纳米晶的钴掺杂的镍铁氧体颗粒、其制造方法和用途与流程

纳米晶的钴掺杂的镍铁氧体颗粒、其制造方法和用途
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年10月17日提交的美国临时专利申请序列号62/916,425的权益。相关申请通过引用整体并入本文。


背景技术：

3.需要改善的性能和小型化以满足在超高频(ultrahigh frequency，uhf)、l波段和s波段应用中使用的装置的不断增长的需求，其在各种商业和国防相关行业中特别受关注。作为雷达和现代无线通信系统中的重要组件，具有紧凑尺寸的天线元件正在被不断开发。然而，开发用于这样的高频应用的铁氧体材料具有挑战性，因为大多数铁氧体材料在高频下表现出相对高的磁损耗。因此，需要用于高频应用的改善的铁氧体材料。


技术实现要素：

4.本文公开了纳米晶的钴掺杂的镍铁氧体颗粒、其制造方法和用途。
5.本文公开了具有式ni
1-x-ymy
co
x
fe
2+z
o4的纳米晶铁氧体，其中m为zn、mg、cu或mn中的至少一者，x为0.01至0.8，y为0.01至0.8，以及z为-0.5至0.5，以及其中纳米晶铁氧体的平均晶粒尺寸为5nm至100nm，优选为10nm至40nm。
6.还公开了包含上述纳米晶铁氧体和聚合物的复合材料。
7.形成上述纳米晶铁氧体的方法包括：以足以提供具有镍铁氧体相的经研磨的粉末的时间和温度高能球磨ni、m、co和fe前体粉末，以及以足以产生具有平均晶粒尺寸为5纳米至100纳米的纳米晶结构的纳米晶铁氧体的时间和温度加热经研磨的粉末。
8.形成上述纳米晶铁氧体的替代方法包括：混合ni、m、co和fe前体粉末并以足以提供具有镍铁氧体相的混合粉末的时间和温度加热；以提供具有无序原子尺度结构的研磨的粉末的时间高能球磨混合粉末；以及以足以形成平均晶粒尺寸为5nm至100nm的纳米晶结构的时间和温度加热研磨的粉末。
9.上述特征和另外的特征通过以下附图、具体实施方式和权利要求书来例示。
附图说明
10.以下附图为示例性方面，提供这些附图以说明本公开内容。附图为实例的举例说明，其不旨在将根据本公开内容制造的装置限于本文所阐述的材料、条件或工艺参数。
11.图1a是根据本公开内容的具有纳米晶结构的球形颗粒的示意图。
12.图1b是根据本公开内容的具有纳米晶结构的片状颗粒的示意图。
13.图1c是根据本公开内容的具有纳米晶结构的片状颗粒的截面的示意图。
14.图2示出了实施例1中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒(球形)的xrd图案。
15.图3示出了实施例1中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的复磁导率。
16.图4示出了实施例1中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的复介
电常数。
17.图5示出了实施例2中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的复磁导率。
18.图6示出了实施例2中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的复介电常数。
19.图7示出了实施例3中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的复磁导率。
20.图8示出了实施例3中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的复介电常数。
21.图9示出了实施例4中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒(球形)的xrd图案。
22.图10示出了实施例4中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒的复磁导率。
23.图11示出了实施例4中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒的复介电常数。
24.图12示出了实施例5中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒的复磁导率。
25.图13示出了实施例5中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒的复介电常数。
26.图14示出了实施例6中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒的复磁导率。
27.图15示出了实施例6中生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒的复介电常数。
具体实施方式
28.发现高能球磨提供了纳米晶晶粒尺寸为5纳米(nm)至100nm的ni
1-x-ymy
co
x
fe
2+z
o4铁氧体，例如ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4。这样的铁氧体在本文中称为纳米晶铁氧体。当与聚合物配混时，根据本公开内容的纳米晶铁氧体提供具有低磁损耗、高磁导率、低介电常数、或低介电损耗中的至少一者的复合材料。本文所述的复合材料特别地可用于在宽频率范围(0.1ghz至6ghz)中的作为天线基板、电感器芯和emi抑制器的应用。
29.纳米晶铁氧体具有式ni
1-x-ymy
co
x
fe
2+z
o4，其中m为zn、mg、cu或mn中的至少一者，x为0.01至0.8，y为0.01至0.8，以及z为-0.5至0.5。尽管晶粒尺寸通常可以通过tem测量，但纳米晶铁氧体根据例如通过x射线衍射用scherrer方程测量的平均晶粒尺寸(例如，微晶尺寸)为5nm至100nm，优选为10nm至40nm。
30.纳米晶铁氧体可以具有式ni
1-x-y
znyco
x
fe
2+z
o4，其中x为0.1至0.3，y为0.2至0.4，以及z为-0.5至0.1。纳米晶铁氧体可以具有式ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
2+z
o4，其中z为-0.5至0。纳米晶铁氧体可以具有式ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4或ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4。
31.纳米晶铁氧体可以包含含有纳米尺寸晶粒的球形颗粒，如图1a所示。纳米晶铁氧体可以包含含有纳米尺寸晶粒的片状颗粒，如图1b(宽表面)和图1c(截面)所示。颗粒尺寸可以使用horiba la-910激光散射psd分析仪或如根据astm d4464-15所确定的来确定。球形颗粒的平均粒径可以为0.2微米至100微米。片状颗粒可以具有以下中的至少一者：0.5微米至100微米或5微米至100微米的最长尺寸(长度)，或者0.05微米至1微米或0.05微米至0.5微米的片厚度，条件是最长尺寸大于片厚度。
32.纳米晶铁氧体可以具有在0.1ghz至6ghz下1.5至5的磁导率和/或在0.1ghz至6ghz下3至8的介电常数，其中磁导率和介电常数以基于石蜡复合材料的总体积具有60体积％(体积％)纳米晶铁氧体颗粒的石蜡复合材料来确定，所述复合材料被压成3毫米
×
7毫米
×
2.8毫米的环状物(toroid)用于以nicholson-ross-weir(nrw)方法使用矢量网络分析仪(vna)利用同轴线在0.1ghz至8.5ghz的频率范围内基于石蜡复合材料的总体积进行电磁特性测量。介电常数和磁导率可以在25℃的温度和50
±
5％的相对湿度下确定。
33.形成纳米晶铁氧体的方法包括以足以提供经研磨的粉末的时间和温度高能球磨化学计量或非化学计量的量的ni、m、co和fe前体粉末。高能球磨可以进行2小时至100小时。在高能球磨期间，小瓶转速可以为400转/分钟(rpm)至600rpm。可以以足以产生具有平均晶粒尺寸为5nm至100nm、优选10nm至40nm的纳米晶结构的纳米晶铁氧体的时间和温度加热经研磨的粉末。加热可以在300摄氏度(℃)至1000℃的温度下进行。加热可以进行0.5小时至30小时。
34.形成纳米晶铁氧体的方法包括：以足以提供混合粉末的时间和温度混合化学计量或非化学计量的量的ni、m、co和fe前体粉末，以及以足以产生具有镍铁氧体相的混合铁氧体的时间和温度加热混合粉末。加热混合粉末可以在800℃至1,200℃的温度下进行。加热混合粉末可以进行2小时至4小时。可以以提供具有无序原子尺度结构的研磨的粉末的时间使混合铁氧体经受高能球磨。高能球磨可以进行2小时至100小时。在高能球磨期间，小瓶转速可以为400转/分钟(rpm)至600rpm。可以以足以形成平均晶粒尺寸为5nm至100nm、优选10nm至40nm的纳米晶结构的时间和温度加热研磨的粉末以成形。加热可以在300摄氏度(℃)至1000℃的温度下进行。加热可以进行0.5小时至30小时。
35.高能球磨在本领域中是已知的。高能球磨机的实例包括spex磨机、振动磨机、低温研磨机和磨碎机。优选地，高能球磨在直径为3毫米(mm)至20mm、更优选3mm至10mm的球的存在下进行。示例性的球包括硬化铬钢球，并且示例性研磨用容器包括硬化铬钢容器。
36.在高能球磨过程中，球与总粉末(例如，前体粉末或煅烧铁氧体)的质量比可以为20∶1至40∶1、或30∶1。
37.用于产生纳米晶铁氧体的前体包括ni、m、co和fe的前体氧化物或碳酸盐粉末。示例性前体包括铁氧化物(例如，α-fe2o3)、镍氧化物(例如，nio)、钴氧化物(co3o4)和锌氧化物(例如，zno)。另外的铁前体包括：fe(no3)3·
9h2o、fecl3·
6h2o、fe2(so4)3·
h2o；另外的镍前体包括：ni(ch3coo)2·
4h2o、ni(no3)2·
6h2o、nicl2·
6h2o；另外的钴前体包括：co(ch3coo)2·
4h2o、co(no3)2·
6h2o、cocl2·
6h2o；以及另外的锌前体包括：zn(no3)2·
6h2o、zncl2、znso4·
7h2o。
38.各加热步骤可以例如在空气、氩气、氮气或氧气中的至少一者中进行。除了控制晶粒尺寸和铁氧体相形成之外，加热步骤还可以释放内应力。
39.复合材料可以包含纳米晶铁氧体和聚合物。所述聚合物可以包括热塑性塑料或热固性塑料。如本文所用，术语“热塑性塑料”是指这样的材料：其是塑性的或可变形的，当加热时熔化成液体，并且当充分冷却时冷冻成脆性的玻璃态。可以使用的热塑性聚合物的实例包括环烯烃聚合物(包括聚降冰片烯和包含降冰片烯基单元的共聚物，例如环状聚合物如降冰片烯与无环烯烃如乙烯或丙烯的共聚物)、含氟聚合物(例如，聚(氟乙烯)(pvf)、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、氟化乙烯-丙烯(fep)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚(乙烯-四氟乙烯)(petfe)或全氟烷氧基(pfa))、聚缩醛(例如，聚氧乙烯和聚甲醛)、聚(c
1-6
烷基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺(包括未经取代的和单-n-或二-n-(c
1-7
烷基)丙烯酰胺)、聚丙烯腈、聚酰胺(例如，脂族聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺或聚芳酰胺)、聚酰胺酰亚胺、聚酸酐、聚芳醚(例如，聚苯
醚)、聚亚芳基醚酮(例如，聚醚醚酮(peek)和聚醚酮酮(pekk))、聚亚芳基酮、聚亚芳基硫醚(例如，聚苯硫醚(pps))、聚亚芳基砜(例如，聚醚砜(pes)、聚亚苯基砜(pps)等)、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯(包括均聚碳酸酯，或聚碳酸酯共聚物如聚碳酸酯-硅氧烷、聚碳酸酯-酯或聚碳酸酯-酯-硅氧烷)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、或聚酯共聚物如聚酯-醚)、聚醚酰亚胺(例如，共聚物如聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚酰亚胺(例如，共聚物如聚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚(c
1-6
烷基)甲基丙烯酸酯、聚烷基丙烯酰胺(例如，未经取代的和单-n-或二-n-(c
1-8
烷基)丙烯酰胺)、聚烯烃(例如，聚乙烯如高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)，聚丙烯，及其卤化衍生物(如聚四氟乙烯)，及其共聚物如乙烯-α-烯烃共聚物)、聚二唑、聚甲醛、聚苯酞(polyphthalide)、聚硅氮烷、聚硅氧烷(有机硅)、聚苯乙烯(例如，共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs))、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸酯、聚砜、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物(例如，聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚卤乙烯(例如，聚氯乙烯)、聚乙烯酮、聚乙烯腈或聚乙烯硫醚)、石蜡等。可以使用包含前述热塑性聚合物中的至少一者的组合。
40.热固性聚合物衍生自经聚合或固化而可以不可逆地硬化并变得不可溶的热固性单体或预聚物(树脂)，聚合或固化可以通过热或暴露于辐射(例如，紫外光、可见光、红外光或电子束(e-beam)辐射)而引起。热固性聚合物包括醇酸树脂、双马来酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺三嗪聚合物、氰酸酯聚合物、苯并环丁烯聚合物、苯并嗪聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物、环氧树脂、羟甲基呋喃聚合物、三聚氰胺-甲醛聚合物、酚醛树脂(包括苯酚-甲醛聚合物如酚醛清漆和甲阶酚醛树脂)、苯并嗪、聚二烯例如聚丁二烯(包括其均聚物和共聚物，例如聚(丁二烯-异戊二烯))、聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、氰脲酸三烯丙酯聚合物、异氰脲酸三烯丙酯聚合物、某些有机硅、和可聚合预聚物(例如，具有烯属不饱和性的预聚物，如不饱和聚酯、聚酰亚胺)等。预聚物可以是例如经以下反应性单体聚合、共聚或交联的：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(c
1-6
烷基)丙烯酸酯、(c
1-6
烷基)甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、或丙烯酰胺。
41.聚合物可以包括以下中的至少一者：含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe))、聚烯烃(例如，聚乙烯(pe)、高密度聚乙烯(hdpe)或低密度聚乙烯(ldpe))、聚(亚芳基醚酮)(例如，聚醚醚酮(peek))、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))、或聚(醚砜)。
42.形成复合材料的方法不受限制，并且可以包括压缩成型、注射成型、反应注射成型、挤出、轧制等中的至少一者。
43.基于复合材料的总体积，复合材料可以包含5体积％至95体积％或30体积％至70体积％的纳米晶铁氧体。基于复合材料的总体积，复合材料可以包含5体积％至95体积％或30体积％至70体积％的聚合物。
44.包含纳米晶铁氧体的聚合物复合材料可以具有在1吉赫(ghz)至3ghz下小于或等于0.05，或者在0.5ghz至2.5ghz或0.5ghz至2ghz下0.001至0.02或0.001至0.01的磁损耗角正切。优选地，包含纳米晶铁氧体的聚合物复合材料在保持在1ghz至3ghz下小于或等于
0.05或者小于或等于0.02的磁损耗角正切的同时，保持在1ghz至3ghz下大于或等于2或者大于或等于3的磁导率。具有这样的低磁损耗的磁性材料可以有利地用于高频应用，例如天线应用。
45.包含纳米晶铁氧体的聚合物复合材料可以具有在1ghz至3ghz下大于或等于2、或者大于或等于3、或者大于或等于5的磁导率。包含纳米晶铁氧体的聚合物复合材料可以具有在0.1ghz至6ghz的宽频率范围内大于或等于2、或者大于或等于3的高磁导率。
46.包含纳米晶铁氧体的聚合物复合材料可以具有在1ghz、或0.1ghz至6ghz下小于或等于3、4、5、6、7或8的介电常数，其中介电常数可根据复合材料中的纳米晶铁氧体的负载分数来调节。
47.包含纳米晶铁氧体的聚合物复合材料可以具有在1ghz、或0.1ghz至6ghz下小于或等于0.02的介电损耗角正切。
48.包含纳米晶铁氧体的聚合物复合材料可以具有1ghz至6ghz的共振频率。
49.聚合物复合材料可以包含另外的添加剂，例如介电填料和阻燃剂。另外的添加剂可以以小于或等于复合材料的总体积的5体积％的量存在。
50.可以使用颗粒介电填料来调节复合材料的介电常数、耗散因数、热膨胀系数和其他特性。示例性介电填料包括二氧化钛(金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅(包括熔融无定形二氧化硅)、刚玉、硅灰石、ba2ti9o
20
、实心玻璃球、合成玻璃或陶瓷中空球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、三水合氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、氢氧化镁，以及包含前述中至少一者的组合。
51.阻燃剂可以为卤化的或非卤化的。示例性无机阻燃剂为金属水合物，例如以下金属的水合物：例如mg、ca、al、fe、zn、ba、cu、ni，或者包含前述中至少一者的组合。具体的水合物包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化铜和氢氧化镍；以及铝酸钙、二水合石膏、硼酸锌和偏硼酸钡的水合物。替代地或除无机阻燃剂以外，可以使用有机阻燃剂。无机阻燃剂的实例包括例如：三聚氰胺氰脲酸盐/酯，细颗粒尺寸的三聚氰胺多磷酸盐/酯，各种其他含磷化合物如芳族次膦酸盐/酯、二次膦酸盐/酯、膦酸盐/酯和磷酸盐/酯，某些聚倍半硅氧烷，硅氧烷，以及卤代化合物例如六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸(het酸)、四溴邻苯二甲酸和二溴新戊二醇。
52.本文还包括包含纳米晶铁氧体的制品。制品可以为微波装置，例如天线或电感器。制品可以为变压器、电感器或抗电磁界面材料。制品可以为天线，例如贴片天线、倒f天线或平面倒f天线。制品可以为磁性汇流条(bus bar)，例如用于无线充电的磁性汇流条；nfc屏蔽材料；或电子带隙超材料。磁性颗粒可以用于微波吸收或微波屏蔽应用。
53.纳米晶铁氧体可以具有式：ni
1-x-ymy
co
x
fe
2+z
o4，其中m为zn、mg、cu或mn中的至少一者，x为0.01至0.8，y为0.01至0.8，以及z为-0.5至0.5。纳米晶铁氧体的平均晶粒尺寸可以为5nm至100nm、或10nm至40nm。纳米晶铁氧体可以具有式ni
1-x-y
znyco
x
fe
2+z
o4，其中x为0.1至0.3，y为0.2至0.4，以及z为-0.5至0.1。纳米晶铁氧体可以包含平均粒径为0.2微米至100微米的球形颗粒。纳米晶铁氧体可以包含最长尺寸为0.5微米至100微米且厚度为0.05微米至1微米的片状颗粒，条件是最长尺寸大于片厚度。纳米晶铁氧体可以具有在0.1吉赫至6吉赫下1.5至5的磁导率，所述磁导率以基于石蜡复合材料的总体积具有60体积％的纳米晶铁氧体的石蜡复合材料来确定。纳米晶铁氧体可以具有在0.1吉赫至6吉赫下3至8的介电常数，
所述介电常数以基于石蜡复合材料的总体积具有60体积％的纳米晶铁氧体的石蜡复合材料来确定。
54.复合材料可以包含纳米晶铁氧体和聚合物。所述聚合物可以包括例如以下中的至少一者：含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe))、聚烯烃(例如，聚乙烯(pe)、高密度聚乙烯(hdpe)或低密度聚乙烯(ldpe))、聚(亚芳基醚酮)(例如，聚醚醚酮(peek))、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))、或聚(醚砜)。基于复合材料的总体积，复合材料可以包含5体积％至95体积％或30体积％至70体积％的纳米晶铁氧体。基于复合材料的总体积，复合材料可以包含5体积％至95体积％或30体积％至70体积％的聚合物。复合材料可以具有在1吉赫至3吉赫下大于或等于2、或者大于或等于3、或者大于或等于5、或者2至10的磁导率。复合材料可以具有在1吉赫至3吉赫下小于或等于0.05、或者小于或等于0.02、或者大于0至0.05的磁损耗角正切。复合材料可以具有在0.1吉赫至6吉赫下小于或等于3、4、5、6、7、或8、或1至8的介电常数。复合材料可以具有在0.1吉赫至6吉赫下小于或等于0.02、或者大于0至0.02的介电损耗角正切。复合材料可以具有1吉赫至6吉赫的共振频率。复合材料可以具有在1吉赫至3吉赫下小于或等于0.05、或者小于或等于0.02的磁损耗角正切。复合材料可以具有在1吉赫至3吉赫下大于或等于3、或者大于或等于2的磁导率。制品可以包括包含纳米晶铁氧体，例如复合材料形式的纳米晶铁氧体。制品可以为天线、变压器、抗电磁界面材料或电感器；和/或其中制品为微波装置。
55.形成纳米晶铁氧体的方法可以包括：以足以提供具有镍铁氧体相的经研磨的粉末的时间(例如，2小时至100小时)和温度(例如，800℃至1200℃)高能球磨ni、m、co和fe前体粉末，其中高能球磨任选地以400rpm至600rpm的小瓶转速进行；以及以足以产生具有平均晶粒尺寸为5纳米至100纳米的纳米晶结构的纳米晶铁氧体的时间(例如，0.5小时至30小时)和温度(例如，300℃至1000℃)加热经研磨的粉末。形成纳米晶铁氧体的方法可以包括：混合ni、m、co和fe前体粉末并以足以提供具有镍铁氧体相的混合粉末的时间(例如，2小时至4小时)和温度(例如，800℃至1200℃)加热；以提供具有无序原子尺度结构的研磨的粉末的时间(例如，2小时至100小时)高能球磨混合粉末，其中高能球磨可以任选地具有400rpm至600rpm的小瓶转速；以及以足以形成平均晶粒尺寸为5nm至100nm、或10nm至40nm的纳米晶结构的时间(例如，0.5小时至30小时)和温度(例如，300℃至1000℃)加热研磨的粉末。前体粉末可以包含α-fe2o3、nio、co3o4和zno。在高能球磨期间，球与总粉末的质量比可以为20∶1至40∶1。球的直径可以为3mm至20mm。加热可以在空气、氩气、氮气或氧气中的至少一者中进行。
56.提供以下实施例以说明本公开内容。这些实施例仅仅是说明性的，并不旨在将根据本公开内容制造的装置限于其中所阐述的材料、条件或工艺参数。
57.实施例
58.为了确定纳米晶铁氧体的电磁特性，将纳米晶铁氧体与石蜡混合(60体积％的铁氧体颗粒)并压成3毫米
×
7毫米
×
2.8毫米的环状物用于以nicholson-ross-weir(nrw)方法通过矢量网络分析仪(vna)利用同轴线在0.1ghz至8.5ghz的频率范围内进行电磁特性测量(磁导率和介电常数)。介电常数和磁导率可以在25℃的温度和50
±
5％的相对湿度下确定。
59.实施例1：ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4的制备；在氩气中热处理
60.由装入行星式球磨机中的30克(g)的α-fe2o3、nio、zno和co3o4粉末的化学计量混合物制备ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4。在研磨过程中使用硬化铬钢小瓶(500毫升(ml)容积)和10mm硬化铬钢球。球与粉末的质量比为30∶1。研磨在空气中以500rpm进行30小时。将合成的钴掺杂的镍锌铁氧体粉末在氩气中在600℃下热处理2小时以控制纳米晶结构和铁氧体相。然后，将经热处理的颗粒与石蜡共混，并如上所述使用nrw方法进行测试。图2示出了生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒(球形)的xrd图案。图3示出了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的复磁导率。图4示出了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的复介电常数。表1提供了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4的电磁特性的总结。
61.表1.纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的电磁特性的总结。
62.f(ghz)0.511.623μ
′
1.791.791.841.902.00tanδ
μ
0.0380.0200.0220.0380.171ε
′
7.167.177.177.197.20tanδ
ε
0.0360.0260.0250.0250.028
63.实施例2：ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4的制备；在氮气中热处理
64.由装入行星式球磨机中的30g的α-fe2o3、nio、zno和co3o4粉末的化学计量混合物制备ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4。在研磨过程中使用硬化铬钢小瓶(500ml容积)和10mm硬化铬钢球。球与粉末的质量比为30∶1。研磨在空气中以500rpm进行30小时。将合成的钴掺杂的镍锌铁氧体粉末在1体积％o2和99体积％n2的气氛中在600℃下热处理2小时以控制纳米晶结构、铁氧体相和fe
2+
。然后，将经热处理的颗粒与石蜡共混，并如上所述使用nrw方法进行测试。图5示出了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的复磁导率。图6示出了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的复介电常数。表2提供了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4的电磁特性的总结。
65.表2.纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的电磁特性的总结。
66.f(ghz)0.511.623μ’1.741.741.781.851.97tanδ
μ
0.0320.0120.0120.0200.138ε
′
7.207.217.217.247.23tanδ
ε
0.0360.0260.0260.0260.030
67.实施例3：ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4的制备；在空气中热处理
68.由装入行星式球磨机中的30g的α-fe2o3、nio、zno和co3o4粉末的化学计量混合物制备ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4。在研磨过程中使用硬化铬钢小瓶(500ml容积)和10mm硬化铬钢球。球与粉末的质量比为30∶1。研磨在空气中以500rpm进行30小时。将合成的钴掺杂的镍锌铁氧体粉末在空气中在600℃下热处理2小时以控制纳米晶结构、铁氧体相和fe
2+
。然后，将经热处理的颗粒与石蜡共混，并如上所述使用nrw方法进行测试。图7示出了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的复磁导率。图8示出了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的复介电常数。表3提供了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4的电磁特性的总结。
69.表3.纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe2o4颗粒-石蜡复合材料的电磁特性的总结。
70.f(ghz)0.511.623μ’1.751.751.791.841.97tanδ
μ
0.0410.0220.0180.0290.141ε
′
7.137.147.157.167.17tanδ
ε
0.0360.0250.0240.0250.028
71.实施例4：ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4的制备
72.将α-fe2o3、nio、zno和co3o4粉末共混，然后在1150℃下煅烧2小时以合成组成为ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4的铁氧体。将经煅烧的铁氧体粉末装入行星式球磨机中以进行高能球磨。球与粉末的质量比为30∶1。研磨在空气中以500rpm进行5小时。然后将研磨的粉末在空气中在580℃下退火2小时以形成并控制其纳米晶结构。然后，将经退火的颗粒与石蜡共混，并如上所述使用nrw方法进行测试。图9示出了生产的纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒(球形)的xrd图案。图10示出了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒-石蜡复合材料的复磁导率。图11示出了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒-石蜡复合材料的复介电常数。表4提供了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4的电磁特性的总结。
73.表4.纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒-石蜡复合材料的电磁特性的总结。
74.f(ghz)0.511.623μ
′
1.851.851.901.922.05tanδ
μ
0.0460.0100.0100.0190.081ε
′
6.506.496.506.516.52tanδ
ε
0.0350.0310.0260.0260.029
75.实施例5：ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4的制备
76.将α-fe2o3、nio、zno和co3o4粉末共混，然后在1150℃下煅烧2小时以合成组成为ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4的铁氧体。将经煅烧的铁氧体粉末装入行星式球磨机中以进行高能球磨。球与粉末的质量比为30∶1。研磨在空气中以500rpm进行5小时。然后将研磨的粉末在空气中在600℃下退火2小时以形成并控制其纳米晶结构。然后，将经退火的颗粒与石蜡共混，并如上所述使用nrw方法进行测试。图12示出了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒-石蜡复合材料的复磁导率。图13示出了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒-石蜡复合材料的复介电常数。表5提供了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4的电磁特性的总结。
77.表5.纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒-石蜡复合材料的电磁特性的总结。
78.f(ghz)0.511.623μ’1.931.942.012.052.20tanδ
μ
0.0520.0140.0160.0290.115ε
′
6.536.516.516.526.54tanδ
ε
0.0340.0290.0240.0250.030
79.实施例6：ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4的制备
80.将α-fe2o3、nio、zno和co3o4粉末共混，然后在1150℃下煅烧2小时以合成组成为ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4的铁氧体。将经煅烧的铁氧体粉末装入行星式球磨机中以进行高能球磨。球与粉末的质量比为30∶1。研磨在空气中以500rpm进行5小时。然后，将研磨的粉末在空
气中在700℃下退火5分钟，随后在550℃下拉拔(drawing)3小时以形成并控制其纳米晶结构。然后，将经热处理的颗粒与石蜡共混，并如上所述使用nrw方法进行测试。图14示出了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒-石蜡复合材料的复磁导率。图15示出了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒-石蜡复合材料的复介电常数。表6提供了纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4的电磁特性的总结。
81.表6.纳米晶ni
0.5
zn
0.3
co
0.2
fe
1.95
o4颗粒-石蜡复合材料的电磁特性的总结。
82.f(ghz)0.511.623μ’2.162.202.322.422.44tanδ
μ
0.0380.0130.0310.0680.293ε
′
6.386.376.386.396.42tanδ
ε
0.0330.0250.0240.0250.030
83.以下阐述本公开内容的非限制性方面。
84.方面1：一种纳米晶铁氧体，具有式：ni
1-x-ymy
co
x
fe
2+z
o4，其中m为zn、mg、cu或mn中的至少一者，x为0.01至0.8，y为0.01至0.8，以及z为-0.5至0.5，以及其中所述纳米晶铁氧体的平均晶粒尺寸为5nm至100nm，优选为10nm至40nm。
85.方面2：根据方面1所述的纳米晶铁氧体，其中所述纳米晶铁氧体具有式ni
1-x-y
znyco
x
fe
2+z
o4，其中x为0.1至0.3，y为0.2至0.4，以及z为-0.5至0.1。
86.方面3：根据方面1和2中任一项所述的纳米晶铁氧体，其中所述纳米晶铁氧体为以下中的至少一者的形式：平均粒径为0.2微米至100微米的球形颗粒；或者最长尺寸为0.5微米至100微米且厚度为0.05微米至1微米的片状颗粒，条件是所述最长尺寸大于片厚度。
87.方面4：根据方面1至3中任一项所述的纳米晶铁氧体，具有在0.1吉赫至6吉赫下1.5至5的磁导率或在0.1吉赫至6吉赫下3至8的介电常数中的至少一者，其中磁导率和介电常数以基于石蜡复合材料的总体积具有60体积％纳米晶铁氧体的所述石蜡复合材料来确定。
88.方面5：一种复合材料，包含：根据方面1至4中任一项所述的纳米晶铁氧体和聚合物。
89.方面6：根据方面5所述的复合材料，其中所述聚合物包括以下中的至少一者：含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe))、聚烯烃(例如，聚乙烯(pe)、高密度聚乙烯(hdpe)或低密度聚乙烯(ldpe))、聚(亚芳基醚酮)(例如，聚醚醚酮(peek))、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))、或聚(醚砜)。
90.方面7：根据方面5和6中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料包含基于所述复合材料的总体积的5体积％至95体积％或30体积％至70体积％的所述纳米晶铁氧体；以及基于所述复合材料的总体积的5体积％至95体积％或30体积％至70体积％的所述聚合物。
91.方面8：根据方面5至7中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料具有以下中的至少一者：在1吉赫至3吉赫下大于或等于2、或者大于或等于3、或者大于或等于5、或者2至10的磁导率；在1吉赫至3吉赫下小于或等于0.05、或者小于或等于0.02、或者大于0至0.05的磁损耗角正切；在0.1吉赫至6吉赫下小于或等于3、4、5、6、7或8、或1至8的介电常数；在0.1吉赫至6吉赫下小于或等于0.02、或者大于0至0.02的介电损耗角正切；或者1吉赫至6吉
赫的共振频率，其中各特性是以nicholson-ross-weir方法使用矢量网络分析仪(vna)利用同轴线在0.1吉赫至8.5吉赫的频率范围内确定的。
92.方面9：根据方面5至8中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料具有：在1吉赫至3吉赫下小于或等于0.05、或者小于或等于0.02、或者大于0至0.05的磁损耗角正切，以及在1吉赫至3吉赫下大于或等于3、或者大于或等于2、或者2至10的磁导率。
93.方面10：一种制品，包含根据方面5至9中任一项所述的复合材料。
94.方面11：根据方面10所述的制品，其中所述制品为天线、变压器、抗电磁界面材料或电感器；和/或其中所述制品为微波装置。
95.方面12：一种形成纳米晶铁氧体，例如根据方面1至4中任一项所述的纳米晶铁氧体的方法，包括：以足以提供具有镍铁氧体相的经研磨的粉末的时间(例如，2小时至100小时)和温度(例如，800℃至1200℃)高能球磨ni、m、co和fe前体粉末，其中所述高能球磨任选地以400rpm至600rpm的小瓶转速进行；以及以足以产生具有平均晶粒尺寸为5纳米至100纳米的纳米晶结构的纳米晶铁氧体的时间(例如，0.5小时至30小时)和温度(例如，300℃至1000℃)加热所述经研磨的粉末。
96.方面13：一种形成纳米晶铁氧体，例如根据方面1至4中任一项所述的纳米晶铁氧体的方法，包括：混合ni、m、co和fe前体粉末并以足以提供具有镍铁氧体相的混合粉末的时间(例如，2小时至4小时)和温度(例如，800℃至1200℃)加热；以提供具有无序原子尺度结构的研磨的粉末的时间(例如，2小时至100小时)高能球磨所述混合粉末，其中所述高能球磨能够任选地具有400rpm至600rpm的小瓶转速；以及以足以形成平均晶粒尺寸为5nm至100nm、优选10nm至40nm的纳米晶结构的时间(例如，0.5小时至30小时)和温度(例如，300℃至1000℃)加热所述研磨的粉末。
97.方面14：根据方面12或方面13所述的方法，其中所述纳米晶铁氧体具有式ni
1-x-y
znyco
x
fe
2+z
o4，其中x为0.1至0.3，y为0.2至0.4，以及z为-0.5至0.1。
98.方面15：根据方面12至14中任一项所述的方法，其中所述前体粉末包含α-fe2o3、nio、co3o4和zno。
99.方面16：根据方面12至15中任一项所述的方法，其中在所述高能球磨期间，球与总粉末的质量比为20∶1至40∶1。
100.方面17：根据方面16所述的方法，其中所述球的直径为3mm至20mm。
101.方面18：根据方面12至17中任一项所述的方法，其中所述加热在空气、氩气、氮气或氧气中的至少一者中进行。
102.方面19：根据方面12至18中任一项所述的方法，其中所述纳米晶铁氧体为以下中的至少一者的形式：平均粒径为0.2微米至100微米的球形，或者平面尺寸为0.5微米至100微米且厚度为0.05微米至1微米的片状颗粒。
103.方面20：根据方面11至19中任一项所述的方法，其中所述纳米晶铁氧体具有在0.1ghz至6ghz下1.5至5的磁导率和/或在0.1ghz至6ghz下3至8的介电常数，其中磁导率和介电常数以基于石蜡复合材料的总体积具有60体积％纳米晶铁氧体的所述石蜡复合材料来确定。
104.组合物、方法和制品可以替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，或者由本文公开的任何合适的材料、步骤或组分组成，或者基本上由本文公开的任何合适的
材料、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地或替代地被表达为不含或基本上不含对于实现所述组合物、方法和制品的功能或目的不是另外必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
105.没有明确数量词修饰的项目并不表示限制数量，而是表示存在至少一个所提及的项目。除非上下文另外明确指出，否则术语“或”意指“和/或”。在整个说明书中对“一个方面”、“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“一些实施方案”等的提及意指关于该方面描述的特定要素(例如，特征、结构、步骤或特性)包括在本文所述的至少一个方面中，并且可以存在或可以不存在于其他方面中。此外，应理解，所描述的要素可以在多个方面中以任何合适的方式组合。如本文所使用的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、量或重要性，而是用于区分一个要素与另一个要素。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，“至少一者”意指列表包括独立的各个要素，以及该列表中的两个或更多个要素的组合，以及该列表中的至少一个要素与未提名的类似要素的组合。除非另外限定，否则本文使用的技术术语和科学术语具有与本公开内容所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。
106.除非本文中相反地指出，否则所有的测试标准都是截至本技术的申请日或者(如果要求优先权的话)其中出现该测试标准的最早优先权申请的申请日生效的最新标准。涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括端点在内，可独立组合，并且包括所有中间点和范围。例如，“高至25体积％、或5体积％至20体积％”的范围包括“5体积％至25体积％”的范围的端点和所有中间值，如10体积％至23体积％等。
107.使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价被所示的键、或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(
“‑”
)用于表示取代基的连接点。例如，-cho通过羰基的碳连接。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。如本文所用，术语“(异)氰尿酸酯”包括氰脲酸酯基和异氰脲酸酯基二者。
108.所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用整体并入本文。然而，如果本技术中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本技术的术语优先于并入的参考文献的冲突术语。虽然已经描述了特定方面，但是对本技术人或本领域技术人员来说，可以想到目前无法预见或可能目前无法预见的替代方案、修改方案、变化方案、改进方案和实质等同方案。因此，所提交的和可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代方案、修改方案、变化方案、改进方案和实质等同方案。