燃料电池系统和燃料电池系统的控制方法与流程

1.本公开涉及燃料电池系统和燃料电池系统的控制方法。


背景技术：

2.作为使用固体氧化物型燃料电池的燃料电池系统，已知例如专利文献1的燃料电池系统。在该燃料电池中，燃料电池通过接受阳极气体和阴极气体的供给而发电。这里，当有发电停止请求时，控制部一边从燃料电池取出电流，一边将与该取出电流对应的量的阳极气体提供给燃料电池。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1:日本特开2017-111922公报


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.根据上述专利文献1所涉及的燃料电池系统的停止控制，在使用传导质子的电解质膜而成的燃料电池中，尚存在由于燃料气体不足而导致的阳极的劣化的风险。
8.本公开是为了解决这样的课题而完成的，其目的是提供能够一边抑制燃料电池的劣化、一边使燃料电池系统停止的燃料电池系统和燃料电池系统的控制方法。
9.解决课题的手段
10.本公开涉及的燃料电池系统的一方式，为了解决上述课题，具有使用燃料气体和氧化剂气体通过电化学反应进行发电的燃料电池、向所述燃料电池施加电压的电源、和控制器，所述燃料电池具有膜电极接合体，所述膜电极接合体含有传导质子的陶瓷的电解质膜、设置在所述电解质膜的一面上的阴极、和设置在所述电解质膜的另一面上的阳极，在运转停止处理中，所述控制器以使所述燃料电池的端电压为所述燃料电池的开路电压以上的方式控制所述电源向所述燃料电池施加电压。
11.本公开涉及的燃料电池系统的控制方法的一方式，为了解决上述课题，
12.所述燃料电池具有使用燃料气体和氧化剂气体通过电化学反应进行发电的燃料电池、向所述燃料电池施加电压的电源、和控制器，所述燃料电池具有膜电极接合体，所述膜电极接合体含有传导质子的电解质膜、设置在所述电解质膜的一面上的阴极、和设置在所述电解质膜的另一面上的阳极，在运转停止处理中，所述控制器以使所述燃料电池的端电压为所述燃料电池的开路电压以上的方式控制所述电源向所述燃料电池施加电压。
13.发明效果
14.本公开在燃料电池系统和燃料电池系统的控制方法中，能够发挥一边抑制燃料电池的劣化、一边使燃料电池系统停止的效果。
附图说明
15.图1是示意性地示出本发明第一实施方式涉及的燃料电池系统的构造的一例的框图。
16.图2是显示在图1所示的燃料电池系统的运转停止处理中实施的控制方法的一例的流程图。
17.图3是显示在本公开的第一实施方式的变形例1所涉及的燃料电池系统的运转停止处理中实施的控制方法的一例的流程图。
18.图4是示意性地示出本公开的第二实施方式所涉及的燃料电池系统的构造的一例的框图。
19.图5是显示本发明第二实施方式的各变型例所涉及的燃料电池系统的运转停止处理中实施的控制方法的一例的流程图。
具体实施方式
20.(本公开的基础知识)
21.本公开者针对燃料电池系统，为了一边抑制燃料电池的劣化、一边停止燃料电池系统而进行了深入研究。结果，本公开者发现现有技术存在以下问题。
22.即，燃料电池具有阳极、阴极以及夹在它们之间的电解质膜。根据该电解质膜的种类，固体氧化物型燃料电池大致分为氧离子传导型和质子传导型。
23.例如，在氧离子导电型的燃料电池中，电解质膜中使用稳定化氧化锆等氧离子导体材料。这样的电解质膜在发电中传导氧离子，而空穴传导性非常小。因此，在燃料电池中，如果通过使用燃料气体和氧化剂气体的电化学反应产生电子，则电子不从电解质膜通过，所有电子通过外部电路流向外部载荷。
24.因此，伴随着发电而产生的电流全部被取出到外部。根据该取出电流计算出的燃料气体的消耗量(以下有时称为“燃料消耗量”)与实际的燃料消耗量一致。通过这样，取出电流与燃料消耗量的关系如以下式(1)所示。这里，燃料气体使用氢气，法拉第常数设为f。
25.燃料消耗量[mol/s]＝取出电流[a]/2/f[c/mol]
ꢀꢀꢀ
(1)
[0026]
因此，当氧离子传导型的燃料电池是开路状态时，在阳极和阴极之间没有电流流动的路径。因此，流到外部电路的取出电流为0值。通过这样，燃料电池的燃料消耗量为0值，所以只要没有电化学反应以外的因素，即使停止燃料气体的供给，也不会造成燃料气体不足。
[0027]
与此相对，在质子传导型的燃料电池中，使用具有质子传导性的电解质材料。作为该材料，可以列举出例如具有由bace
1-xmxo3-α
或bazr
1-x-y
ce
xmyo3-α
或bazr
1-xmxo3-α
(m是3价的取代元素，x的值为0＜x＜1，y的值为0＜y＜1，x+y＝1、α的值是氧缺损量，为0＜α＜0.5)所表示的组成的钙钛矿型复合氧化物。这种电解质膜除了质子传导性之外还具有空穴传导性。
[0028]
因此，由电化学反应产生的电子不仅在外部电路，还在电解质膜中流动。因此，在由电化学反应产生的电流和在外部电路中流动的取出电流、以及在电解质膜中流动的电流(电子/空穴电流)之间，成立如下数学式(2)所示的关系。
[0029]
由电化学反应产生的电流[a]＝
[0030]
在外部电路中流动的取出电流[a]+在电解质膜中流动的电流[a]
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0031]
在此，以氢气作为燃料气体、将法拉第常数设为f时，根据数学式(2)，如下述数学式(3)那样导出燃料消耗量。根据该数学式(3)，通过将质子传导型的燃料电池设为开路状态，即使取出电流为0，也有在电解质膜中流动的电流，因此燃料消耗量不为0。通过这样，在质子传导型的燃料电池中，消耗根据取出到外部的取出电流估计的燃料消耗量以上的燃料气体。即使取出电流为0，也很难使燃料消耗量为0。
[0032]
燃料消耗量[mol/s]＝
[0033]
(在外部电路流动的取出电流[a]+在电解质膜中流动的电流[a])/2/f[c/mol]
ꢀꢀꢀ
(3)
[0034]
例如，假设在质子传导型的燃料电池中，是600℃的运转温度，从燃料电池堆取出的电流密度为0.22a/cm2，并且发电时消耗的燃料气体(燃料消耗量)相对于燃料供给量的比例设定为85％。即使从这个条件变为开路状态、取出电流变为0，燃料消耗量也在燃料供给量的25％以上。
[0035]
像这样，质子传导型的燃料电池和氧离子传导型的燃料电池之间，通过消耗燃料由电化学反应产生的电流中作为取出电流流入外部电路的比例不同。因此，对于质子传导型的燃料电池而言，如专利文献1的燃料电池系统那样基于取出电流来控制燃料气体的供给量是困难的。因此，燃料气体的不足可能导致燃料电池恶化。
[0036]
因此，本公开者发现，在运转停止处理中，通过控制电源向燃料电池施加电压使得燃料电池的端电压成为燃料电池的开路电压以上，能够一边抑制燃料电池劣化、一边停止燃料电池。
[0037]
本发明的第一方式涉及的燃料电池系统，具有使用燃料气体和氧化剂气体通过电化学反应进行发电的燃料电池、向上述燃料电池施加电压的电源、和控制器，所述燃料电池具有膜电极接合体，所述膜电极接合体含有传导质子的陶瓷的电解质膜、设置在所述电解质膜的一面上的阴极、和设置在所述电解质膜的另一面的阳极，在运转停止处理中，所述控制器以使所述燃料电池的端电压为所述燃料电池的开路电压以上的方式控制所述电源向所述燃料电池施加电压。
[0038]
上述构造，通过减少燃料电池的由空穴传导引起的燃料气体的消耗量，能够一边抑制由燃料气体不足引起的燃料电池劣化、一边停止燃料电池的运转。
[0039]
本公开的第二方式涉及的燃料电池系统，在上述第一方式中，所述控制器以使所述端电压为所述开路电压以上且小于在所述阴极中水电解开始时的电压的方式控制所述电源。
[0040]
这里，水电解开始时的电压是指在燃料电池的阳极中氢气开始产生、在阴极中水分解开始时的电压。
[0041]
根据上述构造，通过减少阴极中的水电解，能够一边抑制电解引起的水不足以及由此引起的电极的氧化还原反应、一边实施燃料电池系统的运转停止处理。
[0042]
本发明的第三方式涉及的燃料电池系统，在上述第一或第二方式中还具有检测所述燃料电池的温度的温度检测器，所述电解质膜具有空穴传导性，在所述运转停止处理中，所述控制器以使所述端电压为所述开路电压以上的方式控制所述电源，直到所述温度检测器检测到的温度被判断是所述电解质膜中空穴传导减少时的温度以下为止。
[0043]
根据上述构造，在比空穴传导减少时的温度高的温度下以端电压成为开路电压以上的方式对燃料电池施加。因此，能够更可靠地一边减少由空穴传导引起的燃料气体不足，一边停止燃料电池的运转。
[0044]
本公开的第四方式涉及的燃料电池系统，在上述第一到第三的任一方式中，还具有检测所述燃料电池的温度的温度检测器，在所述运转停止处理中，所述控制器以使所述端电压为所述开路电压以上的方式控制所述电源，直到所述温度检测器检测到的温度被判断是在所述阳极中氧化还原反应减少时的温度以下为止。
[0045]
根据上述构造，只要是燃料电池的温度高于阳极中氧化还原反应减少时的温度，就以端电压为开路电压以上的方式对燃料电池施加电压。通过这样，能够一边抑制燃料气体不足及由此产生的阳极的氧化还原反应、一边实施燃料电池系统的运转停止处理。
[0046]
本发明的第五方式涉及的燃料电池系统，在上述第三或第四方式中，在所述运转停止处理中，所述控制器以使所述端电压为所述开路电压以上的方式控制所述电源，直到所述温度检测器检测到的温度被判断是500℃以下为止。
[0047]
根据上述构造，在燃料电池的温度高于500℃的状态下，以使端电压为开路电压以上的方式对燃料电池施加电压。通过这样，能够一边抑制燃料气体不足及由此产生的阳极的氧化还原反应、一边实施燃料电池系统的运转停止处理。
[0048]
本发明的第六方式涉及的燃料电池系统，在上述第三或第四方式中，在所述运转停止处理中，所述控制器以使所述端电压为所述开路电压以上的方式控制所述电源，直到所述温度检测器检测到的温度被判断是400℃以下为止。
[0049]
根据上述构造，在燃料电池的温度高于400℃的状态下，对燃料电池施加电压使得端电压为开路电压以上。通过这样，能够一边抑制燃料气体不足及由此产生的阳极的氧化还原反应、一边实施燃料电池系统的运转停止处理。
[0050]
本公开的第七方式涉及的燃料电池系统，在上述第一到第六的任一方式中，还具有用于检测所述燃料电池的电压的电压检测器，所述开路电压是在所述燃料电池没有电流输入输出的状态下、由所述电压检测器检测到的所述燃料电池的电压。
[0051]
根据上述构造，水电解开始时的电压不会低于开路电压。另外，如果燃料电池的温度降低到电解质膜中的空穴传导以及阳极中的氧化还原反应减少时的温度、500℃以下以及400℃以下，则在开路电压下停止燃料气体的消耗。因此，通过将施加给燃料电池的电压的阈值设定为开路电压，能够在更可靠地一边防止燃料电池的劣化、一边实施燃料电池系统的运转停止处理。
[0052]
本公开的第八方式涉及的燃料电池系统，在上述第一到第七的任一方式中，所述运转停止处理从所述燃料电池的温度开始下降开始、到变为低于200℃为止的期间实施。根据上述构造，能够一边更可靠地抑制燃料电池的劣化、一边停止燃料电池系统。
[0053]
本公开的第九方式涉及的燃料电池系统，在上述第一到第八的任一方式中，还具有将所述燃料气体供给所述阳极的燃料气体供给器、和将所述氧化剂气体供给所述阴极的氧化剂气体供给器。根据上述构造，能够一边更可靠地抑制燃料电池的劣化、一边停止燃料电池系统。
[0054]
本公开的第十方式涉及的燃料电池系统，在上述第九方式中，在所述运转停止处理中，所述控制器以向所述阳极供给比所述燃料电池的燃料消耗量更多的所述燃料气体的
方式控制所述燃料气体供给器。根据上述构造，由于阳极中的燃料气体不足减轻了，所以能够一边更可靠地抑制燃料电池的劣化、一边停止燃料电池系统。
[0055]
本公开的第十一方式涉及的燃料电池系统，在上述第一到第十的任一方式中，所述电源是系统电源、发电机或电池。根据上述构造，通过从系统电源、发电机或电池取出电力，可以稳定地向燃料电池施加电压。
[0056]
本公开的第十二方式涉及的燃料电池系统，在上述第一到第十一的任一方式中，所述燃料电池是固体氧化物型燃料电池。根据上述构造，即使在高温运转条件下，燃料电池系统也能够更加稳定且高效率地工作。
[0057]
本公开的第十三方式涉及的燃料电池系统，在上述第一到第十二的任一方式中，所述电解质膜含有氧化物。根据上述构造，即使在高温运转条件下，燃料电池系统也能够更加稳定且高效率地工作。
[0058]
本公开的第十四方式涉及的燃料电池系统，在上述第一到第十二的任一方式中，所述电解质膜含有由bace
1-xmxo3-α
、bazr
1-x-y
ce
xmyo3-α
或bazr
1-xmxo3-α
(m是3价的取代元素，x的值为：0＜x＜1，y的值为：0＜y＜1，α的值是氧缺损量，为：0＜α＜0.5)所表示的化合物。根据上述构造，即使在高温运转条件下，燃料电池系统也能够更加稳定且高效率地工作。
[0059]
本公开的第十五方式涉及的燃料电池系统，在上述第一到第十二的任一方式中，上述电解质膜为bazr
1-x
yb
xo3-α
(x的值为0＜x＜1，α是氧缺损量，为0＜α＜0.5)表示的化合物。根据上述构造，即使在高温运转条件下，燃料电池系统也能够更加稳定且高效率地工作。
[0060]
本发明的第16方式涉及的燃料电池系统的控制方法，所述燃料电池具有使用燃料气体和氧化剂气体通过电化学反应进行发电的燃料电池、向所述燃料电池施加电压的电源、和控制器，所述燃料电池具有膜电极接合体，所述膜电极接合体含有传导质子的电解质膜、设置在所述电解质膜的一面上的阴极、和设置在所述电解质膜的另一面上的阳极，在运转停止处理中，所述控制器以使所述燃料电池的端电压为所述燃料电池的开路电压以上的方式控制所述电源向所述燃料电池施加电压
[0061]
根据上述方法，可以减少由燃料电池中的空穴传导引起的燃料气体的消耗量，一边抑制由燃料气体不足引起的燃料电池的劣化、一边停止燃料电池的运行。
[0062]
以下，参照附图说明本公开的实施方式。再者，在下面的描述中，在所有图中，对于相同或对应的构成部件使用同一参照符号，有时省略对其说明。
[0063]
[第1实施方式]
[0064]
《燃料电池系统的构造》
[0065]
本发明的第1实施方式涉及的燃料电池系统10，如图1所示，是具有使用传导质子(即h
+
)的陶瓷电解质膜18a而成的燃料电池11的燃料电池系统10。燃料电池系统10具有燃料电池11、氧化剂气体供给器12、燃料气体供给器13、电源14和控制器15。
[0066]
氧化剂气体供给器12通过氧化剂气体流路16与燃料电池11连接。氧化剂气体供给器12经由氧化剂气体流路16将氧化剂气体供给燃料电池11。氧化剂气体供给器12具有调整所供给的氧化剂气体流量(即供给量)的功能。该调整通过控制器15进行。作为氧化剂气体，是含有氧气的气体，使用例如氧气和空气。例如，氧化剂气体供给器12是例如传送空气的吹风机、风扇和鼓风机等送风机、氧气瓶。
[0067]
燃料气体供给器13通过燃料气体流路17与燃料电池11连接。燃料气体供给器13经由燃料气体流路17将燃料气体供给燃料电池11。燃料气体供给器13具有调整所供给的燃料气体流量(即供给量)的功能。该调整通过控制器15进行。作为燃料气体，使用含有氢气的气体。含氢气的气体可以通过用改性器使ch4等烃类燃料进行化学反应(改性反应)来生成，也可以通过水电解来生成。例如，燃料气体供给器13是改性器、氢气瓶、氢气基础设施。
[0068]
燃料电池11是具有膜电极接合体18、并且利用燃料气体和氧化剂气体通过电化学反应来发电的装置。例如，燃料电池11是固体氧化物型燃料电池。膜电极接合体18具有质子传导的电解质膜18a、设置在电解质膜18a的一面上的阴极18b、以及设置在电解质膜18a的另一面上的阳极18c。燃料电池11由含有1个膜电极接合体18的单电池或含有膜电极接合体18的电池多个层叠而结合成的堆构成。
[0069]
阴极18b是电极，具有薄膜形状。阴极18b由具有电子传导性、氧离子(即o
2-)和质子传导性以及氧还原活性的材料(即阴极材料)形成。作为该阴极材料使用例如组成式la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8
o3表示的材料、或该材料和质子传导体的混合物。阴极18b上连接着氧化剂气体流路16。氧化剂气体从氧化剂气体供给器12被供给阴极18b。
[0070]
阳极18c是电极，具有薄膜形状。阳极18c由具有电子传导性、质子传导性和氢气氧化活性的材料(即阳极材料)形成。这种阳极材料例如是ni和质子传导体的混合物。阳极18c上连接着燃料气体流路17。燃料气体从燃料气体供给器13被供给阳极18c。
[0071]
电解质膜18a是薄膜形状，具有一对面，电解质膜18a夹在分别层叠在一对面上的阴极18b和阳极18c之间。电解质膜18a由陶瓷构成。电解质膜18a由具有质子传导性的电解质材料(即质子传导体)构成。作为质子传导体，可以列举出氧化物。作为质子传导体，可以列举出钙钛矿型氧化物。使用例如由bace
1-xmxo3-α
或bazr
1-x-y
ce
xmyo3-α
或bazr
1-xmxo3-α
(m是3价的取代元素，x的值为0＜x＜1，y的值为0＜y＜1，α的值是氧缺损量，为0＜α＜0.5)表示的电解质材料。另外，作为质子传导体使用由bazr
1-x
yb
xo3-α
(x的值为0＜x＜1，α是氧缺损量，为0＜α＜0.5)表示的电解质材料。但是，质子传导体不限于这些。
[0072]
除了质子传导性之外，电解质膜18a还可以具有空穴传导性。在这种情况下，与电解质膜18a所传导的质子量的一部分或全部相当的量的空穴在电解质膜18a中从电位高的一方移动到低的一方。
[0073]
电源14通过电线19连接在燃料电池11的端子上。电源14经由电线19向燃料电池11施加电压和电流。通过这样，将通过燃料电池11的发电而产生的电流经由电线19向外输出。另外，从电源14施加的电流经由电线19被输入给燃料电池11。电源14例如是系统电源、发电机或电池。电池可以安装在燃料电池系统10的内部，也可以配置在燃料电池系统10的外面。
[0074]
电线19上配置有切换器20。电源14和外部载荷21通过电线19并联连接到燃料电池11。切换器20切换燃料电池11的连接目的地，将包含燃料电池11和电线19的电路(即，燃料电池电路)切换到开路状态、将燃料电池连接到外部载荷21的第一闭路状态、和将燃料电池连接到电源14的第二闭路状态。该燃料电池电路的状态的切换由控制器15控制。另外，外部载荷21经由逆变器22与燃料电池11连接。进而，电线19与逆变器22连接。
[0075]
例如，切换器20具有可动触点20a、第一固定触点20b以及第二固定触点20c。第一固定接点20b与逆变器22连接。第二固定触点20c与电源14连接。可动触点20a的一端与燃料电池11连接。
[0076]
当可动触点20a的另一端与第一固定触点20b接触时，燃料电池11经由逆变器22与外部载荷21连接。这样燃料电池电路成为第一闭路状态。另外，当可动触点20a的另一端与第二固定触点20c接触时，燃料电池11与电源14连接。这样燃料电池电路成为第二闭路状态。进而，当可动触点20a的另一端不与第一固定触点20b及第二固定触点20c接触时，电线19就被切断。这样，燃料电池电路成为开路状态。
[0077]
在开路状态，燃料电池11不与电源14及外部载荷21连接，燃料电池电路处于断开的状态，是电线19中无电流流动的状态。因此，在开路状态中，经由电线19从燃料电池11向外部取出的电流为0。
[0078]
在第1闭路状态，燃料电池11经由逆变器22通过电线19与外部载荷21连接。通过燃料电池11的发电而产生的电流经由逆变器22被取出，输出到外部载荷21。该取出的电流由控制器15控制。
[0079]
在第二闭路状态中，燃料电池11通过电线19与电源14连接。来自电源14的电流或电压被施加给燃料电池11。所施加的电压或所施加的电流由控制器15控制。
[0080]
控制器15只要是具有控制功能，则可以是任何结构。例如，制器15可以具备未图示的运算处理部和存储控制程序的未图示的存储部。作为运算处理部，例如可是由1个以上运算电路构成的结构。运算电路可举出例如mpu(微处理器)或cpu等处理器。存储部例如可是由1个以上存储电路构成的结构。作为存储电路，例如是半导体存储器等。控制器15既可以由对燃料电池系统100的各部分进行集中控制的单独的控制器构成，也可以由相互协作地进行分散控制的多个控制器构成。
[0081]
通过运算处理部执行存储部的控制程序，控制器15进行燃料电池系统10所具备的各部的各种控制。例如，控制器15通过控制燃料气体供给器13来调整向阳极18c供给的燃料的流量，或通过控制氧化剂气体供给器12来调整向阴极18b供给的氧化剂气体的流量。另外，控制器15通过控制切换器20将燃料电池电路切换为开路状态、第一闭路状态和第二闭路状态中的任一个状态。进而，在运转停止处理中，控制器15以使燃料电池11的端电压为燃料电池11的开路电压以上的方式控制对燃料电池11施加电压的电源14，。
[0082]
《燃料电池电路的状态》
[0083]
在第一闭路状态，在燃料电池11的阳极18c上，通过氢气的电化学反应而产生质子，该质子从阳极18c介由电解质膜18a传导到阴极18b。并且，在阴极18b中，质子与氧气发生电化反应而产生电子。通过这样，相当于所产生的电子中的部分电子的量的空穴从阴极18b经由电解质膜18a以电流形式流到阳极18c。剩余量的电子以电流形式从电线19通过、经由逆变器22取出到外部载荷21。
[0084]
在开路状态，与第一闭路状态一样，通过阴极18b中的质子和氧气之间的电化学反应产生电子。相当于该电子的全部量的空穴从阴极18b经由电解质膜18a以电流形式流到阳极18c。
[0085]
在第二闭路状态，燃料消耗量根据式“(水的电解开始电压、或由供给至阳极18c的燃料气体的浓度和供给至阴极18b的氧化剂气体的浓度决定的理论电动势-(从电源14施加给燃料电池11的电压)”来相应地变化。这里，以使燃料电池11的端电压为开路电压以上的方式将电压从电源14施加给燃料电池11。通过这样，上述式从正的值变为0值、然后变为负值，不得不减少由空穴传导引起的燃料消耗量。这样可以抑制燃料气体的不足，并且可以抑
制基于燃料气体的不足而引起的燃料电池11的劣化。
[0086]
开路电压是在开路状态的燃料电池电路中在对燃料电池11没有电流输入输出的状态下确定的燃料电池11的端电压。该端电压例如由电压检测器23检测。在燃料电池11和切换器20之间，电压检测器23与燃料电池11并联地与电线19连接。电压检测器23将检测到的电压输出给控制器15。
[0087]
开路电压例如，在外部载荷21和电源14没有连接到燃料电池11并且电压检测器23连接到燃料电池11的状态下，通过电压检测器23测量。因此，在只有电压检测器23连接到燃料电池11的状态下，开路电压是由电压检测器23测量的燃料电池11的电压。开路电压，基于在开路状态的燃料电池11的燃料电池系统10中的实验和模拟计算等预先求出。该预先求出的值是开路电压的表。该表例如存储在存储部。
[0088]
＜燃料电池系统的控制方法＞
[0089]
作为如上那样构成的燃料电池系统10的控制方法的一个示例，沿着图2所示的运转停止处理的流程图实施。该控制由控制器15进行。
[0090]
首先，控制器15接受停止燃料电池系统10的指示，开始运转停止处理。该运转停止处理通过燃料气体的供给量的减少和取出电流的减少中的至少一者(步骤s11)开始。
[0091]
像这样，例如，如果燃料电池电路是第一闭路状态，则燃料电池11与逆变器22连接，因此燃料电池15以减少从燃料电池11取出的电流的方式控制逆变器22。另外，例如，控制器15以减少燃料气体的供应量的方式控制燃料气体供给器13。通过这样，燃料电池11的温度逐渐降低。运转停止处理，从燃料电池11的温度开始下降开始、到变为低于规定温度(例如200℃)的期间实施。
[0092]
然后，控制器15以将燃料电池电路切换到第二闭路状态的方式控制切换器20(步骤s12)。这里，如果燃料电池电路为第二闭路状态，则切换器20维持第二闭路状态。在第二闭路状态，燃料电池11与电源14连接。
[0093]
控制器15以使燃料电池11的端电压为燃料电池11的开路电压以上的方式控制向燃料电池11施加电压的电源14(步骤s13)。这里，控制器15从存储部等获取开路电压。接着，根据电压检测器23的检测电压，从电源14向燃料电池11施加电压，以使燃料电池11的端电压成为开路电压以上。通过这样，能够减少燃料电池11的燃料消耗量，能够一边抑制由燃料气体不足引起的燃料电池11的劣化、一边停止燃料电池系统。
[0094]
《变形例1》
[0095]
在本公开的第一实施方式的变形例1所涉及的燃料电池系统10中，在运转停止处理中，以使燃料电池11的端电压为燃料电池11的开路电压以上、并且低于在阴极18b中水电解开始时的电压(即电解电压)的方式控制对燃料电池11施加电压的电源14。另外，电解电压是在燃料电池11的阳极18c中开始产生氢气、在阴极18b中水蒸气开始分解时的电压。在燃料电池系统10中，电解电压基于实验和模拟计算等预先求出。该预先求出的值是电解电压的表。该表存储在例如存储部中。在实验中，例如，通过传感器检测氢气浓度的变化，求出电解电压。
[0096]
具体地，当燃料电池11的端电压变为电解电压以上时，例如提供给阴极18b的氧化剂气体中所含的水，通过电化学反应被分解成质子和氧气。质子经由电解质膜18a传导到阳极18c，在阳极18c变为氢气。另外，像这样、在水电解时，电极18c发生氧化反应。因此，基于
该反应，电极18c成为阴极。但是，基于发电时的反应，将电极18c称为阳极。
[0097]
这样供给阴极18b的氧化剂气体，即使是例如25℃的温度、100％的湿度，水蒸气的浓度也非常低，约为3摩尔。因此，当燃料电池11的端电压达到电解电压以上时，微小的水蒸气有可能在阴极18b被全部分解。在这种情况下，由于水蒸气不足而发生阴极18b的氧化还原反应，从而阴极18b劣化。
[0098]
另外，由空穴传导引起的、从阴极18b经由电解质膜18a流向阳极18c的电流，根据从电源14施加给燃料电池11的电压而相应地变化。据此，燃料消耗量根据以下比较值进行相应变化。该比较值通过下式求出：
[0099]
(水的电解开始电压、或由供给至阳极18c的燃料气体的浓度和供给至阴极18b的氧化剂气体的浓度决定的理论电动势)-(从电源14施加给燃料电池11的电压)
[0100]
当该比较值为0时，燃料消耗量为0。与此相对，比较值为正值时，该数值越大，燃料消耗量越大。另一方面，如果比较值为负值，则燃料消耗量为0。再者，燃料(例如氢气)是由水电解产生的。另外，燃料消耗量通过使用燃料电池系统10的实验或通过模拟计算等来求出。
[0101]
因此，在运转停止处理中，控制器15以使燃料电池11的端电压为开路电压以上且小于电解电压的方式控制从电源14向燃料电池11施加电压。通过这样，能够一边抑制阴极18b的水电解，一边降低燃料消耗量。因此，可以抑制由于水不足和燃料气体不足而导致的燃料电池11的劣化。
[0102]
另外，如果燃料电池11的端电压为开路电压以上且小于电解电压，则燃料气体通过空穴传导被消耗。因此，控制器15也可以控制燃料气体供给器13，提供比该燃料消耗量更多的燃料气体。通过这样，能够更可靠地防止燃料气体不足。
[0103]
另外，在具有可传导氧离子的电解质膜的燃料电池中，水的电解发生在阳极。因此，例如，当含有大量水蒸气的燃料气体是由天然气的改性产生、并将其提供给燃料电池时，不会发生由于水的电解引起的水不足而阴极劣化的问题。
[0104]
图3是表示上述燃料系统的控制方法的流程图。在图3的流程中，实施步骤s23的处理来代替图2的步骤s13的处理。除此之外，图3的步骤s11和s12的处理与图2的步骤s11和s12的处理相同。
[0105]
在s23中，在运转停止处理中控制器15以使燃料电池11的端电压为开路电压以上且小于电解电压的方式控制电源14。通过这样，能够一边抑制由于水不足及燃料气体不足而导致的燃料电池11的劣化、一边实施燃料电池系统10的运转停止处理。
[0106]
[第二实施方式]
[0107]
本公开的第二实施方式所涉及的燃料电池系统10，如图4所示，除了第一实施方式的各构造之外，还具有检测燃料电池11的温度的温度检测器24。电解质膜18a具有空穴传导性。在运转停止处理中，控制器控制电源14使得端电压为开路电压以上，直到判断是温度检测器24的检测温度是在电解质膜18a处空穴传导减少时的温度(在下文中，有时称为“第一规定温度”)以下为止。这里，“空穴传导减少”是指空穴传导比运转停止处理开始时的燃料电池11的温度下的空穴传导还少。第一规定温度设为低于运转停止处理开始时的燃料电池11的温度即可。例如，在运转停止处理开始时的燃料电池11的温度为600℃的情况下，第一规定温度是低于600℃的温度，也可以是500℃、也可以是400℃。另外，在运转停止处理开始
时的燃料电池11的温度为500℃的情况下，第1规定温度是低于500℃的温度，也可以是400℃。进而，在运转停止处理开始时的燃料电池11的温度为400℃的情况，只要是低于400℃的温度即可。另外，运转停止处理开始时的温度不限于上述400℃、500℃、600℃。
[0108]
另外，第一规定温度可以是例如当空穴传导减少到运转停止处理开始时的温度下的空穴传导的4/5时的温度，也可以是减少到2/3的温度。再者，燃料电池11的温度，如下面所述、通过温度检测器24直接或间接地进行测量。
[0109]
具体地，温度检测器24例如是利用了热电偶的温度传感器等。温度检测器24检测燃料电池11的温度，并将该检测温度输出给控制器15。燃料电池11的温度是例如阳极18c或电解质膜18a的温度。温度检测器24可以测量一个或多个位置的温度。
[0110]
温度检测器24可以直接测量燃料电池11的温度，也可以间接测量燃料电池11的温度。对于这种间接测量，温度检测器24可以检测与燃料电池11的温度相关联的其它部分的温度，并根据该检测温度求出燃料电池11的温度。作为该其它部分，可以列举出例如，燃料电池系统10中靠近燃料电池11的结构体、提供给燃料电池11的燃料气体和氧化剂气体以及从燃料电池11排出的气体。在这种情况下，可以基于检测温度与燃料电池11的温度之间的预定的相关性，根据检测温度确定燃料电池11的温度。
[0111]
作为如上那样构成的燃料电池系统10的控制方法的一个示例，依照图5所示的运转停止处理的流程图实施。即使是在图5所示的流程中，也实施图2所示的各步骤的处理。但是，在图5的流程中，在图2的步骤s13的处理后实施s14的处理。另外，图5的s11～s13的处理与图2的各处理相同。
[0112]
具体地，由于运转停止处理中燃料气体的供给量减少和/或取出电流减少，燃料电池11的温度从运转时的温度(例如500～700℃)逐渐降低。因此，控制器15判断温度检测器24检测到的燃料电池11的检测温度是否达到第一规定温度(步骤s14)。
[0113]
在电解质膜18a中空穴传导减少时的温度(以下，有时称为“第一规定温度”)，在燃料电池系统10中基于实验和模拟计算等预先求出了，存储在例如存储部中。第一规定温度例如是500℃以下，优选是400℃以下。在第1规定温度为500℃以下的情况，电解质膜18a中的空穴传导比600℃的情况少，在第1规定温度为400℃以下的情况下，空穴传导比500℃的情况进一步减少。
[0114]
如果检测温度高于第一规定温度(步骤s14：否)，则控制器15返回到s13的处理。另一方面，当判断为检测温度为第一规定温度以下时(步骤s14：是)，结束运转停止处理。
[0115]
这里，当检测温度变为第一规定温度以下时，电解质膜18a中的电阻变大，空穴传导受到抑制。因此，由空穴传导引起的燃料气体的消耗减少。因此，例如，控制器15也可以将燃料电池电路从第二闭路状态切换到其他状态(例如，第一闭路状态或开路状态)。另外，控制器15也可以以停止向燃料电池11施加电压的方式控制电源14。
[0116]
如上所述，在空穴传导大量产生期间、以使燃料电池11的端电压为开路电压以上的方式将电压从电源14施加给燃料电池11。通过这样，能够减少由空穴传导引起的燃料气体不足，一边防止燃料电池11的劣化、一边实施运转停止处理10。
[0117]
《变形例2》
[0118]
本发明第二实施方式的变形例2所涉及的燃料电池系统10，还具有检测燃料电池11的温度的温度检测器24。在运转停止处理中，控制器15控制电源14使得端电压为开路电
压以上，直到判断是温度检测器24检测到的温度为阳极18c处的氧化还原反应减少时的温度以下为止。这里，“氧化还原反应减少”是指氧化还原反应比运转停止处理开始时的燃料电池11的温度下的氧化还原反应还少。第二规定温度设为低于运转停止处理开始时的燃料电池11的温度即可。例如，在运转停止处理开始时的燃料电池11的温度为600℃的情况下，第2规定温度是低于600℃的温度，可以是400℃，也可以是300℃。另外，在运转停止处理开始时的燃料电池11的温度是500℃的情况，第2规定温度是低于500℃的温度，第2规定温度可以是400℃，也可以是300℃。并且，在运转停止处理开始时的燃料电池11的温度为400℃的情况，第2规定温度是低于400℃的温度，可以是300℃。另外，运转停止处理开始时的温度不限于上述400℃、500℃、600℃。另外，与第二实施方式类似，燃料电池11的温度由温度检测器24直接或间接地测量。
[0119]
在阳极18c中氧化还原反应减少时的温度(以下，有时称为“第二规定温度”)，基于燃料电池系统10的实验和模拟计算等预先求出。预先求出的值是氧化还原反应降低的温度的表。该表存储在例如存储部中。第二规定温度例如是阳极18c中所包含的ni不发生氧化的温度，是400℃、更优选是200℃以上且300℃以下的温度。在第二规定温度是400℃以下的情况下，氧化还原反应比600℃或500℃的情况减少，在第二规定温度是300℃以下的情况下，氧化还原反应比400℃的情况进一步减少。
[0120]
即，在阳极18c中燃料气体不足的状态下，有氧化剂气体和氧离子从阴极18b侵入到阳极18c、或附近存在的气体侵入阳极18c的风险。在这种情况下，如果燃料电池11的温度高于第二规定温度，则阳极18c中包含的ni通过氧化剂气体等被氧化。
[0121]
与此相对，在图5所示的燃料电池系统10的控制方法的流程图的s14中，控制器15判断由温度检测器24检测到的燃料电池11的检测温度是否达到第二规定温度。如果检测温度高于第二规定温度(步骤s14：否)，则控制器15返回到s13的处理。通过这样，在阳极18c中氧化还原反应更多发的期间，以使燃料电池11的端电压成为开路电压以上的方式从电源14施加电压给燃料电池11。通过这样，由于由空穴传导引起的燃料气体的消耗减少了，所以能够防止阳极18c中的燃料气体不足。因此，能够一边抑制阳极18c的ni的氧化、防止由阳极18c中的氧化还原反应引起的燃料电池11的劣化、一边实施燃料电池系统10的运转停止处理。
[0122]
当控制器15判断是检测温度为第二规定温度以下时(步骤s14：是)，结束运转停止处理。
[0123]
《变形例3》
[0124]
本公开的第二实施方式的变形例2所涉及的燃料电池系统10中，控制器15在运转停止处理中以使端电压为开路电压以上的方式控制电源14，直到判断是温度检测器24检测到的温度为400℃以下为止。
[0125]
例如，在图5所示的燃料电池系统10的控制方法的流程图的s14中，控制器15判断温度检测器24检测到的燃料电池11的检测温度是否达到400℃(规定温度)。若检测温度高于400℃(步骤s14：否)，则控制器15返回到s13的处理。并且，当控制器15判断是检测温度为400℃以下时(步骤s14：是)，结束运转停止处理。
[0126]
通过这样，在电解质膜18a中的空穴传导、和/或阳极18c中的氧化还原反应产生更多的期间，从电源14施加电压给燃料电池11使得端电压为开路电压以上。通过这样，能够一
边防止由燃料气体不足引起的燃料电池11的劣化、一边实施燃料电池系统10的运转停止处理。
[0127]
《变形例4》
[0128]
在上述所有的实施方式和变形例的燃料电池系统10中，运转停止处理也可以在从燃料电池11的温度开始下降开始、到变为低于200℃为止的期间实施。例如，当燃料电池11的供应量和取出电流中的至少一者减少时，燃料电池11的发电反应降低，燃料电池11的温度降低。当控制器15判断为该温度降低开始时，就开始实施运转停止处理。
[0129]
并且，在燃料电池11的温度为200℃以上的期间，控制器15以使燃料电池11的端电压成为开路电压以上的方式从电源14施加电压给燃料电池11。通过这样，能够一边防止由燃料气体不足引起的燃料电池11的劣化、一边实施燃料电池系统10的运转停止处理。然后，当控制器15判断是燃料电池11的温度为200℃以下时，结束运转停止处理。
[0130]
《变形例5》
[0131]
在上述所有的实施方式和变形例的燃料电池系统10中，在运转停止处理中控制器也可以以向阳极18c提供比燃料电池11的燃料消耗量更多的燃料气体的方式控制燃料气体供给器13。通过这样，从燃料气体供给器13供给到阳极18c的燃料气体的流量(即供给量)比在燃料电池11中消耗的燃料气体的流量(即燃料消耗量)多。因此，能够更可靠地防止阳极18c中的燃料气体不足，抑制燃料电池11的劣化。
[0132]
另外，只要不相互排斥对方，上述全部实施方式也可以相互组合。例如，在第二实施方式及其变形例2～5中，可以如变形例1所示，在运转停止处理中，控制器15以燃料电池11的端电压为燃料电池11的开路电压以上、并且小于阴极18b中水电解开始时的电压(即电解电压)的方式控制电源14向燃料电池11施加电压。在这种情况下，在燃料电池系统10的控制方法中，也可以实施图3的步骤s23代替图5的流程中的步骤s13。
[0133]
从上述说明中，对于本领域技术人员来说，本公开的许多改进和其他实施方式是显而易见的。因此，以上说明仅应被解释为示例，是为了向本领域的技术人员教导实施本公开的最佳方式而提供的。在不脱离本公开的精神的情况下，可以实质上改变其结构和/或功能的细节。
[0134]
产业可利用性
[0135]
本发明的燃料电池系统和燃料电池系统的控制方法，作为可以一边抑制燃料电池的劣化、一边使燃料电池系统停止的燃料电池系统和燃料电池系统的控制方法等是有用的。
[0136]
附图符号说明
[0137]
10：燃料电池系统
[0138]
11：燃料电池
[0139]
12：氧化剂气体供给器
[0140]
13：燃料气体供给器
[0141]
13c：电极
[0142]
14：电源
[0143]
15：控制器
[0144]
18：膜电极接合体
[0145]
18a：电解质膜
[0146]
18b：阴极
[0147]
18c：阳极
[0148]
23：电压检测器
[0149]
24：温度检测器