氢氧化电极和包括其的电化学电池的制作方法

氢氧化电极和包括其的电化学电池
1.相关申请
2.本技术要求于2019年11月19日提交的标题为“氢氧化电极和包括其的电化学电池(cell)”的美国临时专利申请号62/937,439和于2020年5月6日提交的标题为“氢氧化电极和包括其的电化学电池”的美国临时专利申请号63/020,743的优先权。这两个申请的全部内容出于所有目的通过引用并入本文。


背景技术：

3.储能技术在电网中发挥着越来越重要的作用；在最基本的层面上，这些储能资产提供精加工以更好地匹配电网的发电和需求。由储能设备执行的服务有利于跨越多个时间尺度(从毫秒到数年)的电网。
4.本背景技术部分旨在介绍本领域的可能与本发明的实施方案相关联的多个方面。因此，本部分中的前述讨论提供了用于更好地理解本发明的框架，并且不应被视为承认现有技术。


技术实现要素：

5.公开了用于氢氧化催化剂、吸氢材料、电极和包括其的电化学电池(cell)的材料、设计和制备方法。在多个实施方案中，提供了能够使在水性电池组的负极(阳极)处析出的氢进行化学氧化的氢氧化催化剂和相应的基底。在多个实施方案中，提供了能够在固相中吸收或存储氢的材料。在多个实施方案中，通过使氢气流过碱性(ph》11)电解质来氧化氢。在多个实施方案中，提供了能够使在水性电池组的负极(阳极)处析出的氢进行电化学氧化的氢氧化催化剂和相应的基底。
6.多个实施方案可提供氢再结合的化学方法。多个实施方案可以提供氧化氢的化学方法。在一些实施方案中，化学氧化可用于清除氢以减轻与游离氢气相关的安全挑战。在一些实施方案中，化学氧化可用于将氢与氧再结合以降低液态水从电化学电池损失的速率。
7.多个实施方案可以提供氢再结合的电化学方法。多个实施方案可以提供电化学氧化氢的方法。在一些实施方案中，可以进行电化学氧化以收集在水性电池组阳极处作为副产物产生的氢，使用副产物氢作为燃料来回收由于首先产生氢气而损失的一些能量。在一些实施方案中，电化学氧化可用于清除氢以减轻与游离氢气相关的安全挑战。多个实施方案可以包括电化学系统，所述电化学系统包括两个单独的电化学电路，例如可以同时运行的包括电路的氢氧化反应(hor)电极和包括电路的析氧反应(oer)电极。多个实施方案可以实现这样的多个电化学电路系统的电极之间的电压、功率和电流控制的组合。多个实施方案包括将氢气引导至执行氢氧化反应(hor)的电极的方法。
8.多个实施方案可以提供三电极氢氧化配置。多个实施方案包括电电化学氧化氢的三电极电化学电池。多个实施方案包括氧化氢以将电子重新捕获到充电电路中的方法。多个实施方案包括将氢气引导至执行氢氧化反应(hor)的电极的方法。多个实施方案包括将氢引导至执行其他电化学反应的电极的方法。
9.多个实施方案可以提供用作氢氧化电极的催化剂和基底。在一些实施方案中，氢氧化电极可以包含设置在基底上的催化剂层。在一些实施方案中，催化剂层可以包含ni、mo、mn、co、c、cu、n、si、al、fe、ti、cr和la的各种组合。在一些实施方案中，基底层可以包含ni、fe、c、cu、ti的各种组合。在一些实施方案中，基底层可以包含多孔金属。在一些实施方案中，多孔金属可以包括烧结的金属颗粒、金属泡沫、金属棉或金属纤维。在一些实施方案中，基底层可以包含多孔碳。在一些实施方案中，多孔碳可以包括碳毡、碳纸、碳颗粒、碳布或碳纤维。
10.在多个实施方案中，贵金属，例如pt、pd、au或ag，是用于氢的电化学氧化的主要催化剂。在一些实施方案中，贵金属催化剂与导电碳例如石墨、炭黑或乙炔黑混合，以增加在填充的催化剂床中氢氧化的速率。在一些实施方案中，将多种金属催化剂混合以增加电化学氢氧化速率。在一些实施方案中，贵金属催化剂与过渡金属如ni合金化，以提高催化剂金属的催化活性。
11.在多个实施方案中，锰氧化物(mno
x
)是用于氢的电化学氧化的主要催化剂。在一些实施方案中，mno
x
物质是mno、mn3o4、mn2o3、mnooh、mno2或其组合。在一些实施方案中，mno2是α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、λ-mno2、ε-mno2或其组合。在一些实施方案中，mno2是天然mno2。在一些实施方案中，mno2是电解二氧化锰(emd)。在一些实施方案中，mno
x
掺杂有过渡金属，例如镍、镁、钴、铁或其组合。在一些实施方案中，mno
x
掺杂有金属，例如镍、镁、钴、铁或其组合。在一些实施方案中，mno
x
与金属例如镍、镁、钴、铁或其组合混合。在一些实施方案中，mno
x
与过渡金属氧化物(例如bi2o3)或金属硫化物(例如bi2s3)或其组合混合。
12.多个实施方案可以提供一种电化学电池，其包括：电池组负极；氢氧化反应(hor)电极；析氧反应(oer)电极；氧还原反应(orr)电极；以及电解质。在某些实施方案中，电池组负极在充电过程、放电过程或静止(rest)期间产生氢气作为副产物。在一些实施方案中，电化学电池包括碱性电解质(ph》11)，其中电解质包含水和以下氢氧化物盐中的一种或多种：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。在一些实施方案中，电池组负极包含以下金属中的一种或多种：al、zn、fe、cd、mg。在包括铁电池组负极(例如，铁电池组阳极)的多个实施方案中，铁电池组负极可以包含一种或多种类型的烧结的铁粉：海绵铁粉、雾化铁粉、羰基铁粉。在包括铁电池组负极的多个实施方案中，铁电池组负极可以包含直接还原铁(dri)。
13.多个实施方案可以提供一种电化学电池，其包括：电池组负极；析氧反应(oer)电极；以及双功能氧还原反应(orr)/氢氧化反应(hor)电极。在这样的实施方案中，双功能电极在电池组负极放电时作为氧还原反应(orr)电极运行，而双功能电极在电池组负极充电或静止时作为氢氧化反应(hor)电极运行。在某些实施方案中，电池组负极在充电过程、放电过程或静止期间产生氢气作为副产物。在一些实施方案中，电化学电池包括碱性电解质(ph》11)，其中所述电解质包含水和以下氢氧化物盐的一种或多种：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。在一些实施方案中，电池组负极包含以下金属中的一种或多种：al、zn、fe、cd、mg。在包括铁电池组负极的多个实施方案中，铁电池组负极可以包含一种或多种类型的烧结的铁粉：海绵铁粉、雾化铁粉、羰基铁粉。在包括铁电池组负极的多个实施方案中，铁电池组负极可以包含直接还原铁(dri)。
14.多个实施方案可以提供一种电化学电池，其包括：电池组负极；电池组正极；和氢氧化反应(hor)电极。在多个实施方案中，电池组正极可以包含二氧化锰。电池组正极可以
包含二氧化锰、碳和聚合物粘合剂的混合物。在这样的实施方案中，hor电极在电池组负极充电或静止时进行氢氧化反应。在某些实施方案中，电池组负极在充电过程、放电过程或静止期间产生氢气作为副产物。在一些实施方案中，电化学电池包括碱性电解质(ph》11)，其中所述电解质包含水和以下氢氧化物盐的一种或多种：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。在一些实施方案中，电池组负极包含以下金属中的一种或多种：al、zn、fe、cd、mg。在包括铁电池组负极的多个实施方案中，铁电池组负极可以包含一种或多种类型的烧结的铁粉：海绵铁粉、雾化铁粉、羰基铁粉。在包括铁电池组负极的多个实施方案中，铁电池组负极可以包含直接还原铁(dri)。
15.多个实施方案可以提供一种氢氧化反应(hor)电极，其包括：基底和设置在基底上的催化剂层。在一些实施方案中，催化剂层可以包含ni、mo、mn、co、c、cu、n、si、al、fe、ti、cr和la的各种组合。在一些实施方案中，基底层可以包括ni、fe、c、cu、ti的各种组合。在一些实施方案中，基底层可以包含多孔金属。在一些实施方案中，多孔金属可以包括烧结的金属颗粒、金属泡沫、金属棉或金属纤维。在一些实施方案中，基底层可以包含多孔碳。在一些实施方案中，多孔碳可以包括碳毡、碳纸、碳颗粒、碳布或碳纤维。
附图说明
16.并入本文并构成本说明书的一部分的附图示出了权利要求的示例性实施方案，并且与上文给出的大致描述和下文给出的详细描述一起用于解释权利要求的特征。
17.图1a是根据本公开的多个实施方案的电化学系统的示意图。
18.图1b是示出图1a的系统的电化学电池的替代配置的电压差的示意图。
19.图1c是说明实施hor电极以降低包含铁的电池组负极的自放电速率的示意性电化学反应。
20.图2是示出可以包括在根据本公开的多个实施方案的电化学电池中的收集装置的示意图。
21.图3a是根据实施方案的在放电期间具有三端子配置的电化学电池的示意图。
22.图3b是在再充电期间图3a的电化学电池的示意图。
23.图4是具有双hor/orr电极的电化学电池的实施方案的三端子配置的示意图。
24.图5是电化学电池的另一实施方案的三端子配置的示意图。
25.图6是电化学电池的另一实施方案的三端子配置的示意图。
26.图7是包含铁(fe)负极、mno2正极和hor电极的电化学电池的示意图。
27.图8a是根据本公开的多个实施方案的包括用于引导氢气的漏斗的电化学系统的示意图。
28.图8b是根据本公开的多个实施方案的包括用于引导氢气的机械屏障的电化学系统的示意图。
29.图9是根据本公开的多个实施方案的电化学系统的示意图。
30.图10是示出根据本公开的多个实施方案的氢再结合功率输出与施加至hor催化剂电极的电压的图。
31.图11是示出根据本公开的多个实施方案的电池组的能量回收效率和电压效率的图。
32.图12是示出根据本公开的多个实施方案的电池组的电池电势与电流的图。
33.图13是涂覆于电化学电池的盖内侧的氢氧化催化剂或吸氢材料的示意图。
34.图14是位于电化学电池的机械外壳内的排气筒的示意图。所述筒可包含氢氧化催化剂或吸氢材料。
35.图15是包含氢氧化催化剂或吸氢材料的排气筒的示意图。
36.图16是浸渍到电池组负极中的氢氧化催化剂的示意性微观结构。
37.图17是浸渍到电池组负极中的吸氢材料的示意性微观结构。
38.图18-图26示出了多种示例性系统，其中多个实施方案的一个或多个方面可用作大容量储能系统的一部分。
具体实施方式
39.将参考附图详细描述多个实施方案。在可能的情况下，将在整个附图中使用相同的附图标记来指代相同或相似的部分。对特定示例和实施方式的引用是出于说明性目的，并不旨在限制权利要求的范围。对本发明的实施方案的以下描述并不旨在将本发明限制于这些实施方案，而是为了使本领域的技术人员能够做出和使用本发明。除非另有说明，否则附图未按比例绘制。
40.在本文中，除非另有说明，否则室温为25℃。并且，标准温度和压力为25℃和1个大气压。除非另有明确说明，所有与温度、压力或两者相关的测试、测试结果、物理特性和数值均在标准环境温度和压力下提供。
41.通常，除非另有说明，否则本文使用的术语“约”和符号“～”意在涵盖
±
10％的方差或范围、与获得的标注值相关的实验或仪器误差，并且优选地为其中较大的。
42.在本文中，除非另有说明，否则本文中数值范围的叙述仅意在用作分别指代落入该范围内的每个单独的值的快捷方法。除非本文另有说明，否则在一个范围内的每个单独的值都并入说明书中，就如同它在本文中被单独引用一样。
43.在本文中，除非另有说明，否则术语％、重量％和质量％可互换使用，并且指的是第一组分的重量占总重量的百分比，所述总重量例如制剂、混合物、颗粒、球团、团聚体、材料、结构或产物的总重量。在本文中，除非另有说明，否则“体积％”和“％体积”和类似的此类术语是指第一组分的体积占总体积的百分比，所述总体积例如制剂、混合物、颗粒、球团、团聚体、材料、结构或产物的总体积。
44.提供以下示例来说明本发明的系统和方法的多个实施方案。这些实施方案是为了说明的目的，可以是预见性的，而不应被视为限制性的，并且不以其他方式限制本发明的范围。
45.应注意的是，并不需要提供或解决作为本发明实施方案的主题或与本发明实施方案相关联的新颖性和开创性工艺、材料、性能或其他有益特征和特性的理论基础。然而，本说明书中提供了多种理论以进一步推进该领域的技术。本说明书中提出的理论，除非另有明确说明，否则绝不限制、限定或缩小所要求保护的发明提供的保护范围。这些理论很多不是使用本发明所必需或实践的。还应理解，本发明可能会引导新的和迄今为止未知的理论来解释本发明的方法、物品、材料、装置和系统的实施方案的功能特征；这些后来发展起来的理论不应限制本发明提供的保护范围。
46.本说明书中阐述的系统、设备、技术、方法、活动和操作的多个实施方案可以在多种其他活动和本文阐述的那些之外的其他领域使用。此外，例如，这些实施方案可以与未来可能开发的其他设备或活动一起使用；以及，与可以部分地根据本说明书的教导进行修改的现有的设备或活动一起使用。此外，本说明书中阐述的多个实施方案和示例可以全部或部分地与彼此一同使用，并且可以以不同的和多种的组合使用。因此，本说明书的多个实施方案中提供的配置可以与彼此一同使用。例如，根据本说明书的教导，具有a、a’和b的实施方案的组件和具有a”、c和d的实施方案的组件可以以各种组合与彼此一同使用，例如a、c、d、以及a、a”、c和d等。因此，本发明提供的保护范围不应限定于特定实施方案、示例或特定附图中的实施方案中阐述的特定实施方案、配置或布置。
47.讨论了关于使用直接还原铁(dri)作为电池组(battery)(或电池(cell))的材料、作为电池组(或电池)的组件以及这些的组合和变化的多个实施方案。在多个实施方案中，dri可以由从天然的或加工的铁矿石的还原获得的材料生产，或者是从天然的或加工的铁矿石的还原获得的材料，在不达到铁的熔化温度的情况下。在多个实施方案中，铁矿石可以是铁燧石或磁铁矿或赤铁矿或针铁矿等。在多个实施方案中，dri可以是球团的形式，其可以是球形或基本为球形。在多个实施方案中，dri可以是多孔的，包括开放和/或封闭的内部孔隙。在多个实施方案中，dri可以包含已经通过热压块或冷压块进一步加工的材料。在多个实施方案中，可通过还原铁矿石球团来生产dri，以形成金属性更强(还原性更强、高氧化程度更低)的材料，例如铁金属(fe0)、方铁矿(feo)或包含铁金属和残留氧化物相的组合物球团。在多个非限制性实施方案中，dri可以是还原铁矿(如铁燧石)、还原“直接还原(dr)级”球团、还原“高炉(bf)级”球团、还原“电弧炉(eaf)级”球团、“冷直接还原铁(cdri)”球团、直接还原铁(“dri”)球团、热压块铁(hbi)或其任何组合。在钢铁和炼钢工业中，dri有时被称为“海绵铁”；在印度，这个用法尤其常见。铁材料的实施方案，包括例如dri材料的实施方案，用于本文所述的多个实施方案，包括作为电极材料，可具有如下表1中所述的一种、多于一种或所有的材料特性。如本说明书，包括表1所用，除非另有明确说明，以下术语具有如下含义：“比表面积”是指每单位质量的材料的总表面积，包括多孔结构中的孔的表面积；“碳含量”或“碳(重量％)”是指碳的总质量占dri总质量的百分比；“渗碳体含量”或“渗碳体(重量％)”是指fe3c的质量占dri总质量的百分比；“总fe(重量％)”是指总铁的质量占dri总质量的百分比；“金属fe(重量％)”是指fe0态的铁的质量占dri总质量的百分比；“金属化”是指fe0态的铁的质量占总铁质量的百分比。
48.表1
[0049][0050][0051]
*优选地，如通过brunauer-emmett-teller吸附法(“bet”)所测定的，更优选地，如在iso 9277中阐述的bet方法(其全部公开内容通过引用并入本文)所测定的；认识到可以采用其他测试(例如亚甲蓝(mb)染色、乙二醇单乙醚(egme)吸附、络合物离子吸附的电动分析、和蛋白质保留(pr)方法)来提供与bet结果相关的结果。
[0052]
**90％的孔体积是在直径大于d
孔,90％体积
的孔中。
[0053]
***50％的自由表面积是在直径大于d孔，50％表面积的孔中。
[0054]
另外，包括例如dri材料的实施方案的铁材料用于包括作为电极材料的本文所述的多个实施方案的实施方案，可以具有如表1a中所述的以下性质、特征或特性中的一种或多种(注意，一行或一列的值可以与不同行或列中的值一起出现)。
[0055]
表1a
[0056][0057][0058]
！优选地，如通过iso 4700:20073所测定的，其全部公开通过引用并入本文。
[0059]
！！优选地，如通过iso 4700:2007所测定的，其全部公开通过引用并入本文。
[0060]
表1中所述的特性也可以在具有表1a中的特性的实施方案中存在，作为表1a中的特性的补充或代替。这些特性的更大和更小值也可以在多个实施方案中存在。
[0061]
在实施方案中，球团的比表面积可为约0.05m2/g至约35m2/g、约0.1m2/g至约5m2/g、约0.5m2/g至约10m2/g、约0.2m2/g至约5m2/g、约1m2/g至约5m2/g、约1m2/g至约20m2/g、大于约1m2/g、大于约2m2/g、小于约5m2/g、小于约15m2/g、小于约20m2/g，以及其组合和变化，以及更大的值和更小的值。
[0062]
通常，铁矿石球团是通过将铁矿石压碎、研磨或磨碎成细粉形式而形成的，然后通过去除研磨操作释放的杂质相(所谓的“脉石”)来对其进行浓缩。通常，随着矿石被研磨成更细(更小)的颗粒尺寸，所得到的铁精矿的纯度就会提高。然后将铁精矿通过造球或成球工艺(使用例如圆筒造粒机或圆盘造粒机)形成球团。通常，需要更大的能量输入来生产更高纯度的矿石球团。铁矿石球团通常在两个主要类别下上市或销售：高炉(bf)级球团和直接还原(dr级)(有时也称为电弧炉(eaf)级)，主要区别在于bf级球团中的sio2和其他杂质相的含量相对于dr级球团更高。dr级球团或原料的典型关键规格是按质量百分比计的总fe含量为63-69重量％的范围，例如67重量％，以及sio2含量按质量百分比计为小于3重量％，例如1重量％。bf级球团或原料的典型关键规格是按质量百分比计的总fe含量为60-67重量％的范围，例如63重量％，以及sio2含量按质量百分比计为2-8重量％的范围，例如4重量％。
[0063]
在一些实施方案中，可以通过还原“高炉”球团来生产dri，在这种情况下，所得的dri可以具有如下表2中所述的材料特性。由于生产该球团所需的输入能量较少，其转化成成品材料的成本较低，因此使用还原bf级dri可能是有益的。
[0064]
表2
[0065][0066]
[0067]
*优选地，如通过brunauer-emmett-teller吸附法(“bet”)所测定的，更优选地，如在iso 9277中阐述的bet方法(其全部公开内容通过引用并入本文)所测定的；认识到可以采用其他测试(例如亚甲蓝(mb)染色、乙二醇单乙醚(egme)吸附、络合物离子吸附的电动分析、和蛋白质保留(pr)方法)来提供与bet结果相关的结果。
[0068]
**90％的孔体积是在直径大于d
孔,90％体积
的孔中。
[0069]
***50％的自由表面积是在直径大于d孔，50％表面积的孔中。
[0070]
表2中阐述的特性也可以在具有表1和/或表1a中的特性的实施方案中存在，作为表1和/或表1a中的特性的补充或代替。这些特性的更大和更小值也可以在多个实施方案中存在。
[0071]
在一些实施方案中，可以通过还原dr级球团来生产dri，在这种情况下，所得的dri可以具有如下表3中所述的材料特性。由于球团中较高的fe含量，其会增加电池组的能量密度，因此使用还原dr级dri可能是有益的。
[0072]
表3
[0073][0074][0075]
*优选地，如通过brunauer-emmett-teller吸附法(“bet”)所测定的，更优选地，如在iso 9277中阐述的bet方法(其全部公开内容通过引用并入本文)所测定的；认识到可以采用其他测试(例如亚甲蓝(mb)染色、乙二醇单乙醚(egme)吸附、络合物离子吸附的电动分
析、和蛋白质保留(pr)方法)来提供与bet结果相关的结果。
[0076]
**90％的孔体积是在直径大于d
孔,90％体积
的孔中。
[0077]
***50％的自由表面积是在直径大于d孔，50％表面积的孔中。
[0078]
表3中所述的特性也可以在具有表1、表1a和/或表2中的特性的实施方案中存在，作为表1、表1a和/或表2中的特性的补充或代替。这些特性的更大和更小值也可以在多个实施方案中存在。
[0079]
在多个实施方案中，导电球团的床包括(例如，用于提供、是其组件、构成等)储能系统中的电极。在该电极的实施方案中，球团包含含铁材料、还原铁材料、非氧化态铁、高度氧化态铁、价态为0至3+的铁以及这些的组合和变体。在该电极的实施方案中，球团包含具有表1、表1a、表2和表3中所述的特征中的一个或多个的铁。在实施方案中，球团具有孔隙，例如开放的孔结构，其可以具有孔径，例如，范围为从几纳米至几微米。例如，实施方案中的孔径可以为从约5nm(纳米)至约100μm(微米)、约50nm至约10μm、约100nm至约1μm、大于100nm、大于500nm、小于1μm、小于10μm、小于100μm以及这些孔径的组合和变化以及更大和更小的孔。在一些实施方案中，球团包含直接还原铁(dri)的球团。储能系统，特别是长期储能系统中的这些电极的实施方案可以具有前述这些特征中的一个或多个。
[0080]
电化学电池，例如电池组，通过使用在正极和负极之间产生电压差的电化学电位差来存储电化学能量。如果电极通过导电元件连接，则该电压差会产生电流。在电池组中，负极和正极通过外部和内部导电元件并联连接。通常，外部元件传导电子，内部元件(电解质)传导离子。由于负极和正极之间无法维持电荷不平衡，因此这两个流必须以相同的速率提供离子和电子。在运行中，电子流可用于驱动外部设备。可再充电电池组可以通过施加相反的电压差来再充电，该相反的电压差驱动电子流和离子流以与使用中使电池组放电相反的方向流动。
[0081]
本发明涉及用于电化学电池的材料、电极和方法，所述电化学电池包括其中负极产生氢气作为副产物并采用氢氧化电极来氧化氢气的电池组。如本文所用，术语“电池组负极”是指电池组的负极，例如金属空气电池组的金属负极，其可以是电荷存储电极。如本文所用，术语“电池组正极”是指电池组的正极，例如金属-mno2电池组的二氧化锰(mno2)电极，其可以是电荷存储电极。
[0082]
碱性电池组，尤其是采用基于铝、镁、锌或铁的电池组负极的那些，在运行期间在电池组负极处产生氢气。这种氢气的产生是一项安全挑战，也是能量效率低下的根源。因此，需要一种能够在不同的电池运行协议(protocol)期间自适应地响应氢气产生以减轻安全隐患并提高运行效率的储能系统。
[0083]
例如，在包括铁电池组负极的碱性电池组中，例如铁-空气、铁-镍和铁-mno2电池组，电化学产生氢可能发生在充电和自放电期间，并且是库仑效率损失的主要根源。在充电期间中，根据以下电化学反应：2h2o+2e-→h2(g)
+2oh-(aq)
，氢气可以作为竞争副反应在电池组负极的表面产生。根据以下化学反应：fe+2h2o
→
fe(oh)2+h
2(g)
，氢气还在铁电池组负极的自放电期间产生。
[0084]
通常，出于安全原因，产生的氢从电池组电池排出。这种排出操作通常需要为部署的大型阵列的电池组电池实施昂贵的通风基础设施。运行通风系统以从周围环境去除氢会引入额外的系统低效现象，进一步减少电池组系统提供的可用能量。因此，需要包括改进的
氢气管理系统的电化学电池，例如铁基电池组。
[0085]
四电极电化学电池
[0086]
根据本公开的多个实施方案，提供了通过电化学氧化有效消耗产生的氢的电化学电池、电池组系统和方法。电化学氧化过程可包括收集氢气并将收集的氢气用作电化学电池中的燃料以回收在产生氢时消耗的一些能量。或者，电化学氧化可以纯粹用于清除氢以减轻与游离氢气相关的安全挑战。在一些实施方案中，提供了包括具有用于同时消耗氢和电力存储/放电的单独的电化学电路的电池组的电化学系统。这种电化学电池可以包括四个电极和它们之间的多种电压、功率和电流控制配置。
[0087]
例如，图1a是根据本公开的多个实施方案的电化学系统10的示意图，以及图1b是示出系统10的电化学电池100的电气配置的示意图。参考图1a和图1b，系统10可以包括连接到一个或多个电化学电池100的控制单元40。电化学电池100可以包括电池组负极110、可称为hor阴极的氢氧化反应(hor)电极112，可称为oer阴极的充电空气析氧反应(oer)电极120和可称为orr阴极的放电空气氧还原反应(orr)电极122。电池组负极和hor电极110、112可以通过隔件104与oer和orr电极120、122分开。电池100可以配置为包括碱性电解质102(例如，ph》11)。在一些实施方案中，电解质102可以包含水和以下氢氧化物盐中的一种或多种：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
[0088]
电池组负极110和oer电极120可以通过第一电路106彼此电连接。hor和orr电极112、120可以通过第二电路108彼此电连接。控制单元40的第一端子可以电连接到第一电路106，以及控制单元40的第二端子可以电连接到第二电路108。
[0089]
特别的是，控制单元40可以配置为控制固定dc第一电压源vl和固定dc第二电压源v2。第一电压源v1可以配置为在oer电极120和电池组负极110之间施加第一电压。此外，第二电压源v2可以配置为在orr电极112和hor电极之间施加第二电压110。
[0090]
电池组负极110可以由金属例如fe、zn、al、mg和cd形成。作为具体示例，电池组负极110中的铁(fe)可以是直接还原铁(“dri”)的形式，例如包括基于球团的总质量的至少约60重量％的铁元素质量的dri球团。作为另一示例，电池组负极110中的dri可以包括铁矿石、直接还原级铁矿石、还原铁燧石、方铁矿、磁铁矿、赤铁矿、渗碳体、氧化铁或它们的任何组合。作为又一示例，电池组负极110中的铁(fe)可以包括松散或烧结的粉末，例如海绵铁粉、雾化铁粉或羰基铁粉。电池组负极110可以可逆地存储和输送电荷。在某些实施方案中，电池组负极110可以在充电过程、放电过程中和/或静止时产生氢气(h2)。在电池100的充电期间，根据电化学反应：2h2o+2e-→h2(g)
+2oh-(aq)
，电池组负极110可产生氢气(h2)作为副产物。此外，当电池组负极110包含fe时，电池组负极110可根据以下电化学反应自放电并产生氢：fe+2h2o
→
fe(oh)2+h
2(g)
。
[0091]
hor电极122可以布置成捕获从电池组负极110析出的氢气。hor电极112可以包含金属催化剂，其配置成通过以下电化学反应催化氢气的氧化：h
2(g)
+2oh-(aq)
→
2h2o+2e-。例如，hor电极112可以包括镍(ni)催化剂。
[0092]
oer电极120可以包含金属，例如ni、fe或co，或金属氧化物，例如coo。oer电极120和/或orr电极122可以是空气电极。在充电期间，氧气(o2)可在oer电极120处产生。orr电极122可配置为根据以下电化学反应减少由oer电极120产生的氧气：o2+2h2o+4e-→
4oh-。
[0093]
因此，当电化学电池100充电时，氢气可能会作为不想要的副反应产物在电池组负
极110处产生，并且氧气可能在oer电极120处产生。hor电极112可以配置为收集和氧化氢气，orr电极122可用于收集和还原氧气。在充电期间以这种方式运行的hor和orr电极112、122的组合在电池100内产生了燃料电池结构，并且该燃料电池结构可用于从氢气产生能量，否则该能量将由于库仑效率低下而损失。四电极布置可用于提高电池组效率并降低通风要求，从而用于氢安全管理。
[0094]
图1c说明了hor电极(例如，hor电极112)的实施如何用于降低金属负极的有效自放电率。当电化学电池处于静止时，铁-空气或铁-mno2电池组的负极中的铁可以通过以下反应自放电：fe+2h2o
→
fe(oh)2+h
2(g)
。用hor电极捕获和氧化氢可以产生电子，这些电子随后可以还原自放电反应产物(即fe(oh)2)。在一个实施方案中，在电化学静止期间来自自放电的氢被捕获并输入到将氢气转化为质子和电子的氢氧化电极中。然后这些电子被用于还原自放电电极。自放电率会随着电化学装置的运行温度的增加而增加。在某些实施方案中，hor电极可以使电化学装置能够在升高的温度下运行，而有效自放电率几乎没有或不增加。在某些实施方案中，hor电极可以提高电化学电池的最高运行温度。在一些实施方案中，hor电极(例如，hor电极112)可以完全设置在电解质内。例如，hor电极可以与电化学电池的其他电极一起浸没在电解质中。在一些实施方案中，hor电极可以部分地设置在电解质内，或者hor电极可以设置在电解质外。例如，hor电极可以设置在电化学电池的顶部空间内。
[0095]
图2是示出图1a的系统10中的电化学电池190的可供替代的电气配置的示意图。电化学电池190与上述电化学电池100类似，但在电池组负极110、oer电极120和hor电极112之间提供了不同的电气布置。参考图2，固定dc第一电压源v1可以配置为在oer电极120和电池组负极110之间施加第一电压。此外，固定dc第二电压源v2可以配置为驱动hor电极112和电池组负极110之间的第二电压。
[0096]
三电极电化学电池
[0097]
根据本公开的多个实施方案，提供了具有配置为氧化氢气以将电子重新捕获到充电电路中的三电极布置的电化学电池。该充电电路将电子引导至电池组负极以存储电荷。
[0098]
例如，图3a是根据本公开的多个实施方案的在放电期间具有三端子配置的电化学电池300的示意图，以及图3b是在充电期间电化学电池300的示意图。参考图3a和图3b，电化学电池300可以包括电池组负极310、第二电极320和第三电极330。电池组负极310可以由金属例如fe、zn、al、mg和cd形成，，如上文关于电池组负极110所述。
[0099]
电池组负极310可以通过第一电路340电连接到第二电极320，并且可以通过第二电路342电连接到第三电极330。第二和第三电极320、330可以通过第三电路344电连接。
[0100]
如图3a所示，在放电期间，能量可以从电池组负极310通过第二电路342输出到第三电极330，并且可以从第二电极320通过第三电路344输出到第三电极330。另外，第二电极320可以用作hor电极，第三电极330可以用作orr电极。
[0101]
如图3b所示，在充电期间，能量可以从第三电极330通过第二电路342输入到电池组负极，并且可以从第二电极320通过第一电路340输入到电池组负极310。第二电路342上的电压可以小于第一电路340上的电压。另外，第二电极320可以用作oer电极，第三电极330可以用作hor电极。
[0102]
图3a和图3b所示的电压va、vb、vc、vd、ve和vf是示例性电压，旨在示出在充电和放电期间施加到电极310、320、330的电压的相对幅度。电压va、vb、vc、vd、ve和vf可以是多个
不同的值，并且电压的关系可以是使得va《vb《vc《vd《ve《vf。例如，在放电期间，电池组负极310的电压可以小于第二电极320的电压，第二电极320的电压可以小于第三电极330的电压。在充电期间，电池组负极310的电压可以小于第三电极330的电压，第三电极330的电压可以小于第二电极320的电压。作为具体示例，当电化学电池是铁基时，电压va、vb、vc、vd、ve、vf可以是va＝约-0.5v、vb＝约-0.2v、vc＝约-0.1v、vd＝约0.1v、ve＝约0.8v和vf＝约1.5v。
[0103]
图4是具有双hor/orr电极422的电化学电池400的三端子配置的实施方案的示意图。电池400可以包括如上所述的可以在如图4所示的充电模式中析出h2的电池组负极410。电池400可以包括oer电极420。电池400可以包括固定dc第一电压源v1和固定dc第二电压源v2。
[0104]
第一电压源vl可以配置为沿着第一电路440在电池组负极410和oer电极420之间施加第一电压。第二电压源v2可以配置为沿着第二电路442在电池组负极410和hor/orr电极422之间施加第二电压。
[0105]
图5是电化学电池500的三端子配置的另一实施方案的示意图。电池500与电池400类似，除了不是双hor/orr电极422之外，电池可以包括单独的orr电极522和oer电极520，以及仅一个配置为沿第一电路540在电池组负极510和oer电极520之间施加电压的固定电压dc源v1。图5示出了处于充电模式的电池500。
[0106]
图6是电化学电池600的三端子配置的另一实施方案的示意图。电池600可以包括电池组负极610、hor电极612和oer电极620，如上所述。
[0107]
图7是电化学电池700的三端子配置的另一实施方案的示意图。电池700可以包括电池组负极710、hor电极712和oer电极720，如上所述。电池700可以含铁(fe)的电池组负极710和二氧化锰(mno2)电池组正极720的具体示例，其实施有hor电极712。
[0108]
图8a是示出根据本公开的多个实施方案的可包括在电化学电池(例如图1a-图7的电化学电池100、190、300、400、500、600和/或700)中的收集装置150的示意图。参考图8，收集装置150可以设置在电化学电池的第一电极111(例如，参考图1a-图7讨论的可以在运行期间析出氢气的任何电极)和第二电极121(例如，参考图1a-图7讨论的可用作hor电极的任何电极)之间。收集装置150可以是漏斗形组件，其配置为收集在第一电极111处产生的气体，并将收集的气体提供给第二电极121。以这种方式，收集装置150可以配置为将气体，例如氢气，引导至第二电极121。收集装置150可以包括可包含在电解质中的非导电和化学惰性材料，例如聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。图8b是示出收集装置的示意图，所述收集装置可以是机械屏障802，其以与氢气气泡产生的方向成0至90度的角度定向，从而将气泡流引导至第二电极121，例如hor电极。机械屏障802可以包括在电化学电池(例如图1a-图7的电化学电池100、190、300、400、500、600和/或700)中。
[0109]
例如，在一些实施方案中，第一电极111可以是电池组负极并且第二电极121可以是hor电极。在这种情况下，收集装置150、802可以配置为收集由电池组负极产生的氢气，并将收集的氢气提供给hor电极。以这种方式，氢气可以通过收集装置150、802引导至hor电极。
[0110]
在其他实施方案中，第一电极111可以是oer电极并且第二电极121可以是orr电极。在这种情况下，收集装置150、802可以配置为收集从oer电极排出的氧气并将收集的氧
气提供给orr电极。
[0111]
氢氧化和析出电极
[0112]
许多传统的氢析出和/或氧化催化剂没有完全优化以用于碱性条件。在大规模碱性电化学电池中的部署需要在强碱性电解质溶液中具有高稳定性和良好性能的廉价氢氧化电极。
[0113]
根据本公开的多个实施方案，提供了与相应的基底材料配对的氧化催化剂，以用于生产低成本、大尺寸的hor电极。
[0114]
图9是根据本公开的多个实施方案的催化剂电极900例如hor电极的示意图。在多个实施方案中，催化剂电极900可用作以上参考图1a-图8讨论的图1a-图7的任一电化学电池100、190、300、400、500、600和/或700的hor电极。参考图9，催化剂电极900可以包括设置在基底920上的催化剂层910。催化剂层910可以包含由下式1表示的金属催化剂材料：
[0115]
式1
[0116]
m1
x
m2ym3z[0117]
在式1中：x+y+z＝1；m1可以包括过渡金属，例如ni；m2可以包括给电子过渡金属，例如mo、co或其组合；m3可以包括不同的过渡金属或准金属，例如c、cu、n、si、al或其组合。
[0118]
基底920可以包含式1的其他材料，其包括与催化剂层910相比，不同比率的金属m1、m2和m3，例如x和y、x和z和/或y和z的不同比率。基底920可以是多种材料的固溶体、两种材料的合金、一种或多种组分的化合物、或在所有氢电势下具有高表面积和稳定性的单元素基底。在其他实施方案中，基底920可以由碳纸、碳毡、碳布、碳纤维等形成。
[0119]
在一些实施方案中，催化剂层910可以包含负载在碳材料例如碳纳米管、石墨、活性炭、石墨烯、还原氧化石墨烯等上的镍纳米颗粒。例如，催化剂层910可以包含约70％的镍纳米颗粒和约30重量％的碳纳米管。在一些实施方案中，碳纳米管可以用2.5重量％的氮进行表面掺杂。
[0120]
在一些实施方案中，催化剂层910可以包含ni
5.1
mo1co
0.12
，其可以电沉积在基底920上。
[0121]
在其他实施方案中，催化剂层910可以包含雷尼(raney)镍衍生的催化剂，包含ni、al和另外一种过渡金属(mt)。例如，此类催化剂可包括约49：49：2重量％的ni：al：mt比率。mt可以是fe、cu、ti、cr、la、mn或其组合。在一些实施方案中，优选地，mt可包括cr、la和/或ti，以提供最高的催化性能。
[0122]
在一些实施方案中，基底920可以包含多孔金属。在一些实施方案中，多孔金属可以包括烧结的金属颗粒、金属泡沫、金属棉或金属纤维。在一些实施方案中，基底920可以包含多孔碳。在一些实施方案中，多孔碳可以包括碳毡、碳纸、碳颗粒、碳布或碳纤维。
[0123]
图10是示出根据本公开的多个实施方案的包括催化剂电极的电池组的氢再结合功率输出与施加至hor催化剂电极的电压的图。如图10所示，随着施加至催化剂的电压被进一步远离her平衡时，氢再结合的功率输出增加。
[0124]
图11是示出根据本公开的多个实施方案的电池组的能量回收效率和电压效率的图。如图11所示，库仑效率的增加会降低耗氢反应的电压效率。
[0125]
图12是示出根据本公开的多个实施方案的电池组的电池电势与电流的图。如图12所示，相对于mmo，hor电极的电位扫描为-0.951v至-0.900v。当电解槽关闭时，电流极性反
转。这证明了在氢气存在下的hor电极的功能。
[0126]
氢的化学氧化或存储
[0127]
在多个实施方案中，贵金属例如pt、pd、au或ag，是用于氢的化学氧化的主要催化剂。在一些实施方案中，将贵金属催化剂与导电碳例如石墨、炭黑或乙炔黑混合，以增加在填充的催化剂床中的氢氧化速率。在一些实施方案中，将多种金属催化剂混合以提高氢氧化速率。在一些实施方案中，将贵金属催化剂与过渡金属如ni合金化，以提高催化剂金属的催化活性。
[0128]
在多个实施方案中，锰氧化物(mno
x
)是用于氢的化学氧化的主要催化剂。在一些实施方案中，mno
x
种类是mno、mn3o4、mn2o3、mnooh、mno2或其组合。在一些实施方案中，mno2是α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、λ-mno2、ε-mno2或其组合。在一些实施方案中，mno2是天然mno2。在一些实施方案中，mno2是电解二氧化锰(emd)。在一些实施方案中，mno
x
掺杂有过渡金属，例如镍、镁、钴、铁或其组合。在一些实施方案中，mno
x
与过渡金属氧化物(例如bi2o3)或金属硫化物(例如bi2s3)或其组合混合。在一些实施方案中，将mno
x
催化剂与导电碳例如石墨、炭黑或乙炔黑混合，以增加在填充的催化剂床中的氢氧化速率。
[0129]
在多个实施方案中，用于氢的化学氧化的催化剂可以涂覆于或附着至电化学电池的机械外壳或容器的内表面。图13示出了，在一些实施方案中，用于氢的化学氧化的催化剂1301可以涂覆于电化学电池的盖子的内侧或垂直定向的内壁上。例如，用于氢的化学氧化的催化剂1301可以涂覆于电化学电池(例如图1a-图7的电化学电池100、190、300、400、500、600和/或700)的盖子内侧和/或垂直定向的内壁上。图13在图的上部示出了盖子的侧视图，以及在图的底部示出了盖子1302的底视图。图14-图15示出了，在一些实施方案中，用于氢的化学氧化的催化剂可包含在包括通风口的盒或筒1401中，所述通风口允许氢气渗透到吸收或存储材料。例如，包括催化剂的盒或筒1401可以悬置或以其他方式插入电化学电池(例如图1a-图7的电化学电池100、190、300、400、500、600和/或700)中。图16示出了，在一些实施方案中，氢氧化催化剂可与电化学电池的金属阳极混合或浸渍到其中。例如，氢氧化催化剂可以与电化学电池(例如图1a-图7的电化学电池100、190、300、400、500、600和/或700)的金属阳极混合或浸渍到其中。
[0130]
多个实施方案可以提供吸收或存储氢的化学方法。在一些实施方案中，吸氢材料或储氢材料可用于清除氢以减轻与游离氢气相关的安全挑战。
[0131]
在多个实施方案中，吸氢材料或储氢材料是金属氢化物，例如mgh2、naalh4、lialh4、lih、lani5h6、tifeh2、linh2、libh4、nabh4、氨硼烷或氢化钯。在一些实施方案中，吸氢材料是有机分子，例如n-乙基咔唑。
[0132]
在多个实施方案中，吸氢材料或储氢材料可以涂覆于或附着至电化学电池的机械外壳或容器的内表面。例如，吸氢材料或储氢材料可以涂覆于或附着至电化学电池(例如图1a-图7的电化学电池100、190、300、400、500、600和/或700)的机械外壳或容器的内表面。在一些实施方案中，吸氢材料或储氢材料可涂覆于电化学电池的盖子内侧或垂直定向的内壁上。例如，吸氢材料或储氢材料可涂覆于电化学电池(例如图1a-图7的电化学电池100、190、300、400、500、600和/或700)的盖子内侧或垂直定向的内壁上。在一些实施方案中，吸氢材料或储氢材料可包含在包括通风口的盒或筒中，所述通风口允许氢气渗透到吸收或存储材料。例如，吸氢材料或储氢材料可包含在包括通风口的盒或筒中，所述通风口允许氢气渗透
到电化学电池(例如图1a-图7的电化学电池100、190、300、400、500、600和/或700)中的吸收或存储材料。图17示出了，在一些实施方案中，储氢材料可以与电化学电池的金属阳极混合或浸渍到其中。例如，储氢材料可以与电化学电池(例如图1a-图7的电化学电池100、190、300、400、500、600和/或700)的金属阳极混合或浸渍到其中。在一些实施方案中，浸渍材料可以是具有高原子或分子氢活性的材料。
[0133]
根据多个实施方案，电化学电池包括负极、正极和电解质。负极可以是铁材料。正极可以是锰氧化物材料。电解质可以是水溶液。在某些实施方案中，电解质可以是碱性溶液(ph》10)。在某些实施方案中，电解质可以是近中性溶液(10》ph》4)
[0134]
根据多个实施方案，在放电时发生在负极上的半电池反应是：
[0135][0136][0137]
在一个示例中，在放电时发生在负极上的半电池反应是在一个示例中，在放电时发生在负极上的半电池反应是根据本示例中的负极反应基于金属铁的理论容量为1276mah/g
fe
。在充电过程中，会发生逆反应。
[0138]
根据多个实施方案，在放电时发生在正极上的可能的半电池反应是：
[0139][0140][0141]
在一个示例中，在放电时发生在正极上的半电池反应是在一个示例中，在放电时发生在正极上的半电池反应是和根据本示例的负极反应基于mno2的理论容量为616mah/g
mno2
。在充电期间，会发生逆反应。
[0142]
根据多个实施方案，氢氧根阴离子(oh-)是工作离子。在一些实施方案中，氢氧根阴离子和碱金属阳离子都是工作离子；换言之，氢氧根阴离子和碱金属阳离子沿相反方向的同时迁移携带离子流。
[0143]
在一些实施方案中，如果主要的负极反应是在fe0和fe
2+
之间(机制1)，则标称电池电压为约1.1v。在一些实施方案中，如果主要的负极反应发生在fe
2+
和fe
3+
之间(机制2)，则标称电池电压为约0.9v。在某些实施方案中，当机制1和2在负极上同时发生或按顺序发生时，标称电池电压为约1.0v，或1.1v至0.9v的其他值。
[0144]
根据多个实施方案，负极包含球团化的、压块的、压制的或烧结的含铁化合物。此类含铁化合物可包括一种或多种形式的铁，范围从高度还原的(更金属化)铁到高度氧化的(更离子化)铁。在多个实施方案中，球团可包含各种铁化合物，例如铁的氧化物、氢氧化物、硫化物或其组合。在多个实施方案中，球团可以包含一种或多种第二相，例如二氧化硅(sio2)或硅酸盐、氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)等。在多个实施方案中，所述负极可以是具有各种不同形状的烧结的铁团聚体。在多个实施方案中，烧结的铁团聚体球团可以在炉中形成，例如连续进料煅烧炉、分批进料煅烧炉、竖炉、回转煅烧炉、回转炉底等。在多个实施方案中，球团可以包含本领域技术人员已知的作为直接还原铁(dri)的还原的和/或烧结的含铁前体的形式，和/或其副产物材料。多个实施方案可包括在将球团引入电化学电池之前使
用机械、化学和/或热工艺处理球团，包括dri球团。
[0145]
球团的填充在各个球团之间产生大孔，例如开口、空间、通道或空隙。所述大孔有助于离子通过电极传输，在一些实施方案中，与一些其他类型的电池组电极相比，该电极具有最小尺寸，但仍非常厚，厚度尺寸为几个毫米至几个厘米。球团内的微孔使球团的高表面积活性材料与电解质接触，从而实现对活性材料的高利用率。这种电极结构使其特别适用于提高极厚的电极的倍率性能，从而用于静态长持续时间储能，其中可能需要厚电极来实现极高的面积容量(mah/cm2)。
[0146]
用于这些实施方案的球团，特别是用于长持续时间储能系统的电极的实施方案的球团可以是任何体积形状，例如，球体、盘、冰球(puck)、珠子、片、丸、环、透镜、圆盘、面板、锥形体、截头圆锥体的形状、方形块、矩形块、桁架(truss)、角、通道、空心密封室、空心球体、块、片材、膜、颗粒、梁、杆、角、平板、柱、纤维、短纤维、管子、杯子、管道，这些的组合和多种，以及其他更复杂的形状。电极中的球团可以是相同的形状，也可以是不同的形状。作为长持续时间储能系统中各个电极之一的电极中的球团可以与该储能系统中的其他电极中的球团相同或不同。
[0147]
除非另有明确说明，球团的尺寸是指球团的最大截面距离，例如球体的直径。球团的尺寸可以相同也可以不同。认识到球团的形状、尺寸和两者，以及通常在较小程度上容纳球团的容器或外壳的形状和尺寸，决定了电极中大孔的性质和尺寸。球团可具有的尺寸为从约0.1mm至约10cm、约5mm至约100mm、10mm至约50mm、约20mm、约25mm、约30mm、大于0.1mm、大于1mm、大于5mm、大于10mm和大于25mm，以及其组合和变化。
[0148]
在实施方案中，在电极中配置的球团可以使电极具有的堆积密度为从约3g/cm3至约6.5g/cm3、约0.1g/cm3至约5.5g/cm3、约2.3g/cm3至约3.5g/cm3、3.2g/cm3至约4.9g/cm3、大于约0.5g/cm3、大于约1g/cm3、大于约2g/cm3、大于约3g/cm3、以及其组合和变体，以及更大和更小的值。
[0149]
在某些实施方案中，还原的dr级和还原的bf级的球团的混合物可以一起使用。在某些其他实施方案中，可以组合使用还原的材料(dri)和原矿材料(dr级或bf级)。
[0150]
在多个实施方案中，dri可以通过使用“人造矿石”例如氧化铁的废料或副产物形式来生产。作为一个非限制性示例，轧制铁鳞(mill scale)是在热轧钢表面上形成的混合氧化铁，在多个实施方案中，将其收集并研磨以形成氧化铁粉末，然后将该氧化铁粉末附聚以形成球团，并随后还原形成dri。可以类似地使用其他废物料流形成dri。作为另一个非限制性示例，酸洗液是一种酸性溶液，其可富含溶解的fe离子。在多个实施方案中，可以用碱(例如苛性钾或氢氧化钠)中和含铁酸洗液以沉淀氧化铁粉末，然后将其团聚形成球团，随后还原以形成dri。
[0151]
在多个实施方案中，前体氧化铁首先被还原，然后随后形成球团或其他团聚体。在某些非限制性实施方案中，来自天然或人造矿石的氧化铁粉末在还原气体环境(例如具有范围为1％至100％h2的氢气气氛的线性炉底式炉(linear hearth furnace))中通过900℃的热处理被还原成铁金属粉末。在使用氢气作为还原气体的实施方案中，dri的渗碳体(fe3c)含量可以低至0重量％。
[0152]
在多个实施方案中，dri球团或团聚体通过使用回转煅烧炉由氧化铁粉末在单一过程中形成。炉的回转运动促进粉末附聚成球团或团聚体，而高温还原气体环境提供氧化
铁的同时还原。在多个其他实施方案中，可以使用多级回转煅烧炉，其中可以独立地调整和优化附聚和还原步骤。
[0153]
在多个实施方案中，dri具有非球形的形状。在某些实施方案中，dri可以具有基本上为直线或砖状的形状。在某些实施方案中，dri可以具有基本上圆柱形或杆状或盘状的形状。在某些实施方案中，dri可以具有基本上平面或片状的形状。在某些实施方案中，氧化铁粉末通过模压干法成型为圆柱形或任何其他适合模压成型的形状。在某些实施方案中，氧化铁粉末通过压延辊的辊压干法成型为片状形式。在某些实施方案中，将氧化铁粉末与粘合剂例如粘土或聚合物混合，并通过挤出干法加工成杆状形状。在某些实施方案中，将氧化铁粉末与粘合剂如粘土或聚合物混合，并通过压延辊的辊压干法加工成片状形式。粘合剂可以包括粘土如膨润土，或聚合物如玉米淀粉、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸酯。粘合剂可以包含一种或多种粘土和一种或多种聚合物的组合。在某些实施方案中，将氧化铁粉末分散到液体中以形成浆料，然后将其用于湿法成型为各种形状。在某些实施方案中，将氧化铁浆料浇注到接近任意形状的模具中。在某些实施方案中，通过刮刀或其他类似的涂覆工艺将氧化铁浆料涂覆于片材上。
[0154]
在多个实施方案中，导电微孔球团的床包括储能系统中的电极。在一些实施方案中，所述球团包括直接还原铁(dri)的球团。球团的填充会在各个球团之间形成大孔。所述大孔促进离子通过电极传输，在一些实施方案中，与一些其他类型的电池组电极相比，所述电极具有最小尺寸，但仍非常厚，尺寸为几厘米。与球团内的微孔相比，大孔可以形成具有低曲率的孔空间。球团内的微孔使球团的高表面积活性材料与电解质接触，从而实现对活性材料的高利用率。这种电极结构使其特别适用于提高极厚电极的倍率性能，从而用于静态长持续时间储能，其中可能需要厚电极来实现极高的面积容量。
[0155]
在多个实施方案中，在生产dri的过程中并入了短效造孔剂以增加所得dri的孔隙率。在一个实施方案中，通过在成球过程中并入牺牲式造孔剂(sacrificial pore former)如冰(固体h2o)来改变dri球团的孔隙率，该造孔剂随后在热处理下融化或升华掉。在某些其他实施方案中，短效造孔剂包括萘，其随后升华以留下孔隙。在其他实施方案中，短效造孔剂包括nh4co3(碳酸铵)，其可以是短效造孔剂，并且它可以在dri生产的不同点以固体形式引入，并且将受热分解并完全作为气态或液态物质(nh3+co2+h2o)离开。在多个其他实施方案中，短效添加剂可以在电池中发挥附加功能(例如，作为电解质组分)。在某些实施方案中，短效添加剂可以是碱性盐，例如koh或naoh或lioh。在某些实施方案中，短效添加剂可以是在环境干燥条件下呈固体形式的可溶性电解质添加剂，例如硫酸铅、乙酸铅、硫酸锑、乙酸锑、氧化钼钠、氧化钼钾、硫脲、锡酸钠、硫代硫酸铵。在多个其他实施方案中，短效添加剂可以是用于铁矿石粉末的附聚以形成球团或其他形状的粘合剂，例如海藻酸钠或羧甲基纤维素粘合剂。
[0156]
在某些实施方案中，用于形成dri的还原气体是氢气(h2)。在某些实施方案中，氢气通过由发电可再生能源例如风能或太阳能的水的电解而产生。在某些实施方案中，电解槽连接至储能系统。在某些实施方案中，电解槽是质子交换膜(pem)电解槽。在某些实施方案中，电解槽是碱性电解槽。在使用氢气作为还原气体的实施方案中，dri的渗碳体(fe3c)含量可以低至0重量。
[0157]
在某些实施方案中，天然气(甲烷，ch4)用作还原剂以产生dri。在某些实施方案
中，甲烷被蒸汽重整(通过与水h2o的反应)通过反应ch4+h2o
→
co+3h2产生一氧化碳(co)和氢气(h2)的混合物。在某些实施方案中，该重整反应通过辅助重整器发生，该辅助重整器与发生铁还原的反应器分开。在某些实施方案中，该重整在还原反应器中原位发生。在某些实施方案中，重整发生在辅助重整器和还原反应器两者中。在某些实施方案中，煤炭用作还原剂以产生dri。在某些实施方案中，焦炭用作还原剂以产生dri。在使用含碳还原气体的实施方案中，dri的渗碳体(fe3c)含量可以更高，最高达80重量％。
[0158]
在某些实施方案中，使用各种还原气体产生的dri混合物可用于实现组成和性质的有益组合。在一个非限制性实施方案中，由bf级球团在天然气中还原产生的dri和由dr级球团在氢气中还原产生的dri以质量计以50/50混合以用作电池组的负极。质量比、原料类型(dr、bf、其他人造矿石等)和还原介质(氢气、天然气、煤炭等)的其他组合可以在其他实施方案中组合。
[0159]
在多个实施方案中，dri球团可以被压碎并且压碎的球团可以包括床(添加或不添加粉末)。
[0160]
在多个实施方案中，有利于电化学循环的添加剂，例如析氢反应(her)抑制剂可以以固体形式例如作为粉末或作为固体球团添加至床。
[0161]
在一些实施方案中，金属电极可以具有低的初始比表面积(例如，小于约5m2/g并且优选地小于约1m2/g)。这种电极在低倍率、长持续时间的储能系统中往往具有低自放电率。低比表面积金属电极的一个示例是dri球团的床。在许多典型的现代电化学电池例如锂离子电池组或镍金属氢化物电池组中，需要高比表面积以提高高倍率性能(即高功率)。在长持续时间系统中，对倍率性能的要求显著降低，因此低比表面积电极可以满足目标倍率性能的要求，同时最小化自放电率。
[0162]
在一些实施方案中，在将dri球团用于电化学电池之前，通过机械、化学、电学、电化学和/或热方法处理dri球团。这样的预处理可以实现优异的化学和物理特性，并且例如可以增加放电反应期间的可用容量。购买的(有时也称为“接收的”)dri的物理和化学特性对于用作电化学电池的负极可能不是最优的。改进的化学和物理特性可能包括引入更高含量的所需杂质例如her抑制剂，实现较低含量的不需要的杂质(例如her催化剂)，实现更高的比表面积，实现更高的总孔隙率，实现与起始dri不同的孔径分布(例如多峰孔径分布以降低传质阻力)，实现所需的球团尺寸分布(例如多峰尺寸分布以允许将球团填充成所需的密度)，改变或选择具有所需宽高比的球团(以实现所需的床填充密度)。机械加工可包括滚压、磨碎、压碎、粉碎和粉末化。化学处理可能包括酸蚀刻。化学处理可包括将球团床浸泡在碱性溶液中以在球团之间产生颈缩以及使球团内的微孔变粗。热处理可包括在惰性、还原、氧化和/或渗碳气氛中在高温下处理dri。在多个实施方案中，预处理形成电极的材料例如dri球团等的机械、化学、电学、电化学和/或热方法可以将形成电极的材料熔融成床，例如熔融在一起的dri球团的床等。
[0163]
在一些实施方案中，负极可包含惰性导电基质，所述惰性导电基质包括炭黑、石墨粉、碳钢网、不锈钢网、钢丝棉、镀镍碳钢网、镀镍不锈钢网、镀镍钢丝棉或其组合。
[0164]
根据多个实施方案，正极包含含锰化合物，其包括氧化锰(iv)(mno2)、氧化锰(iii)(mn2o3)、羟基氧化锰(iii)(mnooh)、氧化锰(ii)(mno)、氢氧化锰(ii)(mn(oh)2)或其组合。在一些实施方案中，正极可包含一种或多种锰的天然氧化物矿物，例如水钠锰矿、软
锰矿、黑锰矿、六方软锰矿、锰钡矿、斜方锰矿、六方锰矿、尖晶石、硬锰矿、钡镁锰矿、方铁锰矿或其组合。在一些实施方案中，正极可以包含具有锰的氧化物矿物结构的含锰化合物，例如水钠锰矿等。在一些实施方案中，正极可以包含电解的二氧化锰(emd)。在一些实施方案中，二氧化锰处于α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、ε-mno2、λ-mno2或其组合的相中。在一些实施方案中，正极可包含氢氧化锰(ii)(mn(oh)2)。在一些实施方案中，正极可包含锰的氢氧化物矿物，例如羟锰矿。在一些实施方案中，正极可以包含具有锰的氢氧化物矿物结构的含锰化合物，例如羟锰矿。在一些实施方案中，正极可包含羟基氧化锰(iii)(mnooh)。在一些实施方案中，正极可以包含锰的羟基氧化物矿物，例如水锰矿。在一些实施方案中，正极可以包含具有锰的羟基氧化物矿物的结构的含锰化合物，例如水锰矿。在多个实施方案中，正极包含惰性导电基质，其包括炭黑、石墨粉、木炭粉、煤粉、镀镍碳钢网、镀镍不锈钢网、镀镍钢丝棉、或其组合。
[0165]
在一些实施方案中，正极可包含添加剂以增强正极的容量和循环性。在一些实施方案中，正极中的添加剂包括氧化铋(iii)(bi2o3)、硫化铋(iii)(bi2s3)、氧化钡(bao)、硫酸钡(baso4)、氢氧化钡(ba(oh)2)、氧化钙(cao)、硫酸钙(caso4)、氢氧化钙(ca(oh)2)、氧化镁(mgo)、氢氧化镁(mg(oh)2)、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或其组合。
[0166]
在一些实施方案中，正极可包含粘合剂化合物。在一些实施方案中，粘合剂化合物包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠(na-cmc)或其组合。
[0167]
在多个实施方案中，正极中的含锰化合物的负载量基于mno2的等效质量在50至90重量百分比的范围。在多个实施方案中，正极中导电基质的负载量在5至30重量百分比的范围。在多个实施方案中，正极中添加剂的负载量在0至20重量百分比的范围。在多个实施方案中，正极中粘合剂的负载量在0至10重量百分比的范围。在一些实施方案中，将含锰化合物和添加剂通过化学反应或物理过程例如研磨或其组合来混合。
[0168]
在多个实施方案中，电解质包含含水碱金属氢氧化物，包括氢氧化锂(lioh)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化铯(csoh)或其组合。在一些实施方案中，电解质包含碱金属硫化物或多硫化物，包括硫化锂(li2s)或多硫化锂(li2s
x
，x＝2至6)、硫化钠(na2s)或多硫化钠(na2s
x
，x＝2至6)、硫化钾(k2s)或多硫化钾(k2s
x
,x＝2至6)、硫化铯(cs2s)或多硫化铯(cs2s
x
,x＝2至6)。在一些实施方案中，电解质还包含析氢反应(her)抑制剂。在一些实施方案中，her抑制剂可以选自以下非限制性的组：硫代硫酸钠、硫氰酸钠、聚乙二醇(peg)1000、三甲基碘化亚砜、锌酸盐(通过将zno溶解在naoh中)、己硫醇、癸硫醇、氯化钠、高锰酸钠、氧化铅(iv)、氧化铅(ii)、氧化镁、氯酸钠、硝酸钠、乙酸钠、磷酸铁、磷酸、磷酸钠、硫酸铵、硫代硫酸铵、锌钡白、硫酸镁、乙酰丙酮铁(iii)、对苯二酚单甲醚、偏钒酸钠、铬酸钠、戊二酸、邻苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基戊炔醇、己二酸、烯丙基脲、柠檬酸、硫代苹果酸、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、丙二醇、二乙烯基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、乙炔二甲酸二甲酯(dmad)、1,3-二乙基硫脲、n,n'-二乙基硫脲、氨基甲基丙醇、甲基丁炔醇、氨基改性有机硅烷、琥珀酸、异丙醇胺、苯氧乙醇、二丙二醇、苯甲酸、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、山嵛酰胺、2-膦酰基丁烷三羧酸、硼酸米帕盐(mipa borate)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-乙基己酸、异丁醇、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、二异丙醇胺、丙二醇正丙醚、苯并三氮唑钠、氨基三亚甲基膦酸五钠、椰油酰肌氨酸
+
、fe
2+
、fe
3+
、bi
3+
、pb
2+
、zn
2+
或其组合。δ-mno2的夹层可能含有质子。δ-mno2的夹层可包含水分子。在一些实施方案中，δ-mno2在电池组装之前是由水溶性锰前体如namno4、kmno4、mnso4、mncl2、mn(no3)2、醋酸mn(ii)或其组合化学产生的。在某些实施方案中，δ-mno2是通过在1mol/l kcl的存在下混合化学计量用量的namno4和mnso4水溶液，然后在90℃下热处理混合溶液1小时产生的。在一些实施方案中，δ-mno2是在电池组装后使用其他相的mno2电化学产生的。在一些实施方案中，δ-mno2是在第一个充电/放电循环期间原位产生的。在一些实施方案中，δ-mno2是在最初的几个充电/放电循环期间原位产生的。其他相的mno2包括天然mno2(β-mno2)、电解锰氧化物(emd、γ-mno2、ε-mno2)或其组合。
[0175]
在另一非限制性示例中，将mno2粉末和bi2o3粉末在石墨存在下进行物理混合和研磨。根据多个实施方案，mno2粉末是天然mno2、emd、水钠锰矿或其组合。在某些实施方案中，在研磨之前将作为粘合剂的ptfe添加到粉末混合物中。将研磨的粉末混合物用作组装电池中的正极。在一些实施方案中，组装电池是使用dri负极的全电池配置。在一些实施方案中，组装电池为使用镍对电极的半电池配置。在一些实施方案中，bi掺杂的mno2是通过恒定电流循环产生的。在一些实施方案中，相对于汞/氧化汞(mmo)参比电极，还原过程期间的截止电位为＜-0.4v。在某些实施方案中，相对于mmo参比电极，还原过程期间的截止电位为-0.5v至-0.7v。在一些实施方案中，相对于mmo参比电极，氧化过程期间的截止电位为＞-0.3v。在某些实施方案中，相对于mmo，还原过程期间的截止电位为0.1v至0.3v。在一些实施方案中，充电/放电速率为c/24至c/1。在某些实施方案中，充电/放电循环数是1。在一些实施方案中，bi掺杂的mno2是通过恒定电位循环产生的。在一些实施方案中，相对于mmo参比电极，还原电位为＜0.5v，相对于mmo参比电极，氧化电位为＞0.1v。在一些实施方案中，bi掺杂的mno2通过恒定功率循环产生。在一些实施方案中，bi掺杂的mno2通过循环伏安法产生。在某些实施方案中，相对于mmo参比电极，循环伏安法的上限电位为0.1v至0.3v。在某些实施方案中，相对于mmo参比电极，循环伏安法的较低电位为-0.5v至-0.7v。在一些实施方案中，扫描速率＜100mv/s。在某些实施方案中，扫描速率为0.1mv/s至1.0mv/s。在一些实施方案中，循环数＜100。在某些实施方案中，循环数＜10。
[0176]
在另一个非限制性示例中，基于所提出的电极反应构建了具有1小时的标称放电持续时间，具有15ma/cm2的额定电流密度和0.79v的额定电池电压的电化学电池。mno2粉末和bi2o3粉末在石墨存在下进行物理混合和研磨。根据多个实施方案，mno2粉末是天然mno2、emd、水钠锰矿或其组合。在某些实施方案中，在研磨之前将作为粘合剂的ptfe添加到粉末混合物中。在某些实施方案中，在研磨之前将30重量％的koh溶液添加到粉末混合物中。在某些实施方案中，正极中的mno2负载为65重量％。研磨的含锰粉末混合物用作组装电池中的正极。含铁粉末和bi2s3粉末在石墨存在下进行物理混合和研磨。在一些实施方案中，含铁粉末是金属铁，例如dri细粉、粉碎的dri或其组合。在一些实施方案中，含铁粉末是铁化合物，例如fe(oh)2、fe2o3、fe3o4，或其组合。在某些实施方案中，在研磨之前将作为粘合剂的ptfe添加到粉末混合物中。研磨的含铁粉末混合物用作组装电池中的负极。在一些实施方案中，混合的正极粉末涂覆于集流体的两侧上，在集流体的每一侧上的粉末厚度为200微米。在一些实施方案中，将混合的负极粉末涂覆于集流体的两侧上，在集流体的每一侧上的粉末厚度为200微米。根据多个实施方案，集流体是具有小于10微米厚的镍涂层的镀镍碳钢。在一些实施方案中，集流体为100微米厚。在一些实施方案中，诸如celgard 3501的亲水
性聚丙烯电池组隔件被放置在正极和负极之间。在一些实施方案中，电极孔隙率为20％至30％。在一些实施方案中，电极的活性面积为1000cm2。在一些实施方案中，电池级能量密度为高于50wh/l。在某些实施方案中，电池级能量密度为55wh/l。在某些实施方案中，电池级能量成本是$100/kwh。
[0177]
在某些实施方案中，电解质是ph为4至10的近中性水溶液。在某些实施方案中，电解质是溶解在水中的硫酸盐或氯化物溶液，例如li2so4、na2so4、k2so4、cuso4、nacl、licl、kcl、cucl2或其组合。
[0178]
多个实施方案可以提供在大容量储能系统(例如长持续时间储能(lodes)系统、短持续时间储能(sdes)系统等)中使用的设备和/或方法。作为示例，多个实施方案可以提供用于大容量储能系统的电池组，例如用于lodes系统的电池组。可再生能源正变得越来越普遍且具有成本效益。然而，许多可再生能源面临着阻碍可再生能源采用的间歇性问题。可再生能源的间歇性趋势的影响可以通过将可再生能源与大容量储能系统(例如lodes系统、sdes系统等)配对来减轻。为了支持采用组合的发电、传输和存储系统(例如，具有可再生发电源的发电厂，其与大容量储能系统和在任何发电厂和/或大容量储能系统处的传输设施配对)，需要支持这种组合的发电、传输和存储系统的设计和运行的设备和方法，诸如本文描述的多个实施方案的设备和方法。
[0179]
组合的发电、传输和存储系统可以是包括一个或多个发电源(例如，一个或多个可再生能源发电源、一个或多个不可再生能源发电源、可再生能源和不可再生能源发电源的组合等)的发电厂、一个或多个传输设施、以及一个或多个大容量储能系统。任何发电厂和/或大容量储能系统处的传输设施可以与发电和存储系统共同优化，或者可以对发电和存储系统的设计和运行施加限制。组合的发电、传输和存储系统可以配置为在各种设计和运行限制下满足多种输出目标。
[0180]
图18-26示出了多种示例性系统，其中多个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量储能系统例如lodes系统、sdes系统等的一部分。例如，本文参考图1a-17描述的多个实施方案可用作电池组，用于大容量储能系统例如lodes系统、sdes系统等，和/或本文所述的各个电极可用作大容量储能系统的部件。作为具体示例，图1a-图7的电化学电池100、190、300、400、500、600和/或700可用作如参考图18-图26所述的大容量储能系统诸如lodes系统、sdes系统的电池组。如本文所用，术语“lodes系统”可以指配置为可以具有24小时(h)或更长的额定持续时间(能量/功率比)(例如24h的持续时间、24h至50h的持续时间、大于50h的持续时间、24h至150h的持续时间、大于150h的持续时间、24h至200h的持续时间、大于200h的持续时间、24h至500h的持续时间、大于500h的持续时间等)的大容量储能系统。
[0181]
图18示出了示例性系统，其中多个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量储能系统的一部分。作为具体示例，结合多个实施方案的一个或多个方面的大容量储能系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的多个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可以电连接到风电场2402和一个或多个传输设施2406。风电场2402可以电连接到传输设施2406。传输设施2406可以电连接到电网2408。风电场2402可以产生电力并且风电场2402可以将产生的电力输出到lodes系统2404和/或传输设施2406。lodes系统2404可以存储从风电场2402和/或传输设施2406接收的电力。lodes系统2404可以将存储的电力输出到传输设施2406。传输设施2406可以将从风电场
2402和lodes系统2404之中一个或两个接收到的电力输出到电网2408和/或可以从电网2408接收电力并将该电力输出到lodes系统2404。风电场2402、lodes系统2404和传输设施2406一起可以构成发电厂2400，其可以是组合的发电、传输和存储系统。风电场2402产生的电力可以通过传输设施2406直接供应给电网2408，或者可以首先存储在lodes系统2404中。在某些情况下，供应给电网2408的电力可以完全来自风电场2402、完全来自lodes系统2404、或来自风电场2402和lodes系统2404的组合。来自发电厂2400的组合的风电场2402和lodes系统2404的电力的调度可以根据已确定的长期(多天甚至多年)的时间表来控制，或者可以根据前一天(24小时提前通知)的市场来控制，或者可以根据前一个小时的市场来控制，或者可以响应于实时价格信号来控制。
[0182]
作为发电厂2400的运行的一个示例，lodes系统2404可以用于改造和“固定”由风电场2402产生的电力。在一个这样的示例中，风电场2402可以具有260兆瓦(mw)的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有106mw的额定功率(容量)、150小时(h)的额定持续时间(能量/功率比)和15,900兆瓦时(mwh)的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有300mw的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有106mw的额定功率、200小时的额定持续时间(能量/功率比)和21,200mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有176mw的峰值发电输出(容量)和53％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有88mw的额定功率(容量)、150小时的额定持续时间(能量/功率比)和13,200mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有277mw的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有97mw的额定功率(容量)、50小时的额定持续时间(能量/功率比)和4,850mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有315mw的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有110mw的额定功率(容量)、25小时的额定持续时间(能量/功率比)和2,750mwh的额定能量。
[0183]
图19示出了示例性系统，其中多个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量储能系统的一部分。作为具体示例，结合多个实施方案的一个或多个方面的大容量储能系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的多个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。图19的系统可以类似于图18的系统，除了光伏(pv)电场2502可以代替风电场2402。lodes系统2404可以电连接到pv电场2502和一个或多个传输设施2406。pv电场2502可以电连接到传输设施2406。传输设施2406可以电连接到电网2408。pv电场2502可以产生电力并且pv电场2502可以将产生的电力输出到lodes系统2404和/或传输设施2406。lodes系统2404可以存储从pv电场2502和/或传输设施2406接收的电力。lodes系统2404可以将存储的电力输出到传输设施2406。传输设施2406可以将从pv电场2502和lodes系统2404之中一个或两个接收到的电力输出到电网2408和/或可以从电网2408接收电力并将该电力输出到lodes系统2404。pv电场2502、lodes系统2404和传输设施2406一起可以构成发电厂2500，其可以是组合的发电、传输和存储系统。pv电场2502产生的电力可以通过传输设施2406直接供应给电网2408，或者可以首先存储在lodes系统2404中。在某些情况下，供应给电网2408的电力可以完全来自pv电场2502、完全来自lodes系统2404、或来自pv电场2502和lodes系统2404的组合。来自发电厂2500的组合的pv电场2502和lodes系统2404的电力的调度可以根据已确定的长期(多天甚至多年)的时间表来控制，或者可以根据
前一天(24小时提前通知)的市场来控制，或者可以根据前一个小时的市场来控制，或者可以响应于实时价格信号来控制。
[0184]
作为发电厂2500的运行的一个示例，lodes系统2404可以用于改造和“固定”由pv电场2502产生的电力。在一个这样的示例中，pv电场2502可以具有490mw的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有340mw的额定功率(容量)、150小时的额定持续时间(能量/功率比)和51,000mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，pv电场2502可以具有680mw的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有410mw的额定功率(容量)、200小时的额定持续时间(能量/功率比)和82,000mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，pv电场2502可以具有330mw的峰值发电输出(容量)和31％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有215mw的额定功率(容量)、150小时的额定持续时间(能量/功率比)和32,250mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，pv电场2502可以具有510mw的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有380mw的额定功率(容量)、50小时的额定持续时间(能量/功率比)和19,000mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，pv电场2502可以具有630mw的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有380mw的额定功率(容量)、25小时的额定持续时间(能量/功率比)和9,500mwh的额定能量。
[0185]
图20示出了示例性系统，其中多个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量储能系统的一部分。作为具体示例，结合多个实施方案的一个或多个方面的大容量储能系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的多个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。图20的系统可以类似于图18和图19的系统，除了风电场2402和光伏(pv)电场2502可以都是在发电厂2600中一起工作的发电机。pv电场2502、风电场2402、lodes系统2404和传输设施2406一起可以构成发电厂2600，其可以是组合的发电、传输和存储系统。pv电场2502和/或风电场2402产生的电力可以通过传输设施2406直接供应给电网2408，或者可以首先存储在lodes系统2404中。在某些情况下，供应给电网2408的电力可以完全来自pv电场2502、完全来自风电场2402、完全来自lodes系统2404、或来自pv电场2502、风电场2402和lodes系统2404的组合。来自发电厂2600的组合的风电场2402、pv电场2502和lodes系统2404的电力的调度可以根据已确定的长期(多天甚至多年)的时间表来控制，或者可以根据前一天(24小时提前通知)的市场来控制，或者可以根据前一个小时的市场来控制，或者可以响应于实时价格信号来控制。
[0186]
作为发电厂2600的运行的一个示例，lodes系统2404可以用于改造和“固定”由风电场2402和pv电场2502产生的电力。在一个这样的示例中，风电场2402可能具有126mw的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)，pv电场2502可能具有126mw的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有63mw的额定功率(容量)、150小时的额定持续时间(能量/功率比)和9,450mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有170mw的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)，并且pv电场2502可以具有110mw的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有57mw的额定功率(容量)、200小时的额定持续时间(能量/功率比)和11,400mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有105mw的峰值发电输出(容量)和51％的容量系数(cf)，并且pv电场2502可以具有70mw的峰值发电输出(容量)和31的容量因子(cf)。lodes系统2404
可以具有61mw的额定功率(容量)，150小时的额定持续时间(能量/功率比)，9,150mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有135mw的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)，并且pv电场2502可以具有90mw的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可以具有68mw的额定功率(容量)、50小时的额定持续时间(能量/功率比)和3,400mwh的额定能量。在另一个这样的示例中，风电场2402可以具有144mw的峰值发电输出(容量)和41％的容量系数(cf)，并且pv电场2502可以具有96mw的峰值发电输出(容量)和24％的容量系数(cf)。lodes系统2404可具有72mw的额定功率(容量)、25小时的额定持续时间(能量/功率比)和1,800mwh的额定能量。
[0187]
图21示出了示例性系统，其中多个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量储能系统的一部分。作为具体示例，结合多个实施方案的一个或多个方面的大容量储能系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的多个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可以电连接到一个或多个传输设施2406。以此方式，lodes系统2404可以以“独立”方式运行，从而围绕市场价格裁定(arbiter)能量和/或避免传输限制。lodes系统2404可以电连接到一个或多个传输设施2406。传输设施2406可以电连接到电网2408。lodes系统2404可以存储从传输设施2406接收的电力。lodes系统2404可以将存储的电力输出到传输设施2406。传输设施2406可以将从lodes系统2404接收的电力输出到电网2408和/或可以从电网2408接收电力并且将该电力输出到lodes系统2404。
[0188]
lodes系统2404和传输设施2406一起可以构成发电厂2700。作为示例，发电厂2700可以位于传输限制的下游，接近电力消耗端。在这样的发电厂2700位于下游的示例中，lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间并且可以在传输容量不足以服务客户时每年经历一次或多次完全放电以支持峰值电力消耗。此外，在这样的发电厂2700位于下游的示例中，lodes系统2404可以经历几次浅放电(每天或以更高频率)以裁定夜间和白天电价之间的差异，并降低对客户的电力服务的总体成本。作为另一个示例，发电厂2700可以位于传输限制的上游，靠近发电端。在这样的发电厂2700位于上游的示例中，lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间并且可以在传输容量不足以将电力分配给客户时每年进行一次或多次完全充电以吸收多余的发电量。此外，在发电厂2700位于上游的这种示例中，lodes系统2404可以经历几次浅充电和放电(每天或以更高的频率)以裁定夜间和白天电价之间的差异，并使发电设施的输出值最大化。
[0189]
图22示出了示例性系统，其中多个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量储能系统的一部分。作为具体示例，结合多个实施方案的一个或多个方面的大容量储能系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的多个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可以电连接到商业和工业(c&i)客户2802，例如数据中心、工厂等。lodes系统2404可以电连接到一个或多个传输设施2406。传输设施2406可以电连接到电网2408。传输设施2406可以从电网2408接收电力并将该电力输出到lodes系统2404。lodes系统2404可以存储从传输设施2406接收的电力。lodes系统2404可以将存储的电力输出到c&i客户2802。以这种方式，可以运行lodes系统以改造从电网2408购买的电力以匹配c&i客户2802的消耗模式。
[0190]
lodes系统2404和传输设施2406一起可以构成发电厂2800。作为示例，发电厂2800
可以靠近电力消耗端，即靠近c&i客户2802，例如位于电网2408和c&i客户2802之间。在这样的示例中，lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间并且可以从市场购买电力并且由此在电力更便宜的时候向lodes系统2404充电。然后lodes系统2404可以在市场价格昂贵的时候放电以向c&i客户2802提供电力，因此抵消c&i客户2802的市场购买。作为替代配置，发电厂2800可以位于可再生能源例如pv电场、风电场等之间，而不是位于电网2408和c&i客户2802之间，并且传输设施2406可以连接到所述可再生能源。在这样的替代示例中，lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间，并且lodes系统2404可以在可再生能源输出可用时充电。然后lodes系统2404可以放电以向c&i客户2802提供可再生能源发电，从而满足c&i客户2802的部分或全部电力需求。
[0191]
图23示出了示例性系统，其中多个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量储能系统的一部分。作为具体示例，结合多个实施方案的一个或多个方面的大容量储能系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的多个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可以电连接到风电场2402和一个或多个传输设施2406。风电场2402可以电连接到传输设施2406。传输设施2406可以电连接到c&i客户2802。风电场2402可以产生电力，并且风电场2402可以将产生的电力输出到lodes系统2404和/或传输设施2406。lodes系统2404可以存储从风电场2402接收的电力。
[0192]
lodes系统2404可以将存储的电力输出到传输设施2406。传输设施2406可以将从风电场2402和lodes系统2404之一或两者接收的电力输出到c&i客户2802。风电场2402和lodes系统2404、和传输设施2406一起可以构成发电厂2900，其可以是组合的发电、传输和存储系统。风电场2402产生的电力可以通过传输设施2406直接供应给c&i客户2802，或者可以首先存储在lodes系统2404中。在某些情况下，提供给c&i客户2802的电力可以完全来自风电场2402、完全来自lodes系统2404、或来自风电场2402和lodes系统2404的组合。lodes系统2404可用于改造风电场2402产生的电力以匹配c&i客户2802的消耗模式。在一个这样的示例中，lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间，并且可以在风电场2402的可再生能源发电超过c&i客户2802负载时充电。然后，lodes系统2404可以在风电场2402的可再生能源发电未达到c&i客户2802负载时放电，以便为c&i客户2802提供可靠的可再生配置，以抵消c&i客户2802电力消耗的一小部分或全部。
[0193]
图24示出了一个示例性系统，其中多个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量储能系统的一部分。作为具体示例，结合多个实施方案的一个或多个方面的大容量储能系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的多个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可以是发电厂3000的一部分，该发电厂3000用于将大量可再生能源发电整合到微电网中，并使例如pv电场2502和风电场2402的可再生能源发电的输出与通过例如热力发电厂3002(例如，燃气厂、燃煤厂、柴油发电机组等，或热力发电方法的组合)的现有的热力发电相协调，而可再生能源发电和热发电以高可用性为c&i客户2802的负载供电。微电网，例如由发电厂3000和热电厂3002构成的微电网，可以提供90％或更高的可用性。pv电场2502和/或风电场2402产生的电力可以直接供应给c&i客户2802，或者可以首先存储在lodes系统2404中。
[0194]
在某些情况下，供应给c&i客户2802的电力可能完全来自pv电场2502、完全来自风电场2402、完全来自lodes系统2404、完全来自热电厂3002、或来自pv电场2502、风电场
2402、lodes系统2404和/或热电厂3002的任何组合。作为示例，发电厂3000的lodes系统2404可以具有24h至500h的持续时间。作为具体示例，c&i客户2802负载可能具有100mw的峰值，lodes系统2404可能具有14mw的额定功率和150小时的持续时间，天然气可能花费6美元/百万英热单位(mmbtu)，以及可再生能源渗透率可能为58％。作为另一个具体示例，c&i客户2802负载可能具有100mw的峰值，lodes系统2404可能具有25mw的额定功率和150小时的持续时间，天然气可能花费8美元/mmbtu，并且可再生能源渗透率可能是65％。
[0195]
图25示出了一个示例性系统，其中多个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量储能系统的一部分。作为具体示例，结合多个实施方案的一个或多个方面的大容量储能系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的多个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可用于加强核电厂3102(或其他不灵活的发电设施，例如热电厂、生物质电厂等，和/或一小时的爬坡率(ramp-rate)低于额定功率的50％并且具有80％或更高的高容量系数的任何其他类型电厂)，以增加由组合的lodes系统2404和核电厂3102构成的发电厂3100的组合输出的灵活性。核电厂3102可以在高容量系数和最高效率点运行，而lodes系统2404可以充电和放电以有效地改造核电厂3102的输出以匹配客户电力消耗和/或电力市场价格。作为示例，发电厂3100的lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间。在一个具体示例中，核电厂3102可能具有1,000mw的额定输出，并且核电厂3102可能由于低迷的电力市场价格而被迫进入长时间的最低稳定发电或甚至关闭。lodes系统2404可以避免设施关闭并在市场价格低迷时充电；并且lodes系统2404可以随后在市场价格猛增时放电和提高总发电输出。
[0196]
图26示出了一个示例性系统，其中多个实施方案的一个或多个方面可以用作大容量储能系统的一部分。作为具体示例，结合多个实施方案的一个或多个方面的大容量储能系统可以是lodes系统2404。作为示例，lodes系统2404可以包括本文所述的多个实施方案的电池组、本文所述的各个电极等。lodes系统2404可以与sdes系统3202合作运行。lodes系统2404和sdes系统3202一起可以构成发电厂3200。作为示例，可以共同优化lodes系统2404和sdes系统3202，由此lodes系统2404可以提供各种服务，包括长期备用和/或桥接多日波动(例如，市场价格、可再生能源发电、电力消耗等的多日波动)，并且sdes系统3202可以提供各种服务，包括快速辅助服务(例如电压控制、频率调节等)和/或桥接日内波动(例如，市场价格、可再生能源发电、电力消耗等的日内波动)。sdes系统3202可以具有小于10小时的持续时间和大于80％的往返效率。lodes系统2404可以具有24h到500h的持续时间和大于40％的往返效率。在一个这样的示例中，lodes系统2404可以具有150小时的持续时间并且支持客户电力消耗以用于最长达一周的可再生能源发电不足。lodes系统2404还可以在日内发电不足事件时支持客户电力消耗，加强sdes系统3202的能力。此外，sdes系统3202可以在日内发电不足事件期间供应客户并提供电力调节和质量服务，例如电压控制和频率调节。
[0197]
多个实施方案可包括如下所述的示例性氢氧化反应(hor)电极。多个实施方案可以包括如下所述的示例性电化学电池。多个实施方案可以包括如下所述的大容量储能系统。
[0198]
实施例1.一种氢氧化反应(hor)电极，其包括：基底；和设置在所述基底上的催化剂层。
[0199]
实施例2.如实施例1所述的hor电极，其中所述催化剂层包含由下式表示的催化剂：m1
x
m2ym3z，其中：x+y+z＝1；m1包括第一过渡金属；m2包括第二过渡金属；以及m3包括第三过渡金属或准金属。
[0200]
实施例3.如实施例2所述的hor电极，其中m1包括ni，m2包括mo、co或其组合，以及m3包括c、cu、n、si、al或其组合。
[0201]
实施例4.如实施例1-3中任一项所述的hor电极，其中所述催化剂层包含负载在碳纳米管上的镍纳米颗粒。
[0202]
实施例5.如实施例1-3中任一项的所述hor电极，其中：所述催化剂层包含ni、al和过渡金属(mt)，ni：al：mt的重量百分比为约49：49：2；以及mt包括fe、cu、ti、cr、la或其组合。
[0203]
实施例6.一种电化学电池，其包括：电池组负极；氢氧化反应(hor)电极；析氧反应(oer)电极；氧还原反应(orr)电极；和电解质。
[0204]
实施例7a.如实施例6所述的电化学电池，其中所述电池组负极、oer电极和orr电极均设置在所述电解质中。
[0205]
实施例7b.如实施例6所述的电化学电池，其中所述电池组负极、hor电极、oer电极和orr电极均设置在电解质中。
[0206]
实施例8.如实施例6-7b中任一项所述的电化学电池，其中所述电池组负极包含fe、zn、mg、al或cd。
[0207]
实施例9.如实施例6-8中任一项所述的电化学电池，其中所述电池组负极包含直接还原铁(dri)、海绵铁、雾化铁或羰基铁。
[0208]
实施例10.如实施例6-9中任一项所述的电化学电池，其中：所述oer电极包含金属；以及所述hor电极包含金属、金属和催化剂、碳、或碳和催化剂。
[0209]
实施例11.如实施例6-10中任一项所述的电化学电池，其中所述电池配置为将氢气从所述电池组负极引导至所述hor电极。
[0210]
实施例12.如实施例6-11中任一项所述的电化学电池，其中所述电解质包含水和一种或多种氢氧化物盐。
[0211]
实施例13.一种电化学电池，其包括：第一电极；第二电极；和第三电极，其中所述第一电极、所述第二电极和所述第三电极中的至少一个配置为当所述电化学电池在充电模式中运行时作为电池组负极或氢氧化反应(hor)电极运行。
[0212]
实施例14.如实施例13所述的电化学电池，其中所述第一电极在所述充电模式中作为所述电池组负极运行，所述第二电极在所述充电模式中作为析氧反应(oer)电极运行。
[0213]
实施例15.如实施例13-14中任一项所述的电化学电池，其中所述第三电极是双氢氧化反应(hor)电极和氧还原反应(orr)电极。
[0214]
实施例16.如实施例13-15中任一项所述的电化学电池，其中所述第三电极是氧还原反应(orr)电极。
[0215]
实施例17.如实施例13-16中任一项所述的电化学电池，其中：在放电模式中，所述第二电极作为hor电极运行，并且所述第三电极作为氧还原反应(orr)电极运行；以及在所述充电模式中，所述第二电极作为析氧反应(oer)电极运行，所述第三电极作为hor电极运行。
[0216]
实施例18.如实施例13-17中任一项所述的电化学电池，其中所述第一电极包含fe、zn、mg、al或cd。
[0217]
实施例19.如实施例13-18中任一项所述的电化学电池，其中所述第一电极包含直接还原铁(dri)、海绵铁、雾化铁或羰基铁。
[0218]
实施例20.如实施例13-19中任一项所述的电化学电池，其中所述第一电极在所述充电和放电模式中都作为所述电池组负极运行，以及所述第二电极在所述充电和放电模式中都作为电池组正极运行。
[0219]
实施例21.如实施例13-20中任一项所述的电化学电池，其中所述第二电极包含二氧化锰、碳和聚合物粘合剂。
[0220]
实施例22.如实施例13-21中任一项所述的电化学电池，其中所述电池配置为将氢气引导至作为所述hor电极运行的电极。
[0221]
实施例23.如实施例13-21中任一项所述的电化学电池，其中所述电解质包含水和一种或多种氢氧化物盐。
[0222]
实施例24.如实施例1-23中任一项所述的电化学电池和/或hor电极，其中所述催化剂和/或催化剂层包含贵金属。
[0223]
实施例25.如实施例24所述的电化学电池和/或hor电极，其中所述催化剂和/或催化剂层包含pt、pd、au和/或ag。
[0224]
实施例26.如实施例23-25中任一项所述的电化学电池和/或hor电极，其中所述催化剂和/或催化剂层包含与导电碳混合的所述贵金属。
[0225]
实施例27.如实施例23-26中任一项所述的电化学电池和/或hor电极，其中所述催化剂和/或催化剂层包含所述贵金属和另外一种或多种金属催化剂。
[0226]
实施例28.如实施例27所述的电化学电池和/或hor电极，其中所述一种或多种金属催化剂是过渡金属。
[0227]
实施例29.如实施例27所述的电化学电池和/或hor电极，其中所述一种或多种金属催化剂包含ni。
[0228]
实施例30.一种电化学电池，其包括：机械外壳或容器；和设置在所述机械外壳或容器内的吸氢材料或储氢材料。
[0229]
实施例31.如实施例30所述的电化学电池，其中所述吸氢材料或储氢材料涂覆于或附着至所述机械外壳或容器的内表面，所述吸氢材料或储氢材料涂覆于所述电化学电池的盖子的内侧或垂直定向的内壁上，所述吸氢材料或储氢材料包含在具有允许氢气渗透到所述吸氢材料或储氢材料中的通风口的盒或筒中，和/或所述储氢材料与所述电化学电池的电极混合或浸渍到其中。
[0230]
实施例32.如实施例30-31中任一项所述的电化学电池，其中所述吸氢材料或储氢材料是金属氢化物。
[0231]
实施例33.如实施例32所述的电化学电池，其中所述吸氢材料或储氢材料是mgh2、naalh4、lialh4、lih、lani5h6、tifeh2、linh2、libh4、nabh4、氨硼烷或氢化钯。
[0232]
实施例34.如实施例30-31中任一项所述的电化学电池，其中所述吸氢材料或储氢材料是有机分子。
[0233]
实施例35.如实施例34所述的电化学电池，其中所述吸氢材料或储氢材料是n-乙
基咔唑。
[0234]
实施例36.如实施例30-35中任一项所述的电化学电池，其中：所述电化学电池是实施例1-29中任一项所述的电化学电池；和/或所述电化学电池包括实施例1-29中任一项所述的hor电极。
[0235]
实施例37.一种大容量储能系统，其包括：一个或多个实施例1-36中任一项所述的电化学电池；和/或一个或多个包括实施例1-36中任一项所述的hor电极的电化学电池。
[0236]
实施例38.如实施例37所述的大容量储能系统，其中所述大容量储能系统是长持续时间储能(lodes)系统。
[0237]
前述方法描述仅提供作为说明性示例，并不旨在要求或暗示多个实施方案的步骤必须以呈现的顺序执行。如本领域技术人员将理解的，前述实施方案中的步骤的顺序可以以任何顺序执行。诸如“此后”、“然后”、“下一步”等词语不一定旨在限制步骤的顺序；这些词可用于通过方法的描述指导读者。此外，以单数形式例如使用冠词(“a”、“an”或“the)”提及权利要求要素不应被解释为将要素限制为单数。此外，本文描述的任何实施方案的任何步骤可以用于任何其他实施方案中。
[0238]
提供所公开方面的前述描述以使本领域的任何技术人员能够制备或使用本发明。对这些方面的多种修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并且本文定义的一般原理可以应用于其他方面而不背离本发明的范围。因此，本发明不旨在限于本文所示的方面，而是要符合与以下权利要求和本文公开的原理和新颖性特征一致的最宽的范围。
[0239]
提供所公开实施方案的前述描述以使本领域的任何技术人员能够制备或使用所描述的实施方案。对这些实施方案的多种修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并且本文定义的一般原理可以应用于其他实施方案而不背离本发明的范围。因此，本发明不旨在限于本文所示的实施方案，而是要符合与以下权利要求和本文公开的原理和新颖性特征一致的最宽的范围。