在固态电解质上溶液相沉积薄膜
1.相关申请的交叉引用本技术要求2019年11月18日提交的美国临时申请号62/936,609的权益，其通过引用并入本文用于所有的目的。
技术领域
2.本公开的实施方案一般涉及用于将薄膜涂布到用于可再充电的电池组的固态电解质的表面上的方法和系统。
背景技术：
3.固体陶瓷、固体无机或固体聚合物电解质在用作可再充电的电池组中的离子转移介质时提供优于它们的液相对应物的许多优点。例如，相对于现有技术，固态电解质的可燃性显著降低(或消除)提供了所得电池组的大大改进的安全性。与液相电解质相比，固态电解质通常显示增强的电化学稳定性，从而使得用固态电解质制造的电池组能够在更宽的电压范围下操作。
4.然而，当与标准可再充电的电池组电极结合使用时，固态电解质呈现许多界面问题。例如，当与锂离子电池组电极配对时，固体电解质和相邻电极之间的界面通常增加离子阻抗，从而降低电池组功率密度。这些界面还可以抑制电极与电解质之间的充分润湿，并且还可能由于热力学不稳定性而导致形成不期望的二次相。
5.因此，需要以减轻这些上述问题的方式来改良用固体电解质制造的可再充电的电池组中的电极/电解质界面。
6.最近的研究试图通过应用由原子层沉积(ald)沉积的薄膜涂层来改进固体电解质/电极界面。经由ald施加的涂层已经证明改进电极材料润湿、降低的阻抗和降低的通常与容量衰减相关的有害副反应。
7.传统气相原子层沉积(ald)技术依赖于金属有机前体在抽空室中的蒸发；放置在该室内的基材暴露于金属有机蒸汽的冲击流。基材表面与冲击蒸汽反应，以精确地生产一个吸附的金属有机物的自限制表面饱和单层。在一个实例中，金属有机物吸附，随后使用真空和惰性气体清洗过量的金属有机物，随后将基材表面暴露于氧化剂(例如h2o、o2或o3)导致精确地形成一个单层的金属氧化物。
8.ald特别适于在具有多孔微结构的基材(例如固体电解质基质)上产生具有精确厚度的保形涂层。由于“视线(line-of-sight)”限制，具有这种形态的基材通常不能通过其它物理气相沉积(pvd)方法(例如溅射)充分涂布。为了保形地和均匀地涂布多孔形态内的所有表面，需要类似于ald的沉积技术，其中在反应之前允许有相当长的时间用于吸附的原子的表面流动。然而，传统ald方法的许多制造限制呈现对实现类似的膜质量、均匀性和保形性的更可制造方法的需要。
9.虽然在氧化物(例如al2o3和zno)的ald中使用的金属有机试剂(即，前体) (分别为三甲基铝(tma)和二乙基锌(dez))在相对低的温度(《100℃)和适度的基础真空压力(》1托)
下蒸发，大多数金属有机前体需要高于100℃的温度(并且许多大于200℃)以产生显著的蒸气压。高前体沸点的关键缺点是基材温度也必须保持高于前体沸点，以防止前体在基材表面上冷凝。前体冷凝导致单层-单层的生长控制的损失，这进而导致不可预测的最终膜厚度。由于缺乏热传递介质，在抽空的ald室中的基材也经常需要辐射加热(如悬浮的卷对卷箔基材)。辐射加热对于反射箔基材(例如用于电池组电极的那些)是低效的。截留在卷对卷基材的层内的残余气体还可能延长传统ald室中的抽气时间，并且未使用的前体通过连续清洗和抽空的损失导致传统ald方法中不良的材料利用。通常用于传统ald方法的气态金属有机前体的自燃性质也需要结合昂贵的安全基础设施。
10.几十年来，氧化物和硫属化物的高品质保形薄膜已经通过ald以外的技术(例如化学浴沉积(cbd)、连续离子层吸附和反应(silar)和逐层溶胶-凝胶)在多孔基材上沉积。在cbd技术中，(通常)将络合的金属前体的水性溶液与硫属化物或氧化物离子源混合。这些方法的温度通常是适中的，远低于电池组电极材料、粘结剂或隔板的分解温度。众所周知，cbd用于在cdte或cigs薄膜太阳能电池上沉积高品质cds或zns作为n型结配偶子(partner)。该技术已经使用了多年，创造了这些类型的太阳能电池效率的世界记录。它们生产了高开路电压、高二极管理想度和高分流电阻，指示优异的膜品质和保形性。cbd方法也已经商业化到高容量薄膜太阳能电池生产线中。
11.cbd技术的一种有用的变体是silar。在这种情况下，基材交替地暴露于阳离子和阴离子反应物溶液，其间有漂洗步骤。虽然该技术导致较慢的膜生长，该技术的益处是从两种反应物的混杂消除了均匀成核(沉淀)，这显著地改进材料利用率。考虑到良好电介质的隧穿极限在1-2 nm的量级的事实，silar技术对于在固体电解质表面上沉积钝化层是可行的。silar方法中的厚度控制也比cbd方法中的更好；例如，固体电解质上的钝化层的厚度控制对于防止对锂扩散的不期望的屏障同时维持电子隧穿屏障是关键的。
12.还存在基于溶液的技术，其使用气相ald中使用的相同种类的金属有机物来证明逐层溶胶-凝胶涂布。例如，al2o3单层可以通过将基材浸入合适的铝醇盐溶液中来生长。金属有机前体的吸附随后是氧化步骤(例如水解)可以产生一个氧化物单层。重复这些步骤，其间有漂洗步骤，以产生单层-单层涂层。金属醇盐前体通常在标准有机溶剂(如2-丙醇)中可溶至非常高的摩尔浓度。近年来，使用该技术在tio2染料敏化的太阳能电池上均生长了高品质的al2o3、sio2和zro2复合阻挡层。类似的技术也已经用于沉积各种聚合物材料，例如“metalcone”和聚酰胺。
13.u.s. pgpub 2016/0090652提出类似于上述方法的液相ald方法，其中离散晶片基材连续地暴露于金属有机前体的溶液、用于去除过量的金属有机物的漂洗溶剂、氧化溶液和另一次漂洗。重复这四个步骤以产生任何期望厚度的膜。将晶片附着于旋涂设备；在每一步骤之后，立即旋转晶片以去除过量的流体。虽然这种技术对于类似于晶片的基材可以很好地工作，该方法不能用于涂布连续基材，例如箔卷。另外，旋涂系统仅能涂布横向尺寸高达几百毫米的单独的离散基材。由于实际的机械限制，经由旋涂来涂布较大的基材也是不切实际的。涂层的均匀性也随着基材尺寸的增加而降低。
14.因此，还需要经济的多孔、离散基材的涂布。虽然传统ald技术已经在规模上被证明用于涂布某些离散基材(例如晶片)，但是它们经常遭受与连续基材相同的可制造性限制，如上所述。当目的涂层材料需要昂贵的前体时，情况尤其如此，并且ald中不良的材料利
用使得该方法在经济上不可行。
15.在此背景下，可以通过溶液相沉积技术更经济地涂布的离散多孔基材的实例是独立式固态电解质，例如陶瓷固态电解质。经常被加工成独立式、离散、烧结的粒料或板的陶瓷固态电解质的实例是li7la3zr2o
12 (llzo)。然后，通常将阳极和阴极材料施加到独立式电解质的任一侧以产生固态电池组。
16.然而，为了满足大规模应用(例如消费电子产品、电动车辆或电网规模的能量存储)的需求，通常改变可再充电的电池组制造的大小以采取“卷对卷
”ꢀ
(r2r)方法的形式，其中大的箔集电器卷以高速、连续方式通过各种制造步骤被加工，最终产生电池组电极卷，然后将其切开并切割成单独的电池。这种制造方式导致每年全球锂离子电池组生产的大量gwh。因此，为了改变固态电池组的大小以满足上述大规模应用的需求而不干扰(成熟的) r2r电池组制造方法，还应使用r2r制造技术来施加固态电解质。一个实例是固体陶瓷电解质与标准锂离子阴极材料(例如lini
x
mnycozo2)的共烧结，其产生块状粉末，然后可以借助于标准胶黏和导电粘结剂将该粉末浇铸到集电器上。在另一个实例中，可以将固体聚合物电解质制造为独立式膜，然后在组装成电池之前“夹在”阳极和阴极的片材之间，所有这些都作为内嵌r2r方法的一部分。
17.不幸的是，由于除了高的前期资金成本和慢的处理时间之外的许多前述方法约束，为了将涂层施加到固体电解质或固体电解质-电极复合材料而在锂离子制造方法中引入r2r气相ald方法是不能维持的。
18.因此，本公开的目的在于通过将涂层施加到固体电解质/电极界面来满足上述需要，并提供其它益处，例如使用比ald成本更低、更可扩展的制造方法，其方式也可以扩展到r2r形式。
技术实现要素：
19.本公开的系统和方法提供了在基材(例如电池组电极、固态电解质或固态电解质/电极复合材料)的表面上溶液相沉积人工固体电解质界面(sei)层形式的薄膜涂层的方法。本文公开的方法可以使电池组能够具有固态电解质，并且与卷对卷或离散气相ald或其它高真空气相沉积方法相比，对于引入到高容量锂离子电池组(lib)制造中，在商业和技术上更可行。
20.特别地，在某些方面，提供了用于将包含人工sei的薄膜涂布到基材上的液相沉积方法和用于进行这样的方法的系统。在一些实施方案中，基材是连续基材，其在其两个最大尺寸之间具有至少10:1的纵横比，并且足够柔韧以便以卷的形式卷绕到其自身上。在一些实施方案中，基材是离散基材，其在其两个最大尺寸之间具有《10:1的纵横比和/或具有至少100 mm的长度尺寸，并且足够刚性以便需要作为离散单元处理。
21.本公开的方法和系统通过允许试剂(即，前体)如在ald中那样吸附并移动穿过基材表面而促进对期望的人工sei膜的厚度和保形性的精确控制，尽管是通过液相递送而不是气相递送。本文公开的试剂的液相递送利用溶剂化能来移动试剂，而不是依赖于目前生产方法的高温热蒸发。本公开的另一个优点是所用溶剂的比热容不同，并且还可以用作热传递和前体传递两者的介质，产生更快、更有效的基材加热。与其纯的类似物相比，溶解在溶液中的前体在空气环境暴露方面也稳定得多，产生改进的安全性和更容易的处理。
22.因此，在基本的实施方案中，本公开提供了用于将包含人工sei的薄膜涂布到连续基材上的方法，所述方法包括：(a)在第一反应室中将所述连续基材暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液，以在所述连续基材上生产包含吸收的第一试剂的层，和从基材表面漂洗过量的第一试剂，随后(b)在第二反应室中将来自步骤(a)的所述连续基材暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，其中所述第二试剂与第一吸收的试剂反应，以生产涂布到所述连续基材上的包含所述人工sei的单层薄膜，所述人工sei包含由所述第二试剂和所述吸收的第一试剂的反应产生的化合物，随后从基材表面漂洗过量的第二试剂。
23.连续基材通常用于电化学仪器，例如电池组，并且在一些实施方案中，由涂布有固体电解质和电极材料的复合基质的柔韧箔集电器构成。在一些实施方案中，连续基材由涂布有电极材料(即，不含电解质)的柔韧箔集电器构成。在其它实施方案中，连续基材可以是固体聚合物-电解质的连续膜。在一些实施方案中，箔集电器包含金属。在一些实施方案中，金属是cu、al或不锈钢。
24.在一些实施方案中，电极材料包含以下的一种或多种：石墨、si、sn、ge、al、p、zn、ga、as、cd、in、sb、pb、bi、sio、sno2、si、sn、锂金属、lini
x
mnycozo2、lini
x
coyalzo2、limn
x
niyoz、limno2、lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、liv2o5、硫或licoo2，其中x、y和z为化学计量系数。
25.在一些实施方案中，独立式固体电解质或在固体电解质和电极材料的复合基质内的固体电解质包含以下的一种：liwla
xmyo12 (其中m为nb、ta或zr)、li
x
mpys
z (其中m为ge或sn)、liwal
xmy
(po4)
3 (其中m为ge或ti)、li
x
ti
ymz
(po4)
3 (其中m为al、cr、ga、fe、sc、in、lu、y或la)或na
x
zr2siypo
12
，其中在所有情况下，x、y和z表示化学计量系数。在一些实施方案中，将固态电解质加工成独立式、离散、烧结的粒料或板。在一些实施方案中，固态电解质是li7la3zr2o
12 (llzo)。
26.在某些实施方案中，电极材料由活性材料和其它组成材料(例如胶黏粘结剂和导电添加剂)组成，所述活性材料是在充电/放电期间分别嵌入/脱嵌锂的电极的部分。
27.在某些实施方案中，连续基材是由以下聚合物中的一种或多种组成的固体聚合物膜：聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇(pva)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)。当与锂盐(例如尤其是liclo4、lipf6或lino3)组合时，这样的聚合物可以产生固体聚合物电解质薄膜。
28.在一些实施方案中，通过包括以下步骤的方法将包含人工sei的薄膜涂布到刚性的离散基材上：(a)在第一反应室中将所述离散基材暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液，以在所述连续基材上生产包含吸收的第一试剂的层，随后从所述基材表面漂洗过量的第一试剂，和(b)在第二反应室中将来自步骤(a)的所述离散基材暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，其中所述第二试剂与第一吸收的试剂反应，以生产涂布到所述连续基材上的包含所述人工sei的单层薄膜，所述人工sei包含由所述第二试剂和所述吸收的第一试剂的反应产生的化合物，随后从基材表面漂洗过量的第二试剂。
29.在一些实施方案中，离散基材为固体电解质的独立式烧结的粒料或板，其包含以下材料中的一种：liwla
xmyo12 (其中m为nb、ta或zr)、li
x
mpys
z (其中m为ge或sn)、liwal
xmy
(po4)
3 (其中m为ge或ti)、li
x
ti
ymz
(po4)
3 (其中m为al、cr、ga、fe、sc、in、lu、y或la)或na
x
zr2siypo
12
，其中在所有情况下，x、y和z表示化学计量系数。
30.在某些实施方案中，传送设备可以是卷对卷沉积系统。在一些实施方案中，传送设备包含用于将基材引导至沉积室的一系列辊。在一些实施方案中，传送设备包含轨道，离散基材通过该轨道从一个沉积室传送到下一个沉积室。
31.在某些实施方案中，所述方法进一步包括在包含限定的气体组成的环境的存在下将所述涂布的连续或离散基材暴露于热处理。在一些实施方案中，这些气体可以是o2、臭氧、n2、ar的混合物。在一些实施方案中，在存在气体的情况下，可以将涂布的基材加热至高达1000℃的温度。在一些实施方式中，可以在将涂布的基材暴露于包含氧、氩、氢或氮的等离子体的同时加热涂布的基材。
32.第一液体溶液包含至少第一试剂。第一试剂可以是能够与连续基材的材料反应以在连续基材上形成自限制层的任何化合物。在某些实施方案中，第一试剂是金属有机化合物。这样的金属有机物的实例包括但不限于三仲丁醇铝、乙醇钛、乙醇铌、三甲基铝和叔丁醇锆。在另一个实施方案中，第一试剂包含含离子化合物的水性溶液。实例包括但不限于乙酸锌、氯化镉、氯化锌、氯化锆和硫酸锌。在一些实施方案中，第一溶液的ph可以变化。
33.在第一试剂是金属有机物的实施方案中，第一液体溶液还可以包含用于溶解或络合第一试剂的溶剂。优选的溶剂包括有机溶剂，例如醇(例如异丙醇或乙醇)，醇衍生物(例如2-甲氧基乙醇)，极性稍弱的有机溶剂(例如吡啶或四氢呋喃(thf))或非极性有机溶剂(例如己烷和甲苯)。
34.第一液体溶液包含在第一反应室内。反应室可以是适于进行步骤(a)的任何仪器。因此，反应室必须足够大以接收连续基材，并且能够容纳待使用的液体溶液的量。可以用作反应室的这样的仪器包括但不限于槽、浴、盘、烧杯等。
35.在步骤(a)中第一层吸附在连续基材上之后，通常未反应的试剂和过量的溶剂保留在基材上。为了去除这些化合物，连续基材可以经历任选的漂洗或清洗步骤。在该步骤中，用包含溶剂的第一漂洗溶液漂洗基材，其从连续基材去除不需要的和未反应的化合物。漂洗步骤在可能被引导至方法的步骤(b)的基材上留下恰好一个饱和的(即，纯化的)第一层，并且在反应室中留下包含第一溶剂和未反应的第一试剂的残余溶液。
36.作为另外的任选的步骤，为了回收在漂洗步骤中使用的溶剂和任何未反应的试剂，可以将残余溶液通到过滤步骤。过滤步骤将溶剂与未反应的试剂(和任何反应副产物)分离。过滤步骤还防止室之间的交叉污染，并避免在操作过程中试剂对漂洗溶液的缓慢污染。连续过滤漂洗浴不仅可以保持漂洗溶剂的纯度，而且可以用作材料回收系统，从而提高该方法的材料利用效率。可以使用本领域已知的任何过滤技术。优选的技术包括但不限于膜分离、化学沉淀、离子交换、电化学去除、物理吸附和流动过滤色谱法。
37.可以将分离的溶剂再循环回到漂洗步骤以便再利用。同样，也可以将过滤的未反应的第一试剂再循环回到步骤(a)以进一步用于该方法。
38.然后将具有包含吸附的第一试剂的层的所得连续基材送至步骤(b)。这里，以与上述步骤(a)类似的方式，将连续基材暴露于第二反应室中的包含第二试剂的第二液体溶液。
在一些实施方案中，第二液体溶液将包含氧化剂，例如氧化物或硫属化物源，其实例包括但不限于水、硫脲和硫化钠。也可以存在溶剂，其可以包含极性或非极性有机溶剂或可以仅是水。在其它实施方案中，第二液体溶液也可以含有含氮试剂，例如氨或肼。在一些实施方案中，第二溶液的ph也可以变化。
39.选择第二试剂以能够与吸附的第一试剂反应，以生产涂布在基材上的人工sei化合物的完整单层。形成的化合物的非限制性列表包括：(a) a
x
oy型二元氧化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，并且x和y为化学计量系数；(b) a
xby
oz型三元氧化物，其中a和b为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且x、y和z为化学计量系数；(c) a
wbxcy
oz型四元氧化物，其中a、b和c为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且w、x、y和z为化学计量系数；(d) a
xby
型二元卤化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，b为卤素，并且x和y为化学计量系数；(e) a
xbycz
型三元卤化物，其中a和b为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，c为卤素，并且x、y和z为化学计量系数；(f) a
wbxcydz
型四元卤化物，其中a、b和c为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，d为卤素，并且w、x、y和z为化学计量系数；(g) a
x
ny型二元氮化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，并且x和y为化学计量系数；(h) a
xby
nz型三元氮化物，其中a和b为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且x、y和z为化学计量系数；(i) a
wbxcy
nz型四元氮化物，其中a、b和c为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且w、x、y和z为化学计量系数；(j) a
xby
型二元硫属化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，b为硫属元素，并且x和y为化学计量系数；(k) a
xbycz
型三元硫属化物，其中a和b为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，c为硫属元素，并且x、y和z为化学计量系数；(l) a
wbxcydz
型四元硫属化物，其中a、b和c为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，d为硫属元素，并且w、x、y和z为化学计量系数；(m) a
xcy
型二元碳化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，并且x和y为化学计量系数；(n) a
xby
oz型二元卤氧化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，b为卤素，并且x、y和z为化学计量系数；(o) a
x
asy型二元砷化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，并且x和y为化学计量系数；(p) a
xby
asz型三元砷化物，其中a和b为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且x、y和z为化学计量系数；(q) a
wbxcy
asz型四元砷化物，其中a、b和c为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属
或类金属的任意组合，并且w、x、y和z为化学计量系数；(r) a
x
(po4)y型二元磷酸盐，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，并且x和y为化学计量系数；(s) a
xby
(po4)z型三元磷酸盐，其中a和b为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且x、y和z为化学计量系数；和(t) a
wbxcy
(po4)z型四元磷酸盐，其中a、b和c为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且w、x、y和z为化学计量系数。
40.在反应是在非离子前体(例如金属有机物)与氧化剂之间的情况下，如在三甲基铝的水解中，将有机部分去除并被金属-氧-金属键取代，直到所有的键都完全饱和。在反应是在两种离子溶液之间的情况下，如在cd
2+
和s
2-离子的溶液之间的反应中，反应的高溶度积常数促进离子化合物(在这种情况下为cds)的沉淀，其中基材通过最小化表面能促进非均相膜形成。
41.如上文对步骤(a)所讨论的，涂布有包含来自步骤(b)的人工sei的薄膜的连续基材可以经历任选的漂洗和过滤步骤。
42.可以重复步骤(a)和(b)以形成包含所需厚度的人工sei的薄膜。在一些实施方案中，薄膜的厚度为约0.5 nm至100
ꢀµ
m。
43.在其它实施方案中，提供了用于进行如上所述的液相沉积方法的系统。该系统包含用于将连续基材从第一反应室传送到第二反应室的传送设备。因此，提供了系统，所述系统包含传送设备，所述传送设备用于将连续基材传送到：(a)第一反应室，其中将连续基材暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液，以在连续基材上生产包含吸附的第一试剂的层；和(b)第二反应室，其中将具有包含吸附的第一试剂的层的连续基材暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，其中至少第二试剂与第一吸附的试剂反应，以生产涂布到连续基材上的包含人工sei的薄膜。
44.可以是自动化的传送设备包含一系列辊，例如张紧辊，其以这样的方式定位以指引或引导连续基材进出第一和第二反应室。这样，该系统可以提供用于将包含人工sei的薄膜涂布到连续基材的表面上的连续液体沉积方法。一系列辊由传送马达驱动。
45.在某些实施方案中，第一和第二反应室可以包括用于确定或测量各自反应室中的第一或第二液体溶液的量或每个各自反应室中的前体浓度的传感器。另外，第一和第二反应室还可以包含由传感器电传动的调节阀。当传感器(例如浮动开关)确定液体溶液太低时，将阀打开，允许更多的液体溶液从另一来源流入反应室。当传感器确定液体溶液处于期望的水平时，将阀关闭，防止过量的液体溶液流入反应室。在一些情况下，如果传感器确定反应室中液体溶液太高，则将阀打开，允许过量的液体流出反应室。在传感器检测到前体浓度的情况下，在检测到槽前体溶液浓度低的情况下，阀可以将槽暴露于高前体浓度的储备溶液，并且反之亦然。这样的传感器的实例是离子选择性电极。
46.在进一步的实施方案中，系统包含位于第一和第二反应室之间的第一漂洗室。第一漂洗室含有包含第一溶剂的第一漂洗溶液，用于漂洗由传送设备传送到第一漂洗室的连续基材，以在连续基材上生产饱和的第一层，以及包含第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液。
47.同样，系统还可以包含位于第二反应室之后的第二漂洗室。第二漂洗室含有包含第二溶剂的第二漂洗溶液，用于漂洗由传送设备传送到第二漂洗室的连续基材，以生产涂布到连续基材上的包含人工sei的薄膜。
48.与上述方法类似，在又进一步的实施方案中，系统还可以包含过滤设备，用于将未反应的试剂与第一和第二漂洗溶液中的溶剂分离。过滤设备可以是能够进行这样的分离的任何仪器。优选地，过滤设备选自下列之一：膜、过滤柱或色谱柱、化学或电化学分离槽或吸附柱。
49.尽管上文提出的某些实施方案涉及使用液相沉积将包含人工sei的薄膜涂布到连续基材上的方法和系统，本公开的其它实施方案适用于离散基材。因此，在某些实施方案中，提供了用于将包含人工sei层的薄膜涂布到离散基材的表面上的方法，所述方法包括：(a)将离散基材传送到包含至少第一液体溶液的第一反应室，所述第一液体溶液包含第一试剂；(b)将来自步骤(a)的离散基材暴露于第一液体溶液，以在离散基材的表面上生产包含吸附的第一试剂的层；(c)将来自步骤(b)的离散基材传送到包含第二液体溶液的第二反应室，所述第二液体溶液包含至少第二试剂；和(d)将来自步骤(c)的离散基材暴露于第二液体溶液，其中至少第二试剂与第一吸附的试剂反应，以生产涂布到连续基材的表面上的包含人工sei的薄膜，所述人工sei包含由第二试剂和所吸收的第一试剂的反应产生的化合物。
50.在一些实施方案中，离散基材为固体电解质的独立式烧结的粒料或板，其包含以下材料中的一种：liwla
xmyo12 (其中m为nb、ta或zr)、li
x
mpys
z (其中m为ge或sn)、liwal
xmy
(po4)
3 (其中m为ge或ti)、li
x
ti
ymz
(po4)
3 (其中m为al、cr、ga、fe、sc、in、lu、y或la)或na
x
zr2siypo
12
，其中在所有情况下，x、y和z表示化学计量系数。
51.通过用传送设备将离散基材传送到第一和第二反应室来进行步骤(a)和(b)。因此，在另一个实施方案中，本公开提供了用于将包含人工sei的薄膜涂布到离散基材的表面上的系统，所述系统包含：传送设备，所述传送设备用于将离散基材传送到：(a)第一反应室，其中将离散基材暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液，以在离散基材的表面上生产包含吸附的第一试剂的层；和(b)第二反应室，其中将具有包含吸附的第一试剂的层的离散基材暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，其中至少第二试剂与第一吸附的试剂反应，以生产涂布到离散基材的表面上的包含人工sei的单层薄膜。
52.与针对连续基材描述的传送设备相比，在前述实施方案中使用的传送设备被改良以适应离散基材的处理。在该实施方案中，传送设备是基于轨道的传送设备，其包含：(a)水平轨道，其位于第一和第二反应室上方并且跨越第一和第二反应室的长度；和(b)附着于所述水平轨道的竖直轨道，所述竖直轨道包含由臂马达驱动的臂构件，所述臂马达被配置成在基本上竖直的方向上延伸和缩回并且能够在基本上水平的方向上沿着所述水平轨道移动，
其中离散基材连接到竖直轨道，从而允许离散基材被传送到第一和第二反应室。
53.同样，可以重复步骤(a)和(b)以形成包含所需厚度的人工sei的薄膜。在一些实施方案中，薄膜的厚度为约0.5 nm至100
ꢀµ
m。
54.如上文针对连续基材所讨论的，离散基材可以经历任选的漂洗和过滤步骤。
55.在替代实施方案中，不是如以上讨论的通过传送设备将连续或离散基材暴露于不同的反应室，而是可以通过传送设备或以其它方式将连续或离散基材放置在单个反应室中，在那里它顺序地暴露于不同的液体反应溶液。例如，将包含第一试剂的第一液体溶液与基材一起引入反应室，其中第一试剂与基材反应一定的停留时间，以在基材的表面上生产包含吸附的第一试剂的层。然后，如在活塞流反应器中，通过例如排空，将第一液体溶液从反应室中完全去除。接着，将包含第二试剂的第二液体溶液引入反应室，其中第二试剂与第一吸附的试剂反应，以生产涂布到基材的表面上的包含人工sei的单层薄膜。然后从反应室中去除第二液体溶液和基材。
56.在替代实施方案中，不是将基材顺序地暴露于不同的反应溶液，而是可以将多种反应溶液或试剂同时引入到含有基材的反应室中。在这些情况下，不同的反应溶液或试剂在混合时反应，并在浸没在反应溶液或试剂的混合物中的基材的表面上沉淀包含人工sei的薄膜。
57.在某些方面，本公开提供了用于在离散基材的表面上沉积包含人工sei的薄膜的方法，所述方法包括：将离散基材提供到传送设备上；通过传送设备将离散基材转移至含有第一液体溶液的第一反应室，所述第一液体溶液包含至少第一试剂；通过传送设备将离散基材暴露于第一反应室中的第一液体溶液，以产生用化学键合到基材的表面上的至少第一试剂部分涂布的层；在第一反应室中用包含第一溶剂的第一漂洗溶液漂洗所述层以去除未反应的第一试剂；通过传送设备将来自(d)的基材转移至含有第二液体溶液的第二反应室，所述第二液体溶液包含至少第二试剂；通过传送设备将离散基材暴露于第二反应室中的第二液体溶液，其中至少第二试剂与化学键合到离散基材的表面上的至少第一试剂反应，以在离散基材的表面上生产包含单层的人工sei涂层，所述单层包含由至少第二试剂与第一试剂的反应产生的化合物；和在第二反应室中用包含第二溶剂的第二漂洗溶液漂洗涂层以去除未反应的第二试剂。
58.在某些方面，本公开提供了在固态电解质或固态电解质-电极复合基质(“基材”)的表面上沉积人工固体电解质界面(sei)的方法，所述方法包括：将基材提供到传送设备上；通过传送设备将基材转移至含有第一液体溶液的第一反应室，所述第一液体溶液包含至少第一试剂；通过传送设备将基材暴露于第一反应室中的第一液体溶液，以产生用化学键合到基材的表面上的至少第一试剂部分涂布的人工sei层；在第一反应室中用包含第一溶剂的第一漂洗溶液漂洗所述层以去除未反应的第一试剂；通过传送设备将来自(d)的基材转移至含有第二液体溶液的第二反应室，所述第二液体溶液包含至少第二试剂；通过传送设备将基材暴露于第二反应室中的第二液体溶液，其中至少第二试剂与化学键合到基材的表面上的至少第一试剂反应，以在基材的表面上生产包含单层的人工sei涂层，所述单层包含由至少第二试剂与第一试剂的反应产生的化合物；和在第二反应室中用包含第二溶剂的第二漂洗溶液漂洗涂层以去除未反应的第二试剂。
59.在某些方面，本公开提供了用于在多孔的预成形的锂离子电池组电极(例如阴极
或阳极)内的活性材料的表面上产生人工固体电解质界面(sei)的液相沉积方法，所述方法包括将包含活性材料的多孔的预成形的锂离子电池组电极提供到传送设备上；通过传送设备将多孔的预成形的锂离子电池组电极转移至含有第一液体溶液的第一反应室，所述第一液体溶液包含至少第一试剂；通过传送设备将多孔的预成形的锂离子电池组电极暴露于第一反应室中的第一液体溶液，以产生用化学键合到多孔的预成形的锂离子电池组电极内的活性材料表面上的至少第一试剂部分涂布的人工sei的层；在第一反应室中用包含第一溶剂的第一漂洗溶液漂洗部分涂布的人工sei的层，以去除任何未反应的第一试剂；通过传送设备将来自(d)的多孔的预成形的锂离子电池组电极转移至含有第二液体溶液的第二反应室，所述第二液体溶液包含至少第二试剂；通过传送设备将多孔的预成形的锂离子电池组电极暴露于第二反应室中的第二液体溶液，其中至少第二试剂与化学键合到活性材料表面上的至少第一试剂反应，以在多孔的预成形的电极内的活性材料的表面上生产包含单层的人工sei，其中人工sei不会有助于颗粒间的阻力，并且其中所述单层包含由至少第二试剂与第一试剂的反应产生的化合物；和在第二反应室中用包含第二溶剂的第二漂洗溶液漂洗人工sei，以去除任何未反应的第二试剂。
60.在某些方面，本公开提供了电池组电池，其包含阳极；阴极；设置在所述阳极和所述阴极之间的固态电解质或固态电解质-电极复合基质，其中所述固态电解质或所述固态电解质-电极复合基质包含通过本文所述的液相沉积方法生产的人工固体电解质界面(sei)层；和含有所述阳极、所述阴极、所述电解质和聚合物隔板的壳体，其中所述壳体提供与所述阳极和所述阴极的电接触。在某些方面，本公开提供了电池组电池，其包含阳极；阴极；设置在所述阳极和所述阴极之间的固态电解质或固态电解质-电极复合基质；和含有所述阳极、所述阴极、所述电解质和聚合物隔板的壳体，其中所述壳体提供与所述阳极和所述阴极的电接触，其中所述阳极或阴极中的至少一个包含通过本文所述的液相沉积方法生产的人工固体电解质界面(sei)层。在某些实施方案中，所述电池组电池进一步包含位于所述阳极和阴极之间的隔板。
附图说明
61.图1是根据本公开的溶液相沉积方法的实施方案的一般流程图。所述方法包括漂洗/清洗步骤以及过滤步骤。
62.图2是根据本公开用于将包含人工sei层的薄膜涂布到电池组基材的表面上的系统的一个实施方案的示意图。
63.图3是薄膜的说明，所述薄膜包含涂布到基材的表面上的根据本公开的人工sei层。
64.图4是根据本公开的电池组的说明，所述电池组由阳极和阴极以及存在于阳极和阴极之间的固体电解质构成。
65.图5是根据本公开的涂布有人工sei层的固态电解质-电极复合基质的说明。
具体实施方式
66.本文提供了用于在基材的表面上溶液相沉积包含一个或多个人工固体电解质界面(sei)层的薄膜的方法、系统和组合物。迄今为止，用于在具有包含高孔隙度、曲折度和/
或大量高纵横比特征的微结构(即，“非平面”微结构)的基材上形成薄膜(《10微米(μm)厚度)的保形涂层的技术是无效的(物理气相沉积的“视线”限制)或者是昂贵且耗时的，例如用于传统原子层沉积(ald)。本公开的方法实现在非平面微结构上形成均匀的保形层的成本有效的手段。
67.本文所述的方法和系统特别可用于固态电解质(sse)或固态电解质-电极复合基质基材。固态电解质-电极复合基质通常通过首先将适当比率的固体电解质粉末与电极粉末混合，加入溶剂和/或其它必要的添加剂以产生浆料，并然后将浆料浇铸到集电器上而形成。精确调节固体电解质与电极组分粉末的比率，以在整个所得基质中产生电极粉末与电极粉末和电解质与电解质的物理连接。本公开的sse的实例包括但不限于全固态电解质，例如无机固体电解质、固体聚合物电解质和复合聚合物电解质。在图5中显示根据本公开的涂布有人工sei层的固态电解质-电极复合基质的实施方案的实例。涂布的固态电解质-电极复合基质500包含电极组分粉末502 (灰色颗粒)、固体电解质粉末504 (白色颗粒)、添加剂506 (黑色颗粒)和人工sei层508。添加剂506可以是导电添加剂或粘结添加剂。除了颗粒间的接触点之外，基质500的所有颗粒和表面都涂布有人工sei层508，从而不会有助于颗粒间的阻力。基质500在基材510上成层。
68.本公开的sse或固态电解质-电极复合基质基材可以是连续基材或离散基材。本文所用的“连续基材”是指在其两个最大尺寸之间具有至少10:1的纵横比的基材，并且其足够柔韧以便以卷的形式卷绕到其自身上。它可以由各种材料制成，包括但不限于金属，例如铜、铝或不锈钢，或者有机材料，例如聚酰亚胺、聚乙烯、聚醚醚酮(peek)或聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)。本文所用的“离散基材”是指在其两个最大尺寸之间具有《10:1的纵横比和/或具有至少100 mm的长度尺寸的基材，并且其足够刚性以便需要作为离散单元进行处理。
69.本公开的薄膜包含在溶液相沉积方法期间通过两种或更多种试剂的反应形成的人工sei层。人工sei层用作基材的组成颗粒上的保护涂层，同时允许颗粒保持颗粒间的连接。因此，本文所述的方法可以用于涂布电化学仪器(例如电池组)的部件的表面。特别地，对于电池组，例如锂离子电池组，可以受益于本文所述的涂层的应用可以包括高电压阴极、快速充电、含硅阳极、较便宜的电解质和纳米结构基材。因此，在一些实施方案中，可以将包含人工sei的薄膜涂布到电池组的基材上。在一些实施方案中，电池组的基材可以是电极和固体电解质材料的复合物。在一些实施方案中，电极可以是阳极或阴极。在一些实施方案中，电池组的基材可以是固体电解质的独立式膜。
70.在图4中显示电池组电池的实施方案的实例，该电池组电池包含根据本公开通过溶液相沉积方法形成并且在阳极和固体电解质之间以及阴极和固体电解质之间的界面处施加的人工sei层。电池组电池400包含容纳电极404 (阳极)和406 (阴极)的壳体402。每个电极具有延伸出壳体402的电接触414a-b。固体电解质408位于两个电极之间，并且任选地由隔板410隔开。人工sei层412a-b涂布在每个电极的表面上。在一些实施方案中，仅阳极/固体电解质界面具有人工sei。在其它实施方案中，仅阴极/固体电解质界面具有人工sei。在某些实施方案中，在电池构建之前将人工sei施加到阳极表面。在某些实施方案中。在电池构建之前将人工sei施加到阴极表面。在某些实施方案中，将人工sei施加到固体电解质表面。
71.在图1中显示根据本公开的溶液相沉积方法的实施方案的简单流程图。尽管图1的实施方案涉及用于将薄膜涂布到电池组基材的表面上的方法，本描述仅代表使用本文提供的方法和系统沉积的部件，并且不应解释为以任何方式受到限制。
72.参考图1，例如，电池组基材可以在100中暴露于第一反应室中的包含一种或多种第一试剂的第一液体溶液，以在基材的表面上生产包含吸附的一种或多种第一试剂的层。如本文所述，基材可以包括电池组电极、固态电解质(例如独立式膜)或电极和固态电解质材料的复合物。
73.第一液体溶液包含至少第一试剂。第一试剂可以是能够与基材(即，待涂布的部件)的材料反应以形成自限制层的任何化合物。在某些实施方案中，第一试剂是金属有机化合物。这样的金属有机物的实例包括但不限于三仲丁醇铝、乙醇钛、乙醇铌、三甲基铝和叔丁醇锆。在另一个实施方案中，第一试剂包含含离子化合物的水性溶液。实例包括但不限于乙酸锌、氯化镉、氯化锌、氯化锆和硫酸锌。在一些实施方案中，第一溶液的ph可以变化。在一些实施方案中，第一液体溶液可以是包括反应以形成固体膜的阳离子和阴离子前体两者的离子化合物的溶液；在这种情况下，膜生长受到成膜反应动力学的限制。在一些实施方案中，第一液体溶液可以是包括反应以形成固体膜的金属有机物和氧化前体两者的溶液；在这种情况下，膜生长受到成膜反应动力学的限制。
74.在第一试剂是金属有机物的实施方案中，第一液体溶液还可以包含用于溶解或络合第一试剂的溶剂。优选的溶剂包括有机溶剂，例如醇(例如异丙醇或乙醇)，醇衍生物(例如2-甲氧基乙醇)，极性稍弱的有机溶剂(例如吡啶或四氢呋喃(thf))或非极性有机溶剂(例如己烷和甲苯)。
75.在一个实施方案中，第一液体溶液包含在第一反应室内。反应室必须是足够大的仪器，以容纳接收基材并含有用于生产自限制层的反应的液体溶液的量。可以用作反应室的这样的仪器包括但不限于槽、浴、盘、烧杯等。
76.基材可以通过传送设备转移至第一反应室。如下面更详细描述的，传送设备可以适于并以这样的方式定位，以将基材指引或引导进出第一室。
77.在某些实施方案中，基材可以完全或部分地分别浸没在第一和第二反应室的第一和第二液体溶液中。在其它实施方案中，可以分别在第一和第二反应室中用第一和第二液体溶液喷涂基材。
78.在另一个实施方案中，基材可以在狭缝模头涂布机下方传送，第一液体溶液从狭缝模头涂布机连续分配以产生二维液体膜。基材传送的速度和流体通过模头的流速决定了液体膜的厚度。然后，溶剂可以简单地蒸发以形成溶解的组分的固体膜，或者液体膜可以具有反应以在基材表面上沉淀包含人工sei的薄膜的反应物。所得固体膜可以薄至一个原子单层或厚至100微米。反应可以在溶剂仍然存在时或在溶剂已蒸发后进行。如果残余溶剂保留直到涂布过程结束之后，则可以通过各种技术(例如刮片、气刀、计量刀或类似技术)将其去除。然后可以重复整个狭缝模头涂布过程以产生不同化学组成的新膜或简单地产生相同化学组成的较厚涂层。在这种情况下，反应室简单地包含狭缝模头涂布器所位于的区域，并且不一定类似于术语“室”所暗示的封闭空间。
79.在另一个实施方案中，可以将基材传送通过含有涂布溶液的槽和凹版辊。在该实施方案中，由于基料和辊通过涂布溶液的优先表面张力(润湿)使凹版辊将流体从浸渍槽连
续转移至相邻的基料。如在狭缝模头涂布中，结果是最初是基材表面上的二维液体膜。例如，特定的溶液、基料和辊的组成可能影响基料和辊两者上的流体的表面张力，从而影响该方法的涂布效率。然后，溶剂可以简单地蒸发以形成溶解的组分的固体膜，或者液体膜可以具有反应以在基材表面上沉淀包含人工sei的薄膜的反应物。所得固体膜可以薄至一个原子单层或厚至100微米。反应可以在溶剂仍然存在时或在溶剂已蒸发后进行。如果残余溶剂保留直到涂布过程结束之后，则可以通过各种技术(例如刮片、气刀、计量刀或类似技术)将其去除。然后可以重复整个凹版涂布方法以产生不同化学组成的新膜或简单地产生相同化学组成的较厚涂层。
80.可以用相同或不同的溶液进行相同方法(即，狭缝模头或凹版涂布)的多个顺序、重复的步骤。可以分离溶液(如在第一溶液、第二溶液等中)以避免交叉污染，例如，或者当优选非均相成膜反应时防止均相成核。
81.将基材暴露于第一液体溶液足够长的时间(“停留时间”)，以便允许一种或多种第一试剂吸附到基材表面上并产生连续层(即，自限制层)。可以影响该步骤的方法变量的实例包括溶液和基材温度、停留时间和试剂浓度。
82.本方法和系统的优点是所用溶剂的比热容不同，并且还可以用作热传递和前体传递两者的介质，产生更快、更有效的基材加热。与其纯的类似物相比，溶解在溶液中的前体在空气环境暴露方面也稳定得多，产生改进的安全性和更容易的处理。
83.任选地，基材可以经历第一漂洗/清洗步骤102，由此用溶剂去除来自步骤100的过量的第一试剂。这里，在将基材移动到下一个方法步骤之前，将从基材表面去除大部分或全部未吸附的第一试剂。关键的方法变量包括溶剂温度、基材温度和停留时间。102在图1中显示为单个步骤，然而，在某些实施方案中，可以重复该步骤或可以具有另外的漂洗/清洗步骤以改进第一试剂的去除。
84.漂洗步骤在基材上留下恰好一个饱和的(即，纯化的)第一层，并且在反应室中留下包含第一溶剂、未反应的一种或多种第一试剂和其它反应副产物的残余溶液。
85.作为另外的任选的步骤，为了回收在漂洗步骤中使用的溶剂和任何未反应的试剂，可以将残余溶液通到过滤步骤103。过滤步骤将溶剂与未反应的试剂(和任何反应副产物)分离。过滤步骤还防止室之间的交叉污染，并避免在操作过程中试剂对漂洗溶液的缓慢污染。连续过滤漂洗浴不仅可以保持漂洗溶剂的纯度，而且可以用作材料回收系统，从而提高该方法的材料利用效率。可以使用本领域已知的任何过滤技术。优选的技术包括但不限于膜分离、化学沉淀、离子交换、电化学去除、物理吸附和流动过滤色谱法。
86.可以将分离的溶剂再循环回到漂洗步骤102，以便再利用。同样，也可以将过滤的未反应的一种或多种第一试剂循环回到100以进一步用于该方法(未显示)。
87.然后，在104中，具有包含吸附的第一试剂的层(即，自限制层)的部分涂布的电池组基材可以暴露于第二反应室中的包含第二试剂的第二液体溶液。
88.在一些实施方案中，第二液体溶液可以包含氧化剂，例如氧化物或硫属化物源，其实例包括但不限于水、硫代乙酰胺和硫化钠。也可以存在溶剂，其可以包含极性或非极性有机溶剂或可以仅是水。在其它实施方案中，第二液体溶液也可以含有含氮试剂，例如氨或肼。在一些实施方案中，第二溶液的ph也可以变化。
89.与第一试剂相比，第二试剂具有不同且独特的组成。选择第二试剂以能够与吸附
的第一试剂反应，以生产涂布在基材上的人工sei化合物的完整单层。
90.在一些实施方案中，整个膜可以仅通过从第一液体溶液暴露给基材的试剂形成。在这种情况下，可以完全跳过第二溶液。
91.在一些实施方式中，形成的化合物可以包含金属氧化物，例如al2o3和tio2。在其它实施方案中，形成的化合物可以包含过渡金属二硫属化物(tmd)。这类材料的典型实例遵循化学通式mx2，其中m为过渡金属，例如mo、w、ti等，并且x为s或se。在一些实施方案中，化合物由以下聚合物的任意组合组成：聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇(pva)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)。当与锂盐(例如尤其是liclo4、lipf6或lino3)组合时，这样的聚合物可以产生固体聚合物电解质薄膜。在一些实施方案中，化合物可以包含例如mo、ti或w的硫化物或硒化物。这些材料在它们的电子性质(例如带隙)上宽泛变化，并因此可以用于形成定制的半导体异质结，所述半导体异质结例如将阻断使锂离子电池组操作中的降解反应所必需的电子转移。具体地，可以利用这样的机制阻断阳极和阴极表面两者上的降解反应。
92.在一些实施方案中，形成的化合物可以选自：(a) a
x
oy型二元氧化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，并且x和y为化学计量系数；(b) a
xby
oz型三元氧化物，其中a和b为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且x、y和z为化学计量系数；(c) a
wbxcy
oz型四元氧化物，其中a、b和c为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且w、x、y和z为化学计量系数；(d) a
xby
型二元卤化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，b为卤素，并且x和y为化学计量系数；(e) a
xbycz
型三元卤化物，其中a和b为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，c为卤素，并且x、y和z为化学计量系数；(f) a
wbxcydz
型四元卤化物，其中a、b和c为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，d为卤素，并且w、x、y和z为化学计量系数；(g) a
x
ny型二元氮化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，并且x和y为化学计量系数；(h) a
xby
nz型三元氮化物，其中a和b为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且x、y和z为化学计量系数；(i) a
wbxcy
nz型四元氮化物，其中a、b和c为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且w、x、y和z为化学计量系数；(j) a
xby
型二元硫属化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，b为硫属元素，并且x和y为化学计量系数；(k) a
xbycz
型三元硫属化物，其中a和b为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，c为硫属元素，并且x、y和z为化学计量系数；(l) a
wbxcydz
型四元硫属化物，其中a、b和c为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，d为硫属元素，并且w、x、y和z为化学计量系数；(m) a
xcy
型二元碳化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，并
且x和y为化学计量系数；(n) a
xby
oz型二元卤氧化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，b为卤素，并且x、y和z为化学计量系数；(o) a
x
asy型二元砷化物，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，并且x和y为化学计量系数；(p) a
xby
asz型三元砷化物，其中a和b为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且x、y和z为化学计量系数；(q) a
wbxcy
asz型四元砷化物，其中a、b和c为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且w、x、y和z为化学计量系数；(r) a
x
(po4)y型二元磷酸盐，其中a为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，并且x和y为化学计量系数；(s) a
xby
(po4)z型三元磷酸盐，其中a和b为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且x、y和z为化学计量系数；和(t) a
wbxcy
(po4)z型四元磷酸盐，其中a、b和c为碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任意组合，并且w、x、y和z为化学计量系数。
93.在反应是在非离子前体(例如金属有机物)与氧化剂之间的情况下，如在三甲基铝的水解中，将有机部分去除并被金属-氧-金属键取代，直到所有的键都完全饱和。在反应是在两种离子溶液之间的情况下，如在cd
2+
和s
2-离子的溶液之间的反应中，反应的高溶度积常数促进离子化合物(在这种情况下为cds)的沉淀，其中基材通过最小化表面能促进非均相膜形成。
94.与102类似，来自104的电极然后被引导至第二漂洗/清洗步骤106，以去除未吸附/未反应的第二试剂。
95.在某些实施方案中，包含人工sei的薄膜的厚度可以是约0.5 nm至100
ꢀµ
m。例如，薄膜的厚度可以在0.5 nm-10 nm、10 nm-50 nm、50 nm-100 nm、100 nm-500 nm、500 nm-1
ꢀµ
m、1
ꢀµ
m-10
ꢀµ
m、10
ꢀµ
m-50
ꢀµ
m或50
ꢀµ
m-100
ꢀµ
m的范围内。
96.在一些实施方案中，可以重复100到106任意次，直到在基材上形成期望厚度的人工sei涂层。该方案由108表示，其中将涂布有人工sei的基材引导回到步骤100用于进一步处理(形成环)。在一些实施方案中，将用不同的前体重复这些步骤，从而产生包含含各种化合物的人工sei层的堆叠的涂层。
97.另外，在102和106期间，可以连续或周期性地过滤漂洗或清洗溶剂，使得未反应的一种或多种试剂可以从溶剂中分离和回收。该过滤步骤分别在步骤103和105中指示。然后，前体和溶剂两者可以潜在地再循环回到方法中。这里，溶剂的再循环由返回箭头显示。这些过滤步骤将在设备的寿命期间节省显著的材料成本。对于每个洗涤和漂洗步骤，可以将过滤步骤并入设计中。过滤技术优选调整到步骤100和104中使用的试剂类型。例如，水性离子溶液可能需要在去离子器中使用的过滤柱的类型被充分过滤。然而，有机金属化合物可以通过切向流过滤系统更好地去除，例如，该系统通过分子量排除。
98.在图2中显示用于将包含人工sei的薄膜涂布到基材表面上的系统的实施方案的示意图。在图2中，反应室显示为含有反应溶液的顺序的槽或浴；基材在传送设备的帮助下被传送到反应室中。虽然图2的实施方案涉及用于将包含人工sei的薄膜涂布到电池组基材
的表面上的方法，该描述仅代表使用本文提供的方法和系统涂布的部件，并且不应被解释为以任何方式受限。
99.图2的传送设备特别适合和适于以这样的方式指引或引导电池组基材以顺序的方式进出第一和第二反应室。
100.优选自动化的传送设备包含一系列辊，例如张紧辊，其以这样的方式定位以指引或引导基材进出第一和第二反应室。这样，该系统可以提供用于将包含人工sei的薄膜涂布到基材表面上的连续液体沉积方法。一系列辊202a-i由传送马达(未显示)驱动。辊202a-i以这样的方式操作和定向，使得基材201能够被传送通过系统，如以下更详细地讨论的。系统200还包含一系列室205、207、215和217。
101.在某些实施方案中，第一和第二反应室可以包括用于确定或测量各自反应室中的第一或第二液体溶液的体积或每个各自反应室中的前体浓度的传感器。另外，第一和第二反应室还可以包含由传感器电传动的调节阀。当传感器(例如浮动开关)确定液体溶液太低时，将阀打开，允许更多的液体溶液从另一来源流入反应室。在一些情况下，使用泵(例如蠕动泵)将液体溶液驱动到反应室中。当传感器确定液体溶液处于期望的水平时，将阀关闭，防止过量的液体溶液流入反应室。在一些情况下，如果传感器确定反应室中液体溶液太高，则将阀打开，允许过量的液体流出反应室。在传感器检测到前体浓度的情况下，在检测到槽前体溶液浓度低的情况下，阀可以将槽暴露于高前体浓度的储备溶液，并且反之亦然。这样的传感器的实例是离子选择性电极。
102.在进一步的实施方案中，系统包含位于第一和第二反应室之间的第一漂洗室。第一漂洗室含有包含第一溶剂的第一漂洗溶液，用于漂洗由传送设备传送到第一漂洗室的基材，以在基材上生产饱和的第一层，以及包含第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液。
103.同样，系统还可以包含位于第二反应室之后的第二漂洗室。第二漂洗室含有包含第二溶剂的第二漂洗溶液，用于漂洗由传送设备传送到第二漂洗室的基材，以生产涂布到基材上的包含人工sei的薄膜。
104.室205是含有包含第一试剂和溶剂的第一液体溶液的第一反应室。
105.室207是位于第一反应室205之后的第一漂洗室，含有包含第一溶剂的第一漂洗溶液。第一过滤设备209连接到第一漂洗室207。第一过滤设备209具有连接到第一漂洗室207的残余物管213和渗透物收集管211。
106.另一个室215是位于第一漂洗室207之后的第二反应室，并且含有包含第二试剂和溶剂的第二液体溶液。
107.室217是位于第二漂洗室215之后的第二漂洗室。第二漂洗室217含有包含溶剂的第二漂洗溶液。第二过滤设备219连接到第二漂洗室217。第二过滤设备219具有连接到第二漂洗室217的残余物管223和渗透物收集管221。
108.系统200进一步包含分别位于每个室205、207、215和217的阀225a-d。阀225a-d连接到补充源(未显示)，当需要时，补充源分别如在第一室215和第二室215的情况下提供另外的第一液体溶液、第二液体溶液、第一试剂、第二试剂或溶剂，或者分别如在第一漂洗室207和第二漂洗室217的情况下提供更多的第一漂洗溶液或第二漂洗溶液。阀225a-d可以是电传动的，并通过传感器(未显示)的触发而打开，该传感器适于监测或测量室中液体溶液
的体积或浓度。传感器可以浸入每个室的液体溶液中。
109.在操作中，基材203的第一部分首先放置在第一辊202a上，该第一辊是传送设备201的一部分。通常，第一部分例如通过胶或胶带附着到串过辊202b-i的其余部分的导引器材料。以此方式，导引器材料可以在方法期间指引基材通过传送设备201。一旦将放置在辊202a上的基材的部分传送到辊202i或当整个基材的涂布完成时，然后可以将导引器材料从基材去除。这样的导引器材料的实例可以来自先前的基材卷。在涂布特定基材之前，基材的先前的卷可能已经具有长的尾部长度而没有活性材料(仅有箔)。一旦已经处理了先前的卷，则该残余物被留下而串在传送设备上，并且活性材料可以被切开并去除。然后，剩余部分将用作导引器，以指引基材的下一卷通过传送设备。
110.因此，基材203的第一部分通过位于第一反应室205内的第二辊202b的移动也被传送到第一反应室205中。基材203的第一部分在第一反应室205内暴露于第一液体溶液，以在基材的第一部分的表面上生产包含吸附的第一试剂的自限制层。基材203的第一部分在第一反应室205中停留一定的停留时间，以便发生反应。一旦反应基本完成，通过向上移动到第三辊202c，将基材203的第一部分从第一反应室205中取出。
111.当这发生时，将基材203的第二部分传送到第一反应室205中。传送设备以连续方式操作，直到所需量的基材涂布有薄膜。
112.返回到基材203的第一部分，然后通过位于第一漂洗室207内的第四辊202d的移动也将第一部分传送到第一漂洗室207。第一漂洗室207含有包含第一溶剂的第一漂洗溶液用于漂洗基材203，以在基材上生产饱和的第一层，以及包含第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液。
113.系统还可以包含过滤设备，用于将未反应的试剂与第一和第二漂洗溶液中的溶剂分离。过滤设备可以是能够进行这样的分离的任何仪器。优选地，过滤设备选自下列之一：膜、过滤柱或色谱柱、化学或电化学分离槽或吸附柱。
114.当需要时，将第一漂洗溶液通到第一过滤设备209，以将未反应的第一试剂与第一溶剂分离。与第一漂洗溶液相比，第一过滤设备209生产富含未反应的第一试剂且贫含第一溶剂的渗透物流和富含第一溶剂且贫含未反应的第一试剂的残余物流。将渗透物流收集在渗透物收集管211中，其可以被再循环或送回到第一反应室205。残余物流经由残余物管道213再循环回到第一漂洗室207。过滤设备209可以周期性地或连续地操作。从第一漂洗室207，通过向上移动到第五辊202e，然后将基材203的第一部分从第一漂洗室207取出。
115.通过向下移动到位于第二反应室215内的第六辊202f，然后将基材203的第一部分也传送到第二反应室215中。第二反应室215包含含至少第二试剂的第二液体溶液。在第二反应室215内，基材203暴露于第二液体溶液，其与第一吸附的试剂反应以生产涂布到基材表面上的包含人工sei的单层薄膜。在反应基本完成之后，通过向上移动到第七辊202g，然后将基材203的第一部分从第二反应室215取出。
116.接下来，通过向下移动到位于第二漂洗室217内的第八辊202h，将基材203的第一部分也传送到第二漂洗室217。第二漂洗室217含有包含第二溶剂的第二漂洗溶液用于漂洗基材，以生产涂布在基材203的表面上的纯化的单层人工sei，以及包含第二溶剂和未反应的第二试剂的第二残余溶液。
117.与第一漂洗溶液类似，可以将第二漂洗溶液送至第二过滤设备219。与第二漂洗溶
液相比，第二过滤设备219生产富含未反应的第二试剂且贫含第二溶剂的渗透物流和富含第二溶剂且贫含未反应的第二试剂的残余物流。将渗透物流收集在渗透物收集管221中，可以将其再循环或送回到第二反应室215。残余物流经由残余物管道223再循环回到第二漂洗室217。过滤设备219可以周期性地或连续地操作。
118.最后，将基材203的第一部分从向上传送到第九辊202i的第二漂洗室217取出。从这里，可以收集或卷起第一部分，直到基材的其余的期望部分涂布有包含人工sei的薄膜。
119.与图2中描述的本公开的实施方案类似的实施方案可以包括用狭缝模头或凹版涂布反应室(未显示)代替浴-沉积反应室205和215。在这样的实施方案中，根据漂洗步骤的需要，漂洗室207和217可以存在或可以不存在。在这样的实施方案中，或者甚至在图2中描述的实施方案中，可以使用过量溶液去除技术(例如气刀、刮片、计量刀或类似技术)代替漂洗步骤。在另一个类似的实施方案中，215可以完全不存在，因为整个沉积反应可以在205中进行。因此，本公开的设备在沉积装置和传送装置两方面都可以被认为是模块化的，并且以任何特定的方式组装，以便促进特定的溶液沉积方法。
120.在图3中显示根据本公开的涂布的电池组基材的实施方案的实例。涂布的基材300包含基材组成颗粒(即，活性层) 302，其涂布有包含人工sei的薄膜303。包含人工sei的薄膜303的厚度可以在0.5 nm至100 μm之间。基材组成颗粒302位于基材301的顶部，在这种情况下，该基材是箔基材。薄膜涂层覆盖除了颗粒间的接触点之外的所有颗粒表面，从而不会有助于颗粒间的阻力。在其中涂布的基材300是电极的实施方案中，涂布的电极将位于电池组电池内的固态电解质附近。
121.本公开的方法可以使用计算机系统或借助于计算机系统来实施。计算机系统可以涉及本方法的操作的许多不同方面，包括但不限于调节传送设备的各个方面，例如通过移动待涂布的部件进出反应室来引导传送设备的移动；通过控制阀的打开和关闭的时间；经由传感器读数检测液体体积，引导液体(例如试剂和缓冲液)流入反应室；和调节泵。在一些方面，实施计算机系统以使本文公开的方法和系统自动化。
122.计算机系统可以包括电子显示器或与电子显示器通信，电子显示器包含用于提供例如一个或多个样品分析结果的用户界面(ui)。uf的实例包括但不限于图形用户界面(gui)和基于网络的用户界面。
123.现在通过以下实施例进一步描述以上提供的方法和系统，这些实施例旨在是说明性的而不旨在以任何方式限制范围或基本原理。
实施例
124.实施例1：tio2的沉积首先将异丙醇钛溶解在适当的无水溶剂(例如干燥异丙醇)中，吸附到基材的表面上。然后使用漂洗溶剂将待涂布的部件(例如电解质或电解质-电极复合物)清除过量的未吸附的异丙醇钛。接着，将基材引入到溶解在适当溶剂(例如异丙醇)中的氧化剂(例如水)的溶液中。水解导致醇盐配体损失成2-丙醇，留下具有加入的羟基的吸附的部分。在进一步的步骤中，通过漂洗溶剂去除过量的水和溶剂的溶液。生产氧化钛的单个单层。可以重复该过程以产生增加的厚度。
125.实施例2：cds的沉积
硫酸镉(cdso4)首先溶解在水性溶液中，产生吸附在基材表面上的cd
2+
离子。清除基材过量的未吸附的cd
2+
。然后将基材引入到含有阴离子硫前体(例如硫脲或na2s)的水性溶液中。前体溶液的ph可以变化以控制反应速率。cds在该反应中的高溶度积常数导致cds的单个单层沉淀在基材表面上，其中表面能最小化促进成核。
126.实施例3：tin的沉积将基材(或其它待涂布的部件)浸没或暴露于溶解乙醇钛的无水乙醇溶液。清除基材过量的前体。将基材暴露于含有氮前体的溶液，例如在吡啶中的氨或在thf中的肼。前体与吸附的乙醇钛的反应产生tin的单个单层。
127.从前述应当理解，虽然已经说明和描述了特定实施，可以对其进行各种修改并且是本文预期的。本公开也不旨在由说明书内提供的具体示例来限制。虽然已经参考上述说明书描述了某些实施方案，本文对优选实施方案的描述和说明不意味着以限制的意义来解释。此外，应当理解，本公开的所有方面不限于本文所述的具体描述、配置或相对比例，其取决于多种条件和变量。实施方案的形式和细节上的各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。因此预期本公开还将覆盖任何这样的修改、变化和等效物。