构件可以是通过在铅蓄电池内进行运动而搅拌电解液的搅拌装置。这样的搅拌装置也可以具有如下功能，即，不伴用于使搅拌装置工作的电力的供给，通过根据电解槽内的变化而运动，从而搅拌电解液。以下，将通过在铅蓄电池内进行运动而搅拌电解液的搅拌装置称为混合元件(mixing element)。混合元件在铅蓄电池内的运动只要是相对于电解液的相对移动即可。
[0043]
混合元件通常具有在铅蓄电池的电解槽内能够一并收纳电池单元和电解液的结构。混合元件没有特别限定，可以使用公知的装置。混合元件例如可以根据赋予铅蓄电池的惯性力、或者根据电解槽内压的变化而运动，从而搅拌电解液。作为这样的装置，可举出上述专利文献2～4中记载的装置。即，可以利用通过电解槽内压的变化而混合上部电解液和下部电解液的活塞型搅拌装置、通过车辆移动时产生的惯性力而混合上部电解液和下部电解液的摇动型搅拌装置。惯性力将动能赋予电解槽内的电解液。
[0044]
铅蓄电池是液式(排气式)铅蓄电池即可。其中，容易产生成层化的电池高度高的铅蓄电池(特别是电动车用铅蓄电池)中，本实施方式涉及的铅蓄电池的构成是有利的。电
动车用铅蓄电池例如高度为280mm以上，也可以是320mm以上、350mm以上或者400mm以上。
[0045]
在本说明书中，液式的铅蓄电池的满充电状态是根据jis d 5301:2006的定义而确定的。更具体而言，将满充电状态定义为如下状态：在25℃
±
2℃的水槽中，以记载为额定容量的ah的数值的0.2倍的电流(a)，对铅蓄电池充电，直到每15分钟测定的充电中的端子电压、或在20℃进行温度换算后的电解液密度连续3次以3位有效数字示出恒定值。应予说明的是，作为额定容量记载的数值是以ah为单位的数值。以作为额定容量记载的数值为基础而设定的电流的单位为a。
[0046]
满充电状态的铅蓄电池是指将已化成的铅蓄电池满充电后的电池。铅蓄电池的满充电可以是化成后，也可以是刚刚化成后，还可以是从化成结束经过一段时间后。例如，可以将化成后且使用中(优选为使用初期)的铅蓄电池满充电。使用初期的电池是指在使用开始后，没有经过太长时间，基本没有劣化的电池。
[0047]
以下，对于本发明的实施方式涉及的铅蓄电池，按照主要的构成要件进行说明，但本发明并不限定于以下实施方式。
[0048]
(负极板)
[0049]
负极板包含负极集电体和负极电极材料。负极电极材料为负极板中除负极集电体之外的部分。负极电极材料包含有机缩合物作为有机防缩剂。
[0050]
应予说明，负极板中有时贴附垫子(
マット
)、涂板纸(
ペースティングペーパ
)等构件。这样的构件(贴附构件)可以与负极板作为一体而使用，因此也包括在负极板中。另外，在负极板包括贴付构件的情况下，负极电极材料是负极板中除负极集电体和贴附构件之外的部分。其中，在隔离件贴有垫子等贴附构件的情况下，贴附构件的厚度包括在隔离件的厚度中。
[0051]
通过对负极集电体涂布或填充负极糊料，进行熟化和干燥而制作未化成的负极板，其后，将未化成的负极板化成，从而可以形成负极板。负极糊料通过在铅粉和有机防缩剂以及根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。在熟化时，优选在比室温更高温且高湿度下，使未化成的负极板熟化。
[0052]
化成可以在使包含未化成的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化成生成海绵状铅。
[0053]
(负极集流体)
[0054]
负极集电体具有具备耳的框肋部、以及与框肋部连接的格子部。格子部具有多个四边形的网格(升目)。
[0055]
负极集电体可以通过铅(pb)或铅合金的铸造而形成，也可以加工铅片或铅合金片而形成。作为加工方法，例如可举出扩径加工、冲压(冲孔)加工。如果使用负极格子作为负极集电体，则易于担载负极电极材料，因此优选。
[0056]
负极集电体所使用的铅合金可以是pb-sb系合金、pb-ca系合金、pb-ca-sn系合金中的任一者。这些铅或铅合金也可以进一步包含选自ba、ag、al、bi、as、se、cu等中的至少1种作为添加元素。负极集电体可以具备表面层。负极集电体的表面层与内侧的层的组成也可以不同。表面层可以形成在负极集电体的一部分。表面层可以形成在负极集电体的耳部。耳部的表面层可以含有sn或sn合金。
[0057]
(负极电极材料)
[0058]
负极电极材料包含通过氧化还原反应而表现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。负极电极材料可以包含防缩剂、碳质材料和/或其它添加剂。作为添加剂，可举出硫酸钡、纤维(树脂纤维等)等，但不限于这些。应予说明，充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉制作。
[0059]
(有机防缩剂)
[0060]
负极电极材料如上所述，包含有机缩合物作为有机防缩剂。有机缩合物例如可以使用以公知的方法合成的有机缩合物，也可以使用市售品。负极电极材料可以包含1种有机防缩剂，也可以包含2种以上。
[0061]
负极电极材料可以包含木质素化合物作为有机防缩剂，但必须包含作为木质素化合物以外的有机防缩剂的有机缩合物。在负极电极材料包含有机缩合物的情况下，可以显著地抑制充放电循环中的负极电极材料的膨胀，在长时间内正极板与负极板之间的电解液的流通不易被阻碍。其结果是，由辅助构件的使用带来的电解液的搅拌效率维持的高，可在长时间内抑制成层化。由此，可以抑制硫酸化的进行、硫酸铅的结晶的粗大化，例如，在将充放电循环重复500次循环左右的情况下，可以良好地维持铅蓄电池的低温高速率性能。
[0062]
应予说明，在由过充电而产生气体的情况下，气体在正极板与负极板之间产生。因此，例如与使用空气供给装置而对电解液的底部供给空气的情况相比，虽然搅拌电解液的威力小，但是正极板与负极板之间的电解液的流通相对不易被阻碍。另一方面，在利用辅助电解液的搅拌的辅助构件而积极地搅拌电解液的铅蓄电池中，难以在正极板与负极板之间充分地使气体流通，因此，可以认为负极电极材料的膨胀对成层化的进行带来显著的影响。即，由负极电极材料的膨胀引起的成层化的进行是在利用辅助电解液的搅拌的辅助构件而积极地搅拌电解液的铅蓄电池中所特有的课题。通过使用有机缩合物(特别是规定的缩合物)，从而可以有效地解决这样的课题。
[0063]
有机缩合物与来自天然的木质素化合物不同，在分子内容易形成具有平面结构的部分。因此，已经溶出的有机缩合物容易吸附于负极板所含的铅。吸附于铅的有机缩合物具有以下作用：将海绵状铅的结构微细化，使海绵状铅的机械强度提高，使铅彼此之间或者负极集电体与负极电极材料的粘结力提高，抑制负极电极材料的膨胀。对此，木质素化合物具有复杂的三维网眼结构，与有机缩合物相比，容易从负极电极材料溶出。另外，木质素化合物与有机缩合物相比，对负极板所含的铅的吸附性差。因此，在木质素化合物的情况下，难以得到上述那样的粘结力的提高和负极电极材料的膨胀抑制的效果。
[0064]
进而，在使用有机缩合物的情况下，沉积物的产生量大幅减少。在具备辅助电解液的搅拌的辅助构件而积极地搅拌电解液的铅蓄电池中，伴随电解液的搅拌产生沉积物的卷起。特别是在将送风管的一端设置在电解槽的底部附近、并使用空气供给装置而对电解液的底部供给空气的情况下，与通过过充电而产生气体来搅拌电解液的情况相比，搅拌的威力格外地大。在此，判明了：如果使用木质素化合物作为有机防缩剂，则沉积物的产生变得较多，因此，沉积物的卷起变得意想不到地激烈，沉积物堆积在电池单元的上方的汇流排部分，非常容易产生上部短路。这样的上部短路的产生也可以说是在利用辅助电解液的搅拌的辅助构件而积极地搅拌电解液的铅蓄电池中所特有的课题。另一方面，在使用有机缩合物的情况下，可以显著地减少这样的上部短路的问题。
[0065]
应予说明，如果重复铅蓄电池的深放电循环，则在负极电极材料重复膨胀与收缩的同时，整体上逐渐膨胀，缓缓地脱落而生成沉积物。可以认为在使用有机缩合物的情况下可以减少沉积物产生量是由于容易维持负极电极材料的孔隙直径，抑制负极电极材料的膨胀的效果高。另一方面，在使用木质素化合物的情况下，抑制负极电极材料的膨胀的效果小，因此，沉积物产生量变多。
[0066]
在此，木质素化合物中除木质素之外，还可以包含木质素衍生物等。木质素衍生物中包含具有木质素样的三维结构的化合物。作为木质素衍生物，例如可举出选自改性木质素、木质素磺酸、改性木质素磺酸、以及它们的盐(碱金属盐(钠盐等)、镁盐、钙盐等)中的至少一种。
[0067]
作为有机防缩剂的有机缩合物(以下简称为缩合物)为合成物，通常也称为合成防缩剂。缩合物可以包含芳香族化合物的单元(以下也称为芳香族化合物单元)。芳香族化合物单元是指并入缩合物的来自芳香族化合物的单元。即，芳香族化合物单元为芳香族化合物的残基。缩合物可以包含1种芳香族化合物单元，也可以包含多种。
[0068]
作为缩合物，例如可举出利用芳香族化合物的醛化合物的缩合物。这样的缩合物可以通过使芳香族化合物与醛化合物反应而合成。在此，芳香族化合物与醛化合物的反应在亚硫酸盐的存在下进行，或使用包含硫元素的芳香族化合物(例如，双酚s等)作为芳香族化合物，从而可以得到包含硫元素的缩合物。例如，通过调节亚硫酸盐的量和/或包含硫元素的芳香族化合物的量，从而可以调节缩合物中的硫元素含量。在使用其它原料的情况下，也可以依据该方法。为了得到缩合物而缩合的芳香族化合物可以是1种，也可以是2种以上。应予说明，醛化合物可以是醛(例如，甲醛)，也可以是醛的缩合物等。
[0069]
芳香族化合物可以具有含硫基团。即，缩合物可以是在分子内包含多个芳香环并作为含硫基团而包含硫元素的有机高分子。含硫基团可以与芳香族化合物具有的芳香环直接结合，例如可以作为具有含硫基团的烷基链而与芳香环结合。在含硫基团中，优选稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以像na盐那样以盐型存在。
[0070]
含硫基团为负极性强的官能团。这样的官能团在电解液中与水分子、氢离子、硫酸氢离子形成稳定的键合，因此，存在在缩合物的表面分布不均的趋势。在表面分布不均的官能团拥有电荷，因此，在缩合物的聚集体间产生静电排斥，从而缩合物的胶体粒子的聚集受到限制，胶体粒径容易变小。可认为其结果是负极电极材料的孔隙直径小、且负极电极材料的电阻率容易减少。与此相关，可以认为包含具有含硫基团的芳香族化合物单元的缩合物在铅彼此之间或者集电体与负极电极材料的界面使海绵状铅的结构微细化的作用大，使得海绵状铅的机械强度提高。根据以上，包含具有含硫基团的芳香族化合物单元的缩合物的抑制负极电极材料的膨胀的效果大。
[0071]
作为芳香族化合物具有的芳香环，可举出苯环、萘环等。在芳香族化合物具有多个芳香环的情况下，多个芳香环可以直接键合，也可以以连接基团(例如，亚烷基(包含次烷基)、磺基等)等而连接。作为这样的结构，例如可举出双芳香烃(
ビスアレーン
)结构(联苯、双苯基烷烃、双苯基砜等)。
[0072]
作为芳香族化合物，例如可举出具有上述芳香环、羟基、氨基等官能团的化合物。羟基、氨基等官能团可以与芳香环直接键合，也可以作为具有官能团的烷基链而键合。应予说明，羟基中也包含羟基的盐(-ome)。氨基中也包含氨基的盐(与阴离子的盐)。作为me，可
举出碱金属(li、k、na等)、周期表第2族金属(ca、mg等)等。
[0073]
芳香族化合物具有的羟基优选为酚羟基。在利用具有酚羟基的芳香族化合物的醛化合物的缩合物中，主要是成为以对于酚羟基为邻位和对位(特别是邻位)的至少一方缩合的状态。另一方面，在利用具有氨基的单环式芳香族化合物的醛化合物的缩合物中，成为介由氨基而缩合的状态。因此，可以认为在使用具有酚羟基的单环式芳香族化合物的情况下，与使用具有氨基的单环式芳香族化合物的情况相比，有机防缩剂分子中的芳香环彼此之间的扭曲少，更容易取得平面结构，从而容易与铅作用。另外，酚羟基与氨基等的情况相比，有机缩合物容易带负电，因此，容易得到对铅的高吸附性。
[0074]
另一方面，在有机缩合物具有氨基等含氮原子的基团的情况下，有机缩合物的带负电性变低。因此，优选有机缩合物中的含氮原子的基团的含量少。有机防缩剂中的氮原子含量优选为1质量％以下，也可以为0.1质量％以下。
[0075]
作为芳香族化合物单元的基础的芳香族化合物可以包含选自双芳香烃化合物和单环式化合物中的至少1种。在该情况下，即便在铅蓄电池经历了比常温更高的温度环境的情况下，仍有不易损害低温高速率性能的趋势。其机制的详细尚不明确，但可认为不易损害低温高速率性能是由于高温时从负极电极材料溶出到电解液(硫酸水溶液)中的有机缩合物量减少。
[0076]
作为双芳香烃化合物，可举出双酚化合物、羟基联苯化合物、具有氨基的双芳香烃化合物(具有氨基的双芳基烷烃化合物、具有氨基的双基砜化合物、具有氨基的联苯化合物等)。其中优选双酚化合物。
[0077]
作为双酚化合物，优选双酚a、双酚s、双酚f等。例如，双酚化合物可包含选自双酚a和双酚s中的至少1种。其中，包含双酚s的单元的缩合物具有含硫基团，因此，胶体粒径容易变小，容易将负极电极材料的孔隙直径维持的较小，因此，抑制负极电极材料的膨胀的效果更大。在双酚化合物包含双酚a与双酚s这两者的情况下，双酚a与双酚s的摩尔比例如为1：9～9：1的范围即可，优选为2：8～8：2的范围。
[0078]
双酚化合物具有双酚骨架即可，双酚骨架可以具有取代基。即，双酚a可以具有双酚a骨架，其骨架可以具有取代基。双酚s可以具有双酚s骨架，其骨架可以具有取代基。
[0079]
作为单环式化合物，优选为羟基芳香烃化合物、氨基芳香烃化合物等。其中，优选为羟基芳香烃化合物。
[0080]
作为羟基芳香烃化合物，可举出羟基萘化合物、酚化合物等。例如，优选使用作为酚化合物的苯酚磺酸化合物(苯酚磺酸或其取代物等)。包含苯酚磺酸化合物的单元的缩合物具有酚羟基和磺酸基。酚羟基和磺酸基的负极性均强，与金属的亲和性也高。除此之外，缩合物容易通过苯酚磺酸而取得平面结构。因此，包含苯酚磺酸化合物的单元的缩合物容易吸附于负极集电体，具有提高负极集电体与负极电极材料的粘结力的效果。另外，包含苯酚磺酸化合物的单元的缩合物在电解液(硫酸水溶液)中的溶解度小，即便重复深放电循环，仍容易残留在负极电极材料中。因此，抑制负极电极材料的膨胀的效果更大。应予说明，如上所述，酚羟基中也包含酚羟基的盐(-ome)。
[0081]
作为氨基芳香烃化合物，可举出氨基萘化合物、苯胺化合物(氨基苯磺酸、烷基氨基苯磺酸等)。
[0082]
作为芳香族化合物单元的基础的芳香族化合物可以包含双芳香烃化合物与单环
式化合物这两者。在该情况下，有机缩合物在电解液(硫酸水溶液)中的溶解度更小，在经历深放电循环后，大部分仍容易残留在负极电极材料中。因此，抑制负极电极材料的膨胀的效果更大。
[0083]
在作为芳香族化合物单元的基础的芳香族化合物包含双芳香烃化合物和单环式化合物这两者的情况下，双芳香烃化合物与单环式化合物的摩尔比例如为1：9～9：1的范围即可，优选为2：8～8：2的范围。
[0084]
有机缩合物的硫元素含量例如可以为2000μmol/g以上，优选为3000μmol/g以上。在该情况下，有机缩合物具有的含硫基团的量多，有机缩合物的胶体粒径容易变小，抑制负极电极材料的膨胀的效果更大。其中，有机缩合物中可以包含硫元素含量小于2000μmol/g的有机缩合物。
[0085]
有机防缩剂中的硫元素的含量为xμmol/g是指每1g有机防缩剂所含的硫元素的含量为xμmol。
[0086]
有机缩合物的硫元素含量的上限没有特别限定，例如为9000μmol/g以下即可，也可以是8000μmol/g以下，还可以是7000μmol/g以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
[0087]
有机缩合物的硫元素含量例如可以为2000μmol/g(或3000μmol/g)～9000μmol/g、2000μmol/g(或3000μmol/g)～8000μmol/g、或者2000μmol/g(或3000μmol/g)～7000μmol/g。
[0088]
有机缩合物的重均分子量(mw)例如优选为7000以上。有机缩合物的mw例如为100000以下，可以是20000以下。
[0089]
应予说明，在本说明书中，有机缩合物或者有机防缩剂的mw是通过gpc而求出的。在求出mw时使用的标准物质为聚苯乙烯磺酸钠。
[0090]
mw使用下述装置，以下述条件测定。
[0091]
gpc装置：build up gpc系统sd-8022/dp-8020/as-8020/co-8020/uv-8020(东曹株式会社制)
[0092]
柱：tskgel g4000swxl,g2000swxl(7.8mmi.d.
×
30cm)(东曹株式会社制)
[0093]
检测器：uv检测器、λ＝210nm
[0094]
洗脱液：浓度1mol/l的nacl水溶液：乙腈(体积比＝7：3)的混合溶液
[0095]
流速：1ml/min.
[0096]
浓度：10mg/ml
[0097]
进样量：10μl
[0098]
标准物质：聚苯乙烯磺酸na(mw＝275000、35000、12500、7500、5200、1680)
[0099]
在负极电极材料除有机缩合物外还包含木质素化合物的情况下，木质素化合物的硫元素含量例如为1000μmol/g以下，也可以是800μmol/g以下。木质素化合物的硫元素含量的下限没有特别限定，例如为400μmol/g以上。
[0100]
木质素化合物的mw例如小于7000。木质素化合物的mw例如为3000以上。
[0101]
在并用有机缩合物和木质素化合物的情况下，可以任意地选择它们的质量比。其中，从显著地改善负极集电体与负极电极材料的粘结力的观点出发，有机缩合物占有机缩合物与木质素化合物的总量的比率优选为20质量％以上，也可以是50质量％以上，还可以是80质量％以上。
[0102]
负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量越多，对于重复充放电循环的情况下的铅蓄电池的低温高速率性能的维持是有利的。但是，如果负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量过度地多，则会有铅蓄电池的初期容量降低的趋势。根据以上，负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量例如为0.01质量％以上，也可以是0.03质量％以上。另外，有机防缩剂的含量例如为0.5质量％以下，可以为0.3质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
[0103]
负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量也可以是0.01质量％～0.5质量％、0.03质量％～0.5质量％、0.01质量％～0.3质量％、或0.03质量％～0.3质量％。
[0104]
(硫酸钡)
[0105]
负极电极材料可以包含硫酸钡。负极电极材料中的硫酸钡的含量例如为0.05质量％以上，也可以是0.10质量％以上。负极电极材料中的硫酸钡的含量为3质量％以下，也可以是2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
[0106]
负极电极材料中的硫酸钡的含量也可以是0.05质量％～3质量％、0.05质量％～2质量％、0.10质量％～3质量％、或0.10质量％～2质量％。
[0107]
(碳质材料)
[0108]
负极电极材料可以包含碳质材料。作为碳质材料，可以使用炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、炉法炭黑、灯黑等。炉法炭黑中包含科琴黑(商品名)。石墨只要是包含石墨型的晶体结构的碳质材料即可，可以是人造石墨和天然石墨中的任一种。碳质材料可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0109]
负极电极材料中的碳质材料的含量例如优选为0.05质量％以上，也可以为0.10质量％以上。碳质材料的含量例如为5质量％以下，也可以为3质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
[0110]
负极电极材料中的碳质材料的含量例如可以是0.05质量％～5质量％、0.05质量％～3质量％、0.10质量％～5质量％、或0.10质量％～3质量％。
[0111]
(负极电极材料的构成成分的分析)
[0112]
以下，对负极电极材料或其构成成分的分析方法进行说明。在分析前，将化成后的铅蓄电池满充电后解体，得到分析对象的负极板。对得到的负极板进行水洗，从负极板除去硫酸成分。在水洗过的负极板表面放上ph试纸，直到能确认试纸的颜色没有变化为止进行水洗。但是，进行水洗的时间设为2小时以内。水洗过的负极板在减压环境下于60
±
5℃干燥6小时左右。在干燥后，在负极板包括贴附构件的情况下，通过剥离从负极板除去贴附构件。接下来，通过从负极板分离负极电极材料，从而得到试样(以下称为试样a)。试样a可以根据需要进行粉碎，用于分析。
[0113]
(1)有机防缩剂的分析
[0114]
(1-1)负极电极材料中的有机防缩剂(或者有机缩合物)的定性分析
[0115]
将粉碎的试样a浸渍于1mol/l的氢氧化钠(naoh)水溶液，提取有机防缩剂。接下来，在提取物包含多个有机防缩剂的情况下，从提取物中分离多个有机防缩剂。对于包含各有机防缩剂的分离物，分别通过过滤去除不溶成分，将得到的溶液脱盐后，进行浓缩并干燥。脱盐可以使用脱盐柱进行，或是通过使溶液通过离子交换膜而进行，或是将溶液放入透析管并浸渍于蒸馏水中而进行。通过将其干燥，可以得到有机防缩剂的粉末试样(以下称为
试样b)。
[0116]
根据使用如此而得到的有机防缩剂的试样b而测定的红外分光光谱、将试样b用蒸馏水等稀释并且用紫外可见吸光度计测定的紫外可见吸收光谱、或将试样b用重水等规定的溶剂溶解而得到的溶液的nmr谱等，从而得到信息，将得到的信息组合使用，鉴定有机防缩剂种类。
[0117]
应予说明，在上述提取物包含多个有机防缩剂的情况下，它们的分离是如下进行的。
[0118]
首先，将上述提取物用红外分光、nmr和gc-ms的至少1种进行测定，判断是否包含多种有机防缩剂。接下来，通过上述提取物的gpc分析测定分子量分布，如果多种有机防缩剂可以根据分子量而分离，就可以基于分子量的不同，利用柱色谱分离有机防缩剂。
[0119]
对于有机防缩剂而言，如果官能团的种类和官能团的量中至少一者不同，则溶解度就不同。在分子量的不同导致的有机防缩剂的分离困难的情况下，利用这样的溶解度的不同，通过沉淀分离法而分离一种有机防缩剂。例如，在包含2种有机防缩剂的情况下，在将上述提取物溶解于naoh水溶液而成的混合物中滴加硫酸水溶液，调节混合物的ph，从而使一种有机防缩剂凝聚并分离。在利用凝聚的分离困难的情况下，利用官能团的种类和量的至少一者的不同，通过离子交换色谱或亲和色谱，将有机防缩剂分离。将分离物再度溶解于naoh水溶液，从其中如上述那样地将不溶成分通过过滤去除。另外，将分离了一种有机防缩剂后的剩余溶液进行浓缩。得到的浓缩物包含另一种有机防缩剂，从该浓缩物中如上述那样地将不溶成分通过过滤去除。
[0120]
(1-2)负极电极材料中的有机防缩剂的含量的定量
[0121]
与上述(1-1)同样地，对于包含有机防缩剂的分离物，分别得到将不溶成分通过过滤去除后的溶液。对于得到的各溶液，测定紫外可见吸收光谱。使用各有机防缩剂中特征峰的强度和预先制作的校准曲线，求出负极电极材料中的各有机防缩剂的含量。
[0122]
应予说明，对于有机防缩剂的含量，在得到了未知的铅蓄电池而测定有机防缩剂的含量时，由于无法严密地确定有机防缩剂的结构式，因此，在校准曲线中有时无法使用相同的有机防缩剂。该情况下，使用从该电池的负极提取的有机防缩剂和紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、以及nmr谱等显示出类似的形状的、能从别处得到的有机高分子来制作校准曲线，由此，使用紫外可见吸收光谱来测定有机防缩剂的含量。
[0123]
(1-3)有机防缩剂中的硫元素的含量
[0124]
与上述(1-1)同样地，在得到有机防缩剂的试样b后，通过氧瓶燃烧法，将0.1g的有机防缩剂中的硫元素变换为硫酸。此时，在放入吸附液的烧瓶内使试样b燃烧，从而得到硫酸根离子溶到吸附液中的溶出液。接下来，以吐啉(thorin)为指示剂，用高氯酸钡对溶出液进行滴定，从而求出0.1g的有机防缩剂中的硫元素的含量(c1)。接下来，使c1为10倍，算出每1g的有机防缩剂中的硫元素的含量(μmol/g)。
[0125]
(1-4)有机防缩剂中的氮元素含量的分析
[0126]
与上述(1-1)同样，在得到有机防缩剂的试样b后，使用有机元素分析装置(chn分析装置)分析试样b，从而求出有机防缩剂中的氮原子含量。
[0127]
(2)碳质材料与硫酸钡的定量
[0128]
对10g粉碎的试样a加入20质量％浓度的硝酸50ml，加热约20分钟，使铅成分溶解
为硝酸铅。接下来，将包含硝酸铅的溶液过滤，过滤分离出碳质材料、硫酸钡等固体成分。
[0129]
使得到的固体成分在水中分散，制成分散液后，使用筛子从分散液中除去碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如增强材料)。接下来，使用预先测定质量的膜过滤器，对分散液施加吸滤，将过滤分离过的试样与膜过滤器一起在110℃
±
5℃的干燥器中干燥。得到的试样为碳质材料与硫酸钡的混合试样(以下也称为试样c)。从干燥后的试样c和膜过滤器的合计质量减去膜过滤器的质量，测定试样c的质量(mm)。其后，将干燥后的试样c与膜过滤器一起放入坩埚，在700℃以上灼热灰化。剩余的残渣为氧化钡。将氧化钡的质量换算为硫酸钡的质量，求出硫酸钡的质量(mb)。从质量mm减去质量mb，算出碳质材料的质量。
[0130]
(正极板)
[0131]
铅蓄电池的正极板可以分类为糊料式、覆盖(
クラッド
)式等。糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持在正极集电体上。在糊料式正极板中，正极电极材料是正极板中除正极集电体之外的部分。正极集电体可以通过铅(pb)或铅合金的铸造而形成，也可以加工铅片或铅合金片而形成。作为加工方法，例如可举出扩径加工或冲压(冲孔)加工。如果使用格子状的集电体作为正极集电体，则易于担载正极电极材料，因此优选。覆盖式正极板具备多个多孔的管、插入各管内的芯金属、连接多个芯金属的集电部、填充在插入芯金属的管内的正极电极材料、以及连接多个管的连接座。在覆盖式正极板中，正极电极材料是正极板中除管、芯金属、集电部和连接座之外的部分。在覆盖式正极板中，也存在将芯金属和集电部合称为正极集电体的情况。
[0132]
正极板中会贴附垫子、涂板纸等构件。这样的构件(贴附构件)可以与正极板作为一体而使用，因此也包括在正极板中。此外，在正极板包括这样的构件的情况下，如果是糊料式正极板，则正极电极材料是正极板中除正极集电体和贴附构件之外的部分。
[0133]
作为用于正极集电体的铅合金，基于耐腐蚀性和机械强度的点，优选pb-sb系合金、pb-ca系合金、pb-ca-sn系合金。正极集电体可以具备表面层。正极集电体的表面层与内侧的层的组成也可以不同。表面层可以形成在正极集电体的一部分。表面层也可以仅形成在正极集电体的格子部分、耳部分、或框肋部分。
[0134]
正极板所含的正极电极材料包含通过氧化还原反应而表现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。根据需要，正极电极材料也可以包含其它添加剂。
[0135]
未化成的糊料式正极板可以通过向正极集电体填充正极糊料，进行熟化、干燥而得到。正极糊料通过将铅粉、添加剂、水和硫酸等混炼而制备。未化成的覆盖式正极板可通过对插入了连接集电部的芯金属的多孔的管填充铅粉或浆料状的铅粉，将多个管用连接座结合而形成。其后，通过对这些未化成的正极板进行化成，从而可以得到正极板。化成可以使包含未化成的正极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。
[0136]
化成可以使包含未化成的正极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。
[0137]
(隔离件)
[0138]
负极板与正极板之间可以配置隔离件。作为隔离件，可以使用选自无纺布和微多孔膜中的至少1个。存在于负极板与正极板之间的隔离件的厚度根据极间距离来选择即可。
隔离件的张数根据极间距离来选择即可。
[0139]
无纺布是不编织纤维而交缠的垫子，以纤维为主体。在无纺布中，例如无纺布的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二酯纤维等)等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布也可以包含纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。
[0140]
另一方面，微多孔膜是以除纤维成分以外的成分为主体的多孔性的片，例如，将包含造孔剂(聚合物粉末和/或油等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂，形成孔隙而得到。微多孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选以聚合物成分为主体而构成。作为聚合物成分，优选聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)。
[0141]
隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微多孔膜构成。此外，隔离件根据需要也可以是无纺布与微多孔膜的层叠物、将不同种类或相同种类的材料贴合的隔离件、或在不同种类或相同种类的材料中使凹凸嵌合的隔离件等。
[0142]
隔离件可以是片状，也可以形成袋状。可以按在正极板和负极板之间夹住1张片状的隔离件的方式进行配置。此外，也可以按以弯曲状态的1张片状的隔离件夹住极板的方式进行配置。在该情况下，可以将用弯曲的片状的隔离件夹住的正极板与用弯曲的片状的隔离件夹住的负极板进行重叠，也可以将正极板和负极板中的一方用弯曲的片状的隔离件夹住，再与另一方极板重叠。此外，还可以将片状的隔离件弯曲成波纹状，以隔离件存在于正极板和负极板之间的方式，用波纹状的隔离件夹住正极板和负极板。在使用弯曲成波纹状的隔离件的情况下，可以按弯曲部沿着铅蓄电池的水平方向的方式(例如弯曲部与水平方向平行的方式)来配置隔离件，也可以按沿着垂直方向的方式(例如弯曲部与垂直方向平行的方式)来配置隔离件。在弯曲成波纹状的隔离件中，在隔离件两面的主面侧交替地形成凹部。在正极板和负极板各自的上部，通常会形成耳部，因此，在弯曲部沿着铅蓄电池的水平方向的方式来配置隔离件的情况下，可以仅在隔离件一面的主面侧的凹部配置正极板和负极板(即，成为在邻接的正极板与负极板之间存在二重隔离件的状态)。在弯曲部沿着铅蓄电池的垂直方向来配置隔离件的情况下，可以在一面的主面侧的凹部收纳正极板，另一面的主面侧的凹部收纳负极板(即，可以是在邻接的正极板与负极板之间存在一重隔离件的状态)。在使用袋状的隔离件的情况下，袋状的隔离件可以收纳正极板，也可以收纳负极板。
[0143]
应予说明，在本说明书中，极板中的上下方向是指铅蓄电池的垂直方向上的上下方向。
[0144]
(电解液)
[0145]
电解液是包含硫酸的水溶液，根据需要也可以凝胶化。根据需要，电解液可以包含阳离子(例如，金属阳离子)和阴离子(例如，硫酸阴离子以外的阴离子(磷酸根离子等))中的至少1个。作为金属阳离子，例如可举出选自钠离子、锂离子、镁离子和铝离子中的至少1个。
[0146]
满充电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃时的比重例如为1.20以上，可以为1.25以上。电解液的在20℃时的比重为1.35以下，优选为1.32以下。这些下限值和上限值可以任意组合。电解液在20℃时的比重为1.20～1.35，1.20～1.32，1.25～1.35，或1.25～1.32。
[0147]
铅蓄电池可以通过包括在电解槽中收纳正极板、负极板和电解液而组装铅蓄电池的工序的制造方法而得到。在铅蓄电池的组装工序中，隔离件通常以存在于正极板与负极
板之间的方式来配置。铅蓄电池的组装工序在将正极板、负极板和电解液收纳到电解槽的工序后，可以根据需要包含对正极板和负极板中的至少一者进行化成的工序。正极板、负极板、电解液和隔离件可以在收纳于电解槽之前分别准备。
[0148]
图1为本发明涉及的铅蓄电池的一个例子的正面图(a)、上面图(b)和侧面图(c)。图2为图1(a)的ii-ii线的箭头所示的剖面图。
[0149]
铅蓄电池1具备极板组11、电解液(未图示)、收纳它们的电解槽10、以及塞住电解槽10的开口的盖12。极板组11各自由多张负极板2和正极板3介由隔离件4层叠而构成。在盖的四角中的一处设有贯通孔，送风管13插入该贯通孔中。
[0150]
在多个负极板2各自的上部，设置有向上方突出的集电用的耳部(未图示)，负极板2的耳部彼此之间通过负极用汇流排5a来连结而实现一体化。同样地，在多个正极板3各自的上部，设置有向上方突出的集电用的耳部(未图示)，正极板3的耳部彼此之间通过正极用汇流排5b来连结而实现一体化。负极用汇流排5a中固定有负极柱6a，正极用汇流排5b中固定有正极柱6b。
[0151]
图3示意性地表示送风管的一个例子的外观。送风管13由送风软管131与连结器132构成。送风软管131具有配置于电解槽10的下部的下端部131a、与连结器132连结的上端部131b。连结器132具有插入设置于盖12的贯通孔的筒状的插通部132a、以及整体配置在盖12的外部的t字部132b。插通部132a通过插入送风软管131的上端部131b而连结。如图1所示那样，t字部132b通过其它送风软管而与空气供给装置14连结。在以多个铅蓄电池1构成电池组的情况下，如图4所示那样，利用t字部132b而连结多个送风管13。
[0152]
图5为表示本发明涉及的电源装置的一个例子的构成的框图。电源装置100具备对铅蓄电池充电的充电器15。空气供给装置14搭载于充电器15，与充电器15构成一体。在电源装置100中，在用充电器15对铅蓄电池进行充电的过程中或充电后，使空气供给装置14工作，介由送风管13而将空气送到电解液中，搅拌电解液。
[0153]
接下来，参照图6、7，对于辅助构件为混合元件的情况进行说明。图6为示意性地表示摇动式搅拌装置的一个例子的立体图(a)和剖面图(b)。图7为表示利用摇动式搅拌装置的电解液的搅拌的原理的说明图。
[0154]
搅拌装置16作为整体具有中空结构，在垂直方向的上端和下端分别具有上部开口16a和下部开口16b。中空的相对于垂直方向垂直的截面面积s从上方朝向下方而变小，在搅拌装置16的上方，截面面积s形成为较大，在下方，截面面积s形成为较小。上部开口16a朝向垂直方向上方而大幅度开口。
[0155]
上部开口16a位于比电解液的液面更上方的位置。在电解液不受惯性力的状态下，如图7(a)所示那样，上部开口16a的内侧的液面与电解槽10内的液面为相同高度。如果电解液受惯性力作用，如图7(b)所示那样，搅拌装置16的下方以规定的角度向左侧倾斜，则上部开口16a的内侧的液面的高度会变得比电解槽10内的液面的高度更低。即，搅拌装置16对于电解液相对地移动。此时，滞留在电解槽的下部的电解液从搅拌装置16的下部开口16b而流入搅拌装置16内，移动到上方。接下来，如图7(c)所示那样，搅拌装置16的下方以规定的角度向右侧倾斜，则正相反，上部开口16a的内侧的液面的高度会变得比电解槽10内的液面的高度更高。此时，搅拌装置16也会对于电解液相对地移动。因此，搅拌装置16内的电解液从下部开口16b流出到电解槽的下部，可以搅拌电解液。应予说明，例如在铅蓄电池搭载于车
辆的情况下，惯性力是通过车辆的移动而自然产生的，无需以产生惯性力的目的而供给电力。
[0156]
将本发明涉及的铅蓄电池总结记载在下面。
[0157]
(1)一种铅蓄电池，其具备：电池单元、浸渍上述电池单元的电解液、收纳上述电池单元和上述电解液的电解槽、封闭上述电解槽的开口的盖、以及辅助上述电解液的搅拌的辅助构件，
[0158]
上述电池单元具备正极板、负极板、以及存在于上述正极板与上述负极板之间的隔离件，
[0159]
上述负极板具备负极集电体和负极电极材料，
[0160]
上述负极电极材料包含有机缩合物。
[0161]
(2)根据权利要求1所述的铅蓄电池，在上述(1)中，上述负极电极材料中的上述有机缩合物的含量为0.03质量％～0.3质量％。
[0162]
(3)一种铅蓄电池，在上述(1)或(2)中，上述有机缩合物包含芳香族化合物的单元，
[0163]
上述芳香族化合物具有含硫基团。
[0164]
(4)一种铅蓄电池，在上述(3)中，上述芳香族化合物包含选自双芳香烃化合物和单环式化合物中的至少一种。
[0165]
(5)一种铅蓄电池，在上述(4)中，上述芳香族化合物包含双芳香烃化合物和单环式化合物这两者。
[0166]
(6)一种铅蓄电池，在上述(4)或(5)中，上述双芳香烃化合物包含双酚化合物。
[0167]
(7)一种铅蓄电池，在上述(6)中，上述双酚化合物包含双酚a和双酚s中的至少1种。
[0168]
(8)一种铅蓄电池，在上述(4)～(7)的任一者中，上述单环式化合物包含羟基芳香烃化合物。
[0169]
(9)一种铅蓄电池，在上述(8)中，上述羟基芳香烃化合物包含苯酚磺酸化合物。
[0170]
(10)一种铅蓄电池，在上述(1)～(9)的任一者中，上述有机缩合物的硫元素含量为2000μmol/g以上。
[0171]
(11)一种铅蓄电池，在上述(1)～(10)的任一者中，上述辅助构件为将空气送到上述电解液的送风管。
[0172]
(12)一种铅蓄电池，在上述(11)中，在上述盖设置贯通孔，
[0173]
上述送风管插入上述贯通孔，一端浸渍于上述电解液，另一端与上述盖的外部连通。
[0174]
(13)一种电源装置，其具备上述(11)或(12)所述的铅蓄电池、以及将空气送到上述送风管的空气供给装置。
[0175]
(14)一种电源装置，在上述(13)中，进一步具备对上述铅蓄电池充电的充电器，
[0176]
上述空气供给装置搭载于上述充电器。
[0177]
(15)一种铅蓄电池，在上述(1)～(11)的任一者中，上述辅助构件是通过在上述铅蓄电池内进行运动而搅拌上述电解液的搅拌装置。
[0178]
(16)一种使用方法，是上述(14)所述的电源装置的使用方法，具有以下工序：
[0179]
在用上述充电器对上述铅蓄电池进行充电的过程中或充电后，使上述空气供给装置工作，介由上述送风管而将空气送到上述电解液中，搅拌上述电解液。
[0180]
实施例
[0181]
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。
[0182]
《铅蓄电池r1》
[0183]
(a)负极板的制作
[0184]
将原料的铅粉、硫酸钡、炭黑、作为有机防缩剂的木质素磺酸钠(硫元素含量：600μmol/g，mw＝5500)与适量的硫酸水溶液混合，得到负极糊料。此时，将各成分混合，使得任一已述步骤求出的、负极电极材料中的硫酸钡的含量成为1.5质量％，炭黑的含量成为0.3质量％，有机防缩剂的含量成为0.1质量％。将负极糊料填充到负极集电体即pb-sb合金制的铸造格子的网眼部，进行熟化干燥，得到未化成的负极板。
[0185]
(b)正极板的制作
[0186]
以下述的步骤制作覆盖式正极板。
[0187]
首先，在具备耳部的集电部，分别在多个管内收纳长度方向的一个端部进行一体化后的多个芯金属。以成为耳部露出的状态的方式，通过用树脂覆盖集电部与管的集电部侧的长度方向的一个端部，从而形成树脂制的上部连接座。应予说明，芯金属和集电部的材质为pb-sb系合金。作为管，使用玻璃纤维制的多孔管。
[0188]
通过将铅粉(包含氧化铅80质量％和金属铅20质量％)、铅丹、水和稀硫酸进行混炼，从而制备正极浆料，将该正极浆料从管的长度方向的另一个端部的开口进行填充。铅粉与铅丹的质量比设为8：2。接下来，将管的另一个端部的开口用下部连接座密封，并干燥。如此，制作未化成的覆盖式正极板。
[0189]
(c)试验电池的制作
[0190]
制作额定电压2v、额定5小时率容量165ah的液式电池。试验电池的极板组由正极板3张和夹持该正极板的负极板4张构成。对于正极板与负极板，使玻璃纤维制无纺布隔离件存在于它们之间而进行层叠，形成极板组。将极板组与电解液(硫酸水溶液)一起收容在聚乙烯制的电解槽，盖上盖，在电解槽内实施化成，制作液式的铅蓄电池r1。化成后的电解液的20℃下的比重为1.28。电池的高度为426mm(从电解槽的底部到液面为止的高度为338mm)，电解液的液量为1700ml。铅蓄电池r1为比较例的电池。
[0191]
[评价1]
[0192]
在30℃
±
0.5℃的温度下，以jisd5303所规定的下述条件重复上述铅蓄电池的充放电循环。
[0193]
放电：以作为额定容量而记载的ah的数值的0.25倍的电流(a)放电3小时
[0194]
充电：以作为额定容量而记载的ah的数值的0.18倍的电流(a)充电放电电量的110％的电量。
[0195]
在上述充放电循环的途中，每100次循环测定低温高速率放电性能。
[0196]
将满充电后的试验电池以放电电流165a进行放电，直到-15℃的端子电压到达1.0v/电池单元为止，求出此时的放电时间。放电持续时间越长，低温高速率放电性能越优异。使用将铅蓄电池r1的初期(1次循环后)的放电持续时间设为100时的比率(％)，评价各
电池的低温高速率放电性能(表中表示为lthr性能)。
[0197]
《铅蓄电池r2》
[0198]
准备具有图3所示那样的直径5mm的送风软管的送风管。在与电池r1同样制作的电池的盖的角的一处设置贯通孔，以送风软管的下端部到达电解槽的底部附近的方式，将送风管固定于贯通孔，制作电池r2。在充电过程中，从压缩机将空气供给到送风管，从送风软管的下端部使空气以350ml/min的流量在电解液中流通，除此以外，与电池r1同样地评价。铅蓄电池r2为比较例的电池。
[0199]
《铅蓄电池r3～r5》
[0200]
代替木质素磺酸钠而使用下述的有机防缩剂，除此以外，与电池r1同样地制作电池r3～r5，同样地进行评价。铅蓄电池r3～r5为比较例的电池。电池r3中使用缩合物a，r4中使用缩合物b，r5中使用缩合物c。
[0201]
缩合物a：导入了磺酸基的双酚a化合物和双酚s化合物的由甲醛而得的缩合物(硫元素含量：4000μmol/g、mw＝9000)
[0202]
缩合物b：双酚s化合物和苯酚磺酸的由甲醛而得的缩合物(硫元素含量：4000μmol/g、mw＝8000)
[0203]
缩合物c：导入了磺酸基的双酚a化合物和苯酚磺酸的由甲醛而得的缩合物(硫元素含量：4000μmol/g、mw＝8000)
[0204]
《铅蓄电池e1～e3》
[0205]
代替木质素磺酸钠而使用上述的缩合物a、b和c，除此以外，与电池r2同样地制作电池e1～e3，同样地进行评价。铅蓄电池e1～e3为实施例的电池。电池e1中使用缩合物a，e2中使用缩合物b，e3中使用缩合物c。
[0206]
将电池r1、r2、e1～e3的300次循环为止的低温高速率放电性能(lthr性能)示于表1。作为木质素化合物的木质素磺酸钠简写为“木质素”。数值为将电池r1的初期(1次循环后)的放电持续时间设为100时的比率(％)，数值越大越优异。
[0207]
[表1]
[0208][0209]
接下来，在图8中示出电池r1、r2和e1～e3的低温高速率放电性能与充放电循环次数的关系。根据表1和图8，在使用木质素化合物作为有机防缩剂的情况下，到100～200次循环左右为止，可以抑制在充电过程中使空气在电解液中流通的电池r2的成层化，可以良好地维持低温高速率放电性能。但是，可知如果重复300次循环左右的充放电，则电解液的搅拌的效果饱和，不能抑制成层化的进行，电池r2的低温高速率放电性能降低到与电池r1相同程度。
[0210]
另一方面，在使用有机缩合物的情况下，即便在充放电循环大于300次循环的情况
下，仍能良好地维持低温高速率放电性能。可以认为这是由于负极电极材料的膨胀被抑制，因此，电解液的搅拌效率未饱和，成层化被长期地抑制。
[0211]
接下来，将电池r1、r2、r3～r5、e1～e3的第500次循环的低温高速率放电性能(lthr性能)示于表2。与表1相同，数值为将电池r1的初期(1次循环后)的放电持续时间设为100时的比率(％)，数值越大越优异。
[0212]
[表2]
[0213][0214]
图9中将电池r1、r2、r3～r5和e1～e3的第500次循环的低温高速率放电性能对比表示。根据表2和图9，可理解为：在使用木质素化合物作为有机防缩剂的情况下，在充电过程中使空气在电解液中流通的情况下，低温高速率放电性能也会显著地降低，另一方面，在使用有机缩合物的情况下，即便充放电循环达到500次循环，仍能良好地维持低温高速率放电性能。在此，特别是，如果对比电池r1与其它电池的低温高速率放电性能的差，则可容易地理解电池e1～e3的优异性是突出的。其中，可以理解，在使用缩合物b的情况下的优异性大。
[0215]
可以推测在上述那样的序列中有机防缩剂中的硫含量会有影响。木质素化合物的硫元素含量为600μmol/g，与此相对，缩合物a、b和c均为2000μmol/g以上。另外，缩合物b、c包含双芳香烃化合物和单环式化合物(特别是羟基芳香烃化合物)这两者的单元，缩合物a包含双芳香烃化合物的单元。可以认为这样的结构上的不同与负极电极材料的膨胀的抑制效果的不同是有关联的。
[0216]
[评价2]
[0217]
接下来，评价电池r1、r2和e1～e3的上部短路发生率。具体来说，准备相同构成的电池单元18个，供给到与上述的评价1相同条件的充放电循环试验，此时，评价在放电末期产生剧烈的容量降低而确认到上部短路的发生的电池单元数的比例。结果示于表3。
[0218]
[表3]
[0219]
[0220]
表3表示在使用有机缩合物的情况下，上部短路发生率大幅减少。相对于电池r1，在电池r2中，这样的上部短路的发生率大幅增加，这是在利用辅助电解液的搅拌的辅助构件而积极地搅拌电解液的铅蓄电池(即容易产生沉积物的卷起的电池)中所特有的课题。另一方面，在像电池e1～e3那样使用有机缩合物的情况下，可以显著地减少这样的上部短路的问题。
[0221]
《铅蓄电池e11～e17》
[0222]
使负极电极材料中的缩合物a的含量如表4所示那样变化，除此以外，与电池e1同样地制作铅蓄电池e11～e17，与电池e1同样地评价第500次循环的低温高速率放电性能(lthr性能)。另外，在下述条件下于30℃的温度下进行铅蓄电池的初期容量试验。结果示于表4。初期容量为将电池e12设为100时的相对值。lthr性能的数值与表1相同，是将电池r1的初期(1次循环后)的放电持续时间设为100时的比率(％)。
[0223]
[评价3]
[0224]
＜初期容量试验＞
[0225]
放电：以作为额定容量而记载的ah的数值的0.2倍的电流(a)放电，直到终止电压1.7v/电池单元为止
[0226]
充电：以作为额定容量而记载的ah的数值的0.2倍的电流(a)充电放电电量的130％
[0227]
[表4]
[0228][0229]
《铅蓄电池e21～e27》
[0230]
使负极电极材料中的缩合物b的含量如表5所示那样变化，除此以外，与电池e2同样地制作铅蓄电池e21～e27，与电池e2同样地评价第500次循环的低温高速率放电性能(lthr性能)。结果示于表5。lthr性能的数值与表1相同，是将电池r1的初期(1次循环后)的放电持续时间设为100时的比率(％)。
[0231]
[表5]
[0232][0233]
《铅蓄电池e31～e37》
[0234]
使负极电极材料中的缩合物c的含量如表6所示那样变化，除此以外，与电池e3同样地制作铅蓄电池e31～e37，与电池e3同样地评价第500次循环的低温高速率放电性能(lthr性能)。结果示于表6。lthr性能的数值与表1相同，是将电池r1的初期(1次循环后)的放电持续时间设为100时的比率(％)。
[0235]
[表6]
[0236][0237]
图10表示负极电极材料所含的有机缩合物的含量与第500次循环的低温高速率放电性能的关系。图11表示负极电极材料所含的有机缩合物的含量与初期容量的关系。根据表4～6、图10和图11，可知，有机缩合物的含量越多，越能良好地维持第500次循环的低温高速率放电性能。其中，如表4所示那样，如果有机缩合物的含量过度地多，则有初期容量减少的趋势。从低温高速率放电性能与初期容量的平衡性的观点出发，负极电极材料所含的有机缩合物的含量最优选为0.03～0.3质量％的范围。
[0238]
符号说明
[0239]
1：铅蓄电池
[0240]
2：负极板3：正极板
[0241]
4：隔离件
[0242]
5a：负极用汇流排
[0243]
5b：正极用汇流排
[0244]
6a：负极柱
[0245]
6b：正极柱
[0246]
10：电解槽
[0247]
11：极板组
[0248]
12：盖
[0249]
13：送风管
[0250]
131：送风软管
[0251]
131a：下端部
[0252]
131b：上端部
[0253]
132：连结器
[0254]
132a：插通部
[0255]
132b：t字部
[0256]
14：空气供给装置
[0257]
15：充电器
[0258]
16：搅拌装置
[0259]
16a：上部开口
[0260]
16b：下部开口
[0261]
100：电源装置。