聚酰亚胺前体、树脂组合物、绝缘电线及柔性基板的制作方法

1.本发明的一个实施方式涉及聚酰亚胺前体、绝缘电线、柔性基板、包含聚酰亚胺前体的树脂组合物以及绝缘电线及柔性基板的制造方法。


背景技术：

2.为了谋求节能或可变速控制，多使用变频器控制电器。特别是混合动力型或电动型等汽车用发动机、工业电机等中，高效化有所发展，变频器驱动发动机的小型化、轻量化、高耐热化、高电压驱动化迅猛发展。近年来，由于工作电压的高频化、高电压化有所进展，由变频器驱动发动机产生高的浪涌电压，侵入发动机，发动机的耐电压寿命下降成为问题。
3.作为其原因之一，当对发动机用线圈施加高电压时，有时在绝缘电线的树脂膜中易于产生部分放电。由于部分放电的产生，会成为局部的绝缘劣化有所发展、最终引起绝缘破坏、绝缘电线及发动机的寿命缩短的一个原因。
4.专利文献1提出了包含气泡的热塑性树脂的绝缘层被导体被覆而成的绝缘电线。引用文献1中，通过特别规定绝缘电线的绝缘层中气泡的形状，期望获得高的部分放电起始电压和高的绝缘破坏电压。
5.作为绝缘材料，由于耐热性、耐化学试剂性、耐水解性优异等的理由，聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等被用在各种用途中。聚酰亚胺树脂由于显示低介电常数，因此是适合绝缘电线的材料。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2019/188898号


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.引用文献1中，通过使绝缘电线的绝缘层包含气泡，期望获得低介电常数、提高部分放电起始电压。另一方面，当绝缘被膜中包含气泡时，有绝缘被膜自身的柔性下降、绝缘电线的加工性下降的情况。
11.本发明的一个目的为提高绝缘电线的部分放电起始电压。
12.用于解决技术问题的手段
13.本公开的一个方面是一种聚酰亚胺前体，其为通过二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应所获得的聚酰亚胺前体，其中，所述二胺化合物包含选自芳香族二胺及脂环式二胺中的至少1种，所述四羧酸二酐化合物包含选自芳香族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐中的至少1种，相对于所述聚酰亚胺前体的构成单体总量，所述脂环式二胺及所述脂环式四羧酸二酐的总量为5.0摩尔％以上且70.0摩尔％以下。
14.本公开的另一方面是一种绝缘电线，其包含导体和被覆所述导体的树脂膜，所述树脂膜是使用上述聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺树脂膜。本公开的再一个方面是一种柔性
基板，其具有使用上述聚酰亚胺前体所形成的聚酰亚胺。
15.本公开的又一个方面是一种树脂组合物，其包含上述聚酰亚胺前体和溶剂。本公开的再一个方面是一种绝缘电线的制造方法，其包含将上述树脂组合物涂布在导体上并进行加热的步骤。本公开的又一个方面是一种柔性基板的制造方法，其包含涂布上述树脂组合物并进行加热的步骤。
16.发明效果
17.根据一个实施方式，通过使用聚酰亚胺前体形成绝缘电线的树脂膜，可以提高绝缘电线的部分放电起始电压。
附图说明
18.图1为相对介电常数的测定方法的说明图。
具体实施方式
19.以下说明本发明的一个实施方式，但本发明并不受以下示例所限定。
20.(第一实施方式)
21.一个实施方式的绝缘电线用聚酰亚胺前体的特征在于，其为通过二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应所获得的聚酰亚胺前体，其中，二胺化合物包含选自芳香族二胺及脂环式二胺中的至少1种，四羧酸二酐化合物包含选自芳香族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐中的至少1种，相对于聚酰亚胺前体的构成单体总量，脂环式二胺及脂环式四羧酸二酐的总量为5.0摩尔％以上且70.0摩尔％以下。
22.通过使用该聚酰亚胺前体形成绝缘电线的树脂膜，可以提高绝缘电线的部分放电起始电压(pdiv)。该聚酰亚胺前体可以提供低介电常数的聚酰亚胺树脂膜。该聚酰亚胺前体由于具备低介电常数及高部分放电起始电压，因此对在变频器驱动发动机、其它的高电压驱动发动机、变频器控制电器等中的应用是有用的。另外，该聚酰亚胺前体即便是减薄绝缘电线的树脂膜的厚度也是低介电常数的，因此可以具备优异的部分放电起始电压。
23.为了延长绝缘电线及使用该绝缘电线的发动机的寿命，期待抑制绝缘电线的树脂膜中产生部分放电。为了抑制部分放电的发生，有降低树脂膜的相对介电常数、提高部分放电起始电压的方法。
24.一个实施方式的聚酰亚胺前体通过具备脂环结构，可以降低所得聚酰亚胺树脂膜的相对介电常数。
25.虽然不受理论所限制，但作为所得聚酰亚胺树脂膜的相对介电常数所引起的分子结构，大量存在的芳香环的π电子的极化会有所影响。另外，对于低介电常数化，提高分子的自由体积是有效的。一个实施方式中，通过聚酰亚胺树脂具备脂环结构，与仅由芳香环结构构成的聚酰亚胺树脂相比，可以减少π电子、提高分子的自由体积、降低相对介电常数。
26.当聚酰亚胺树脂中的脂环结构的比例增多时，与仅由芳香环结构构成的聚酰亚胺树脂相比，有耐热性差的倾向，但通过特别规定脂环结构的配合比例，可以充分地获得耐热性。
27.衡量因树脂膜的低介电常数化所导致的电场弛豫，即便是尝试抑制部分放电，也难以使部分放电完全地消失。为了防止因该部分放电导致的树脂膜的劣化及绝缘破坏，重
要的是通过树脂膜的低介电常数化来提高部分放电起始电压。
28.一个实施方式的聚酰亚胺前体通过具备脂环结构、进而特别规定脂环结构的配合比例，可以降低所得聚酰亚胺树脂膜的相对介电常数。
29.汽车用发动机、特别是混合动力汽车用发动机、电动汽车用发动机多在变速箱油存在下进行设置，要求发动机中使用的线圈不会被变速箱油侵入、不会被油中的水分水解。从这种观点出发，作为绝缘电线的树脂膜，可以优选使用能够耐受高温化下的使用的聚酰亚胺树脂膜。
30.另外，一个实施方式的聚酰亚胺前体由于所得聚酰亚胺树脂膜其自身的相对介电常数低，因此即便是聚酰亚胺树脂膜中不含气泡或填充物时，也可达成适合绝缘电线及使用绝缘电线的发动机的低介电常数。
31.一个实施方式的聚酰亚胺前体可以通过二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应来获得。该反应是在有机溶剂中将二胺化合物与四羧酸二酐化合物混合并聚合来进行的。
32.一个实施方式的聚酰亚胺前体优选相对于聚酰亚胺前体的构成单体总量、脂环式二胺及脂环式四羧酸二酐的总量为5.0摩尔％以上且70.0摩尔％以下。
33.相对于聚酰亚胺前体的构成单体总量，脂环式二胺及脂环式四羧酸二酐的总量优选为5.0摩尔％以上、更优选为7.0摩尔％以上、进一步优选为10.0摩尔％以上。由此，可以降低所得聚酰亚胺树脂膜的相对介电常数。
34.相对于聚酰亚胺前体的构成单体总量，脂环式二胺及脂环式四羧酸二酐的总配合量优选为70.0摩尔％以下、更优选为50.0摩尔％以下、进一步优选为40.0摩尔％以下、更进一步优选为30.0摩尔％以下。由此，可以防止耐热性的降低。
35.例如，相对于聚酰亚胺前体的构成单体总量，脂环式二胺及脂环式四羧酸二酐的总量优选为5.0摩尔％以上且70.0摩尔％以下、更优选为7.0摩尔％以上且50.0摩尔％以下、进一步优选为10.0摩尔％以上且30.0摩尔％以下、特别优选为11.0摩尔％以上且30.0摩尔％以下。通过该范围，可以在维持诸多特性的情况下降低相对介电常数。
36.这里，聚酰亚胺前体由于是四羧酸二酐化合物与二胺化合物以1：1的摩尔当量进行聚合，因此以大概1：1的摩尔比包含四羧酸二酐化合物和二胺化合物。
37.进而，在使用2种以上的二胺化合物时，在维持投入到合成体系中的摩尔比的情况下将2种以上的二胺化合物导入到聚酰亚胺前体中。由此，相对于聚酰亚胺前体的构成单体总量的脂环式二胺的量可以使用投入到合成体系中的二胺化合物的摩尔比、利用下述式求得。
38.((脂环式二胺)/(二胺化合物的总量))
×
0.5(摩尔％)
39.相对于二胺化合物总量的脂环式二胺的量可以使用投入到合成体系中的二胺化合物的摩尔比、利用下述式求得。
40.(脂环式二胺)/(二胺化合物的总量)(摩尔％)
41.另外，使用2种以上的四羧酸二酐化合物时，在维持投入到合成体系的摩尔比的情况下将2种以上的四羧酸二酐化合物导入到聚酰亚胺前体中。由此，相对于聚酰亚胺前体的构成单体总量的脂环式四羧酸二酐的量可以使用投入到合成体系中的四羧酸二酐化合物的摩尔比、利用下述式求得。
42.((脂环式四羧酸二酐)/(四羧酸二酐化合物的总量))
×
0.5(摩尔％)
43.相对于四羧酸二酐化合物总量的脂环式四羧酸二酐的量可以使用投入到合成体系中的二胺化合物的摩尔比、利用下述式求得。
44.(脂环式四羧酸二酐)/(四羧酸二酐化合物的总量)(摩尔％)
45.聚酰亚胺前体优选包含脂环式二胺。
46.对于二胺化合物的总量，优选脂环式二胺为10.0摩尔％以上且100.0％以下。
47.相对于二胺化合物的总量，优选脂环式二胺为10.0摩尔％以上、更优选为15.0摩尔％以上、进一步优选为20.0摩尔％以上。由此，可以降低所得聚酰亚胺树脂膜的相对介电常数。
48.相对于二胺化合物的总量，优选脂环式二胺为100.0摩尔％以下、更优选为80.0摩尔％以下、进一步优选为70.0摩尔％以下、更进一步优选为60.0摩尔％以下。由此，可以防止耐热性的降低。
49.例如，相对于二胺化合物的总量，优选脂环式二胺为10.0～100.0摩尔％、更优选为15.0～80.0摩尔％、进一步优选为20.0～60.0摩尔％。
50.聚酰亚胺前体中，当二胺化合物中包含脂环式二胺时，还可以随脂环式二胺一起包含芳香族二胺、脂肪族二胺、或它们的组合，优选随脂环式二胺一起包含芳香族二胺。通过包含芳香族二胺，可以防止耐热性的降低。
51.相对于二胺化合物的总量，优选芳香族二胺为0～90.0摩尔％、更优选为20.0～85.0摩尔％、进一步优选为40.0～80.0摩尔％。
52.此外，聚酰亚胺前体中，当二胺化合物中包含脂环式二胺时，还可以在四羧酸二酐化合物中包含脂环式四羧酸二酐，从耐热性的观点出发，四羧酸二酐化合物也可以仅由芳香族四羧酸二酐构成。
53.聚酰亚胺前体优选包含脂环式四羧酸二酐。
54.相对于四羧酸二酐化合物的总量，优选脂环式四羧酸二酐为10.0摩尔％以上且100.0摩尔％以下。
55.相对于四羧酸二酐化合物的总量，优选脂环式四羧酸二酐为10.0摩尔％以上、更优选为15.0摩尔％以上、进一步优选为20.0摩尔％以上。由此，可以降低所得聚酰亚胺树脂膜的相对介电常数。
56.相对于四羧酸二酐化合物的总量，优选脂环式四羧酸二酐为100.0摩尔％以下、更优选为80.0摩尔％以下、进一步优选为70.0摩尔％以下、更进一步优选为60.0摩尔％以下。由此，可以防止耐热性的降低。
57.例如，相对于四羧酸二酐化合物的总量，优选脂环式四羧酸二酐为10.0～100.0摩尔％、更优选为15.0～80.0摩尔％、进一步优选为20.0～60.0摩尔％。通过该范围，可以在维持诸多特性的情况下降低相对介电常数。
58.在聚酰亚胺前体中，当四羧酸二酐化合物中包含脂环式四羧酸二酐时，可以随脂环式四羧酸二酐一起包含芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、或它们的组合，优选随脂环式四羧酸二酐一起包含芳香族四羧酸二酐。通过包含芳香族四羧酸二酐，可以防止耐热性的降低。
59.相对于四羧酸二酐化合物的总量，优选芳香族四羧酸二酐为0～90.0摩尔％、更优选为20.0～85.0摩尔％、进一步优选为40.0～80.0摩尔％。
60.此外，聚酰亚胺前体中，当四羧酸二酐化合物中包含脂环式四羧酸二酐时，二胺化合物中也可包含脂环式二胺，从耐热性的观点出发，二胺化合物也可以仅由芳香族二胺构成。
61.二胺化合物可以包含选自芳香族二胺及脂环式二胺中的至少1种。
62.芳香族二胺中，芳香环可以是单环、二环、三环、四环等多环、稠和环中的任一种结构，也可以是芳香族烃环、芳香族杂环中的任一种。芳香族二胺优选具备苯环等单环结构、或联苯、二苯基甲烷、二苯基醚等二环结构。
63.另外，芳香族二胺还可导入氮原子、氟原子、磺酰基、磺基、烷基等。
64.作为芳香族二胺，例如可举出4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二甲基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基乙烷、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,3
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二氨基联苯、3,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二甲基联苯、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二甲基联苯、4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二乙基联苯、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二乙基联苯、4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二甲氧基联苯、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二甲氧基联苯、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺、甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等。
65.其中，优选4,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、或它们的组合。
66.脂环式二胺中，脂环结构可以是环烷烃、环烯、环炔中的任一种，还可以是单环结构、二环、三环、四环等多环结构中的任一种。
67.脂环式二胺中，脂环结构的碳原子数优选为3～20、更优选为4～12、进一步优选为6～10。该脂环结构优选为环烷烃，例如可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、降冰片烷等环烷烃，具有2个以上这些环烷烃的多环结构等。其中，脂环式二胺优选包含环己烷或降冰片烷的脂环结构，更优选1分子中包含1个或2个的环己烷或降冰片烷的脂环结构。
68.脂环式二胺优选具备2个环己烷通过单键或亚烷基键合而成的结构，更优选具备二环己基、二环己基甲烷等二环结构。
69.另外，脂环式二胺还可以导入氮原子、氟原子、磺酰基、磺基、烷基等。
70.作为脂环式二胺，例如可举出4,4
’‑
亚甲基双(环己胺)、4,4
’‑
亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)降冰片烷、氢化间苯二甲胺等。
71.其中，优选4,4
’‑
亚甲基双(环己胺)、4,4
’‑
亚甲基双(2-甲基环己胺)、降冰片烷二胺、或它们的组合。
72.作为二胺化合物，还可以并用六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺化合物。
73.上述二胺化合物可以单独使用，或者组合使用2种以上。
74.通过组合使用2种以上的二胺化合物，对于含聚酰亚胺前体的树脂组合物而言，可以改善流动性、并进一步改善涂饰性。认为其原因在于，通过将2种以上的二胺化合物混合，可以抑制在树脂组合物中生成难溶性盐等副产物。
75.当二胺化合物包含脂环式二胺时，优选使用2种以上的脂环式二胺。当单一结构的脂环式二胺的比例增多时，有在树脂组合物中易于产生难溶性盐等副产物的倾向。例如，通
过使用2种以上的脂环式二胺，在增多脂环式二胺的总配合量、可获得低介电常数且高绝缘破坏电压的同时，树脂组合物的涂饰性也可以进一步改善。
76.四羧酸二酐可以包含选自芳香族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐中的至少1种。
77.芳香族四羧酸二酐中，芳香环可以是单环、二环、三环、四环等多环、稠和环中的任一种结构，还可以是芳香族烃环、芳香族杂环中的任一种。芳香族四羧酸二酐优选具备苯环等单环结构，或联苯、二苯基甲烷、二苯基醚等二环结构。另外，芳香族四羧酸二酐还可以导入氮原子、氟原子、磺酰基、磺基、烷基等。
78.作为芳香族四羧酸二酐，例如可举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐、3,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐、4,4
’‑
磺酰基双邻苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-苝四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、间三联苯-3,3’,4,4
’‑
四羧酸二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐等。
[0079]
其中，优选均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、或它们的组合。从所得的聚酰亚胺中体积电阻率的提高及与其相伴的绝缘破坏电压的提高的观点出发，相比较于联苯骨架、优选具有单环或稠和环的结构。作为这种化合物，例如是均苯四酸二酐。
[0080]
脂环式四羧酸二酐中，脂环结构可以是环烷烃、环烯、环炔中的任一种，还可以是单环结构、二环、三环、四环等多环结构中的任一种。
[0081]
脂环式四羧酸二酐中，脂环结构的碳原子数优选为3～20、更优选为4～12、进一步优选为6～10。该脂环结构例如可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷等环烷烃，具有2个以上这些环烷烃的多环结构等。其中，脂环式四羧酸二酐优选包含环己烷或降冰片烷的脂环结构，更优选1分子中包含1个或2个的环己烷或降冰片烷的脂环结构。
[0082]
脂环式二胺优选具备2个环己烷通过单键或亚烷基键合而成的结构，更优选具备二环己基、二环己基甲烷等二环结构。
[0083]
另外，脂环式四羧酸二酐还可以导入氮原子、氟原子、磺酰基、磺基、烷基等。
[0084]
作为脂环式四羧酸二酐，例如可举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐等。
[0085]
四羧酸二酐还可以进一步包含丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
[0086]
上述四羧酸二酐可以使用1种，或者组合使用2种以上。
[0087]
一个实施方式中，聚酰亚胺前体的数均分子量优选为10000～60000、更优选为20000～50000。通过数均分子量为该下限值以上，在进行涂料化时可以进一步改善造膜性。另外，通过数均分子量为该上限值以下，可以抑制粘度上升，在进行涂料化时可以进一步改善涂饰性。
[0088]
本说明书中，树脂的数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定、使用标准聚苯
乙烯的标准曲线进行换算而得到的值。
[0089]
一个实施方式的聚酰亚胺前体只要具备上述构成即可，并不受其制造方法所限制。以下，对聚酰亚胺前体的制造方法之一例进行说明，但一个实施方式的聚酰亚胺前体并不限于通过以下的制造方法制造的物质。
[0090]
作为聚酰亚胺前体的制造方法的一个方法，可以包含使二胺化合物与四羧酸二酐化合物发生反应的步骤。
[0091]
二胺化合物可以包含选自芳香族二胺及脂环式二胺中的至少1种。
[0092]
四羧酸二酐化合物可以包含选自芳香族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐中的至少1种。
[0093]
二胺化合物及四羧酸二酐化合物的详细情况如上所述。
[0094]
二胺化合物与四羧酸二酐化合物的混合比例以摩尔比计优选为1.00：0.95～1.00～1.05、更优选大致为1：1。
[0095]
二胺化合物与四羧酸二酐的反应可以利用溶液聚合进行。
[0096]
作为合成溶剂，例如可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n
’‑
二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、n,n
’‑
二甲基丙烯基脲〔1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2(1h)-酮〕、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二甲基乙酰胺、环丁砜等极性溶剂，二甲苯、甲苯等芳香族烃溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0097]
合成溶剂在反应时的使用量相对于二胺化合物和四羧酸二酐的总量100质量份，优选为100～600质量份、更优选为200～400质量份。通过合成溶剂的使用量为100质量份以上，可以使各成分均质地反应。通过合成溶剂的使用量为600质量份以下，可以促进聚合反应。另外，通过合成溶剂的使用量少，可以提高所得树脂组合物的树脂浓度、可以在进行涂料化时可以进一步将涂膜厚膜化。
[0098]
通过上述方法合成的聚酰亚胺前体可以具备上述范围的数均分子量。例如，通过在合成中对聚酰亚胺前体进行采样，继续合成直至达到目标数均分子量，从而可以调节数均分子量。
[0099]
反应温度及反应时间并无特别限定，在室温下通过在合成溶剂中将原料混合，可以使反应进行。
[0100]
一个实施方式的绝缘电线包含导体和被覆导体的树脂膜，树脂膜是使用绝缘电线用聚酰亚胺前体所获得的聚酰亚胺树脂膜。
[0101]
聚酰亚胺树脂膜可以使用上述绝缘电线用聚酰亚胺前体获得。聚酰亚胺前体通过加热而固化，可以形成聚酰亚胺树脂膜。
[0102]
作为导体，可以是铜、铜合金、铝、铝合金等金属线等。金属线的截面形状可以是圆形、正方形、矩形、平角状等。
[0103]
聚酰亚胺树脂膜的相对介电常数优选为2.0～3.5。聚酰亚胺树脂膜的相对介电常数优选为3.5以下、更优选为3.4以下、进一步优选为3.3以下。由此，可以具备适于绝缘电线的绝缘性。另外，可以提高部分放电起始电压。
[0104]
聚酰亚胺树脂膜的相对介电常数可如下求得：在室温下，利用lcr测量仪对树脂膜的静电容量进行测定，由所测定的静电容量的值和树脂膜的厚度算出介电常数，从而求得。
[0105]
聚酰亚胺树脂膜的绝缘破坏电压优选为6～30kv。聚酰亚胺树脂膜的绝缘破坏电
压优选为6kv以上、更优选为8kv以上、进一步优选为10kv以上、更进一步优选为12kv以上。由此，可以具备适于绝缘电线的绝缘性。
[0106]
聚酰亚胺树脂膜的耐软化性温度优选为300～600℃。聚酰亚胺树脂膜的耐软化性温度优选为300℃以上、更优选为350℃以上、进一步优选为400℃以上。由此，也可以耐受在高温环境下的使用。
[0107]
聚酰亚胺树脂膜的绝缘破坏电压、耐软化性可以根据jis c3216测定。
[0108]
一个实施方式的绝缘电线用树脂组合物是包含上述聚酰亚胺前体和溶剂的绝缘电线用树脂组合物。作为溶剂，可以使用作为上述合成溶剂列举的溶剂。
[0109]
该树脂组合物在对聚酰亚胺前体进行溶液聚合时，可以直接使用所得聚酰亚胺前体与合成溶剂的混合物。另外，还可以是从所得混合物中除去了多余合成溶剂之后的组合物，或者也可以是进一步添加了稀释溶剂的组合物。
[0110]
该树脂组合物可优选作为绝缘电线用涂料使用。
[0111]
该树脂组合物的树脂成分优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％。通过该范围，可以调节至作为涂料更为优选的粘度范围。
[0112]
树脂组合物的粘度在30℃下优选为1～10pa
·
s、更优选为1～5pa
·
s。
[0113]
这里，粘度是在旋转式b型粘度计中在30℃下使用no.3转子所测定的数值。
[0114]
该树脂组合物中还可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，可举出颜料、染料等着色剂，无机填充物、有机填充物、润滑剂等。通过树脂组合物中包含无机填充物、有机填充物等填充物，由于所得的聚酰亚胺树脂膜中包含低介电常数的填充物，因此可以对树脂膜进行低介电常数化。另一方面，一个实施方式的聚酰亚胺树脂膜由于其自身显示低介电常数，因此从柔性的观点出发，也可优选地应用于聚酰亚胺树脂膜中不含填充物的用途。
[0115]
作为一个实施方式的绝缘电线的制造方法，可以包含将上述绝缘电线用树脂组合物赋予至导体并进行加热的步骤。根据该方法，可以提供耐化学试剂性、耐水解性、耐热性、部分放电起始电压特性等优异的高绝缘可靠性的绝缘电线。
[0116]
作为将树脂组合物赋予至导体的方法，可以是在导体的表面上涂布树脂组合物的方法、将导体浸渍在树脂组合物中的方法等。
[0117]
作为赋予至金属线的方法，优选模具涂饰、毛毡涂饰等。作为其它的方法，有刷涂、浸渍涂布(浸渍)等。
[0118]
还可以缠绕金属线形成线圈，将树脂组合物赋予至该线圈。作为赋予至线圈的方法，有将树脂组合物滴加至线圈上使其含浸的方法、将线圈浸渍在树脂组合物中的方法(浸渍)等。
[0119]
树脂组合物对导体的赋予量只要根据固化后的树脂膜的厚度适当调节即可。固化后的树脂膜的厚度优选为10～150μm、更优选为10～100μm。这里，树脂膜的厚度可以使用测微计测定。
[0120]
被赋予至导体的树脂组合物通过加热而固化，可以形成聚酰亚胺树脂膜。
[0121]
加热温度优选为260℃～520℃。通过加热温度为该下限值以上，可以使得将溶剂从树脂膜中除去而不残存残留溶剂，促进树脂膜的固化、进一步改善特性。另外，当在树脂膜中残留极性溶剂时，有树脂成分在极性溶剂中溶解或溶胀、树脂膜的特性降低的情况。通过加热温度为该上限值以下，可以防止加热下的树脂膜的劣化。
[0122]
加热时间优选为1秒钟～1小时。通过该范围，可以使得残留溶剂不残存在树脂膜中。另外，通过不过分地延长加热时间，可以防止加热下的树脂膜的劣化。
[0123]
导体中可以以单层或多层形成一个实施方式的聚酰亚胺树脂膜。导体中也可以与一个实施方式的聚酰亚胺树脂膜一起、进一步形成其它的树脂膜。作为其它的树脂膜，可以是其它的聚酰亚胺树脂膜、聚酰胺酰亚胺树脂膜等。
[0124]
通过上述方法，可以获得导体被加热聚酰亚胺前体而获得的聚酰亚胺树脂膜被覆而成的绝缘电线。该绝缘电线可以提供高的部分放电起始电压特性。
[0125]
另外，在具有缠绕有该绝缘电线的线圈的定子或转子、以及使用了这些定子或转子的变频器驱动发动机、其它高电压驱动发动机、变频器控制电器中，可以提高它们的耐绝缘破坏性。
[0126]
另外，使用一个实施方式的聚酰亚胺前体所获得的聚酰亚胺树脂膜即便是薄膜的状态、上述的特性也优异，因此还可以有助于这些机器的小型化、轻量化。
[0127]
作为上述的变频器驱动发动机，可举出混合动力汽车用发动机、电动汽车用发动机、混合动力柴油机车用发动机、电动摩托车用发动机、电梯用发动机、建筑机械中使用的发动机等。
[0128]
(第二实施方式)
[0129]
一个实施方式的聚酰亚胺前体的特征在于，其是通过二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应而获得的聚酰亚胺前体，其中，二胺化合物包含选自芳香族二胺及脂环式二胺中的至少1种，四羧酸二酐化合物包含选自芳香族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐中的至少1种，相对于聚酰亚胺前体的构成单体总量，脂环式二胺及脂环式四羧酸二酐的总量为5.0摩尔％以上且70.0摩尔％以下。
[0130]
通过使用该聚酰亚胺前体形成聚酰亚胺，可以提高部分放电起始电压(pdiv)。该聚酰亚胺前体可以提供低介电常数的聚酰亚胺。该聚酰亚胺前体可以优选地用于绝缘电线用聚酰亚胺前体或柔性基板用聚酰亚胺前体。
[0131]
第二实施方式中，聚酰亚胺前体、使用聚酰亚胺前体所形成的聚酰亚胺、包含聚酰亚胺前体的树脂组合物、绝缘电线及它们的制造方法如上述第一实施方式说明的那样，因此将其说明省略。
[0132]
上述聚酰亚胺前体及含该聚酰亚胺前体的树脂组合物可以优选地作为柔性基板用来进行使用。柔性基板用聚酰亚胺前体及含该柔性基板用聚酰亚胺前体的树脂组合物中可以使用在上述的绝缘电线用聚酰亚胺前体及含其的树脂组合物中说明过的物质。
[0133]
使用一个实施方式的聚酰亚胺前体或树脂组合物所形成的聚酰亚胺由于具备低介电常数及高部分放电起始电压，因此通过在柔性基板中使用，可以提供具备高绝缘性的基板。另外，该聚酰亚胺由于耐热性及柔性高，因此可优选应用于柔性基板。这种柔性基板由于介电特性、耐热性、机械特性优异，因此在车载用压力传感器、角度传感器、变频器配线用柔性基板(fpc)等中的应用是有用的。
[0134]
作为柔性基板，可以具有使用聚酰亚胺前体所形成的聚酰亚胺。聚酰亚胺前体及聚酰亚胺可以使用在上述第一实施方式中说明过的物质。
[0135]
柔性基板具备基底膜。基底膜可以是单层的，也可以是层叠体。单层的基底膜中，基底膜中可以使用一个实施方式的聚酰亚胺。层叠体的基底膜中，基底膜中可以使用一个
实施方式的聚酰亚胺的树脂层和其它树脂层，或者在基底膜的至少2层中可以使用组成不同的2种以上的一个实施方式的聚酰亚胺。作为其它的树脂层，例如可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物、聚酰胺酰亚胺、除一个实施方式的聚酰亚胺以外的其它聚酰亚胺等来形成。
[0136]
柔性基板可以是在基底膜的一个面上形成铜箔等导电层的单面柔性基板，还可以是在基底膜的两面上形成铜箔等导电层的双面柔性基板。
[0137]
柔性基板还可以具备基底膜和涂膜层。涂膜层可以在对基底膜施与铜箔等导电层等之后作为保护层形成。在该柔性基板中，优选基底膜及涂膜层中的至少一者由一个实施方式的聚酰亚胺形成。具有一个实施方式的聚酰亚胺的基底膜如上所述。基底膜由其它的树脂形成时，优选涂膜层具有一个实施方式的聚酰亚胺。还可以基底膜及涂膜层这两者中都包含一个实施方式的聚酰亚胺。
[0138]
作为柔性基板的制造方法，可以包含涂布含有聚酰亚胺前体和溶剂的树脂组合物并进行加热的步骤。聚酰亚胺前体、溶剂及树脂组合物中可以使用在上述第一实施方式中说明过的物质。
[0139]
由树脂组合物制造柔性基板的方法并无特别限定，可以根据通常的方法进行。例如，可以将树脂组合物涂布在临时固定基材上，适当进行干燥及加热，促进酰亚胺化，形成聚酰亚胺的树脂层，接着从临时固定基材上剥离，作为基底膜进行提供。还可以在基底膜上进一步形成铜箔等导电层。另外，还可以将树脂组合物涂布在基底膜的正上方的面、或形成有导电层等的面上，适当进行干燥及加热，促进酰亚胺化，形成聚酰亚胺的树脂层作为涂膜层。
[0140]
以下示例本公开的数个实施方式。
[0141]
[1]一种绝缘电线用聚酰亚胺前体，其为通过二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应所获得的聚酰亚胺前体，其中，所述二胺化合物包含选自芳香族二胺及脂环式二胺中的至少1种，所述四羧酸二酐化合物包含选自芳香族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐中的至少1种，相对于所述聚酰亚胺前体的构成单体总量，所述脂环式二胺及所述脂环式四羧酸二酐的总量为5.0摩尔％以上且70.0摩尔％以下。
[0142]
[2]根据[1]所述的绝缘电线用聚酰亚胺前体，其中，相对于所述二胺化合物的总量，所述脂环式二胺为10.0摩尔％以上且80.0摩尔％以下。
[0143]
[3]根据[1]或[2]所述的绝缘电线用聚酰亚胺前体，其中，所述脂环式二胺包含4,4
’‑
亚甲基双(环己胺)。
[0144]
[4]一种绝缘电线，其包含导体和被覆所述导体的树脂膜，所述树脂膜为使用[1]～[3]中任一项所述的绝缘电线用聚酰亚胺前体所获得的聚酰亚胺树脂膜。
[0145]
[5]一种绝缘电线用树脂组合物，其包含[1]～[3]中任一项所述的绝缘电线用聚酰亚胺前体和溶剂。
[0146]
[6]一种绝缘电线的制造方法，其包含将[5]所述的绝缘电线用树脂组合物涂布在导体上并进行加热的步骤。
[0147]
以下示例本公开的另外的数个实施方式。
[0148]
[1]一种聚酰亚胺前体，其为通过二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应所获得的聚酰亚胺前体，其中，所述二胺化合物包含选自芳香族二胺及脂环式二胺中的至少1种，
所述四羧酸二酐化合物包含选自芳香族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐中的至少1种，相对于所述聚酰亚胺前体的构成单体总量，所述脂环式二胺及所述脂环式四羧酸二酐的总量为5.0摩尔％以上且70.0摩尔％以下。
[0149]
[2]根据[1]所述的聚酰亚胺前体，其中，相对于所述二胺化合物的总量，所述脂环式二胺为10.0摩尔％以上且80.0摩尔％以下。
[0150]
[3]根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺前体，其中，所述脂环式二胺包含4,4
’‑
亚甲基双(环己胺)。
[0151]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述脂环式二胺包含降冰片烷二胺。
[0152]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其为绝缘电线用或柔性基板用。
[0153]
[6]一种绝缘电线，其包含导体和被覆所述导体的树脂膜，所述树脂膜为使用[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体所获得的聚酰亚胺树脂膜。
[0154]
[7]一种柔性基板，其具有使用[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体所形成的聚酰亚胺。
[0155]
[8]一种树脂组合物，其包含[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺前体和溶剂。
[0156]
[9]一种绝缘电线的制造方法，其包含将[8]所述的树脂组合物涂布在导体上并进行加热的步骤。
[0157]
[10]一种柔性基板的制造方法，其包含涂布[8]所述的树脂组合物并进行加热的步骤。
[0158]
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值并包含在内的范围。本说明书中阶段性记载的数值范围中，某阶段数值范围的上限值或下限值可以与其它阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。本说明书中示例的材料只要无特别限定，则可以单独使用1种或者组合使用2种以上。本说明书中，组合物中各成分的含量在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要无特别限定，则是指存在于组合物中的该多个物质的总量。“工序”这一用语不仅是独立的工序，在即便是无法与其它工序明确区别时、只要可达成该工序所预期的作用，则也包含在本用语中。
[0159]
实施例
[0160]
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0161]“制造例1”[0162]
将制造例1的处方及评价结果示于表1中。表1中，单体成分的组成以酸酐成分为100摩尔％、二胺成分为100摩尔％进行表示。
[0163]
(实施例1)
[0164]
将作为二胺成分的4,4
’‑
亚甲基双(环己胺)(以下称作“mbcha”)56.8g(0.27摩尔)及4,4
’‑
二氨基二苯基醚(以下称作“oda”)162.2g(0.81摩尔)溶解在二甲基乙酰胺1800.0g中之后，加入作为酸酐成分的均苯四酸二酐(以下称作“pmda”)230.9g(1.06摩尔)后，在室温下进行搅拌，获得包含具有脂环结构的聚酰亚胺前体的树脂组合物。
[0165]
(实施例2)
[0166]
将作为二胺成分的mbcha 48.2g(0.23摩尔)及oda 137.6g(0.69摩尔)溶解在二甲基乙酰胺1800.0g中之后，加入作为酸酐成分的3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(以下称作“bpda”)264.2g(0.90摩尔)后，在室温下进行搅拌，获得包含具有脂环结构的聚酰亚胺前体的树脂组合物。
[0167]
(实施例3)
[0168]
将作为二胺成分的4,4
’‑
亚甲基双(2-甲基环己胺)(以下称作“m-mbcha”)63.3g(0.27摩尔)及oda 159.6g(0.80摩尔)溶解在二甲基乙酰胺1800.0g中之后，加入作为酸酐成分的pmda 227.1g(1.04摩尔)后，在室温下进行搅拌，获得包含具有脂环结构的聚酰亚胺前体的树脂组合物。
[0169]
(实施例4)
[0170]
将作为二胺成分的降冰片烷二胺(以下称作“nbda”)43.1g(0.28摩尔)及oda 167.9g(0.84摩尔)溶解在二甲基乙酰胺1800.0g中之后，加入作为酸酐成分的pmda 239.0g(1.10摩尔)后，在室温下进行搅拌，获得包含具有脂环结构的聚酰亚胺前体的树脂组合物。
[0171]
(比较例1)
[0172]
将作为二胺成分的oda 217.7g(1.09摩尔)溶解在二甲基乙酰胺1800.0g中之后，加入作为酸酐成分的pmda 232.3g(1.07摩尔)后，在室温下进行搅拌，获得包含聚酰亚胺前体的树脂组合物。
[0173]
(树脂组合物的评价)
[0174]
对所得的树脂组合物的外观进行观察，按以下标准进行评价。
[0175]
〇：树脂组合物中未观察到起泡，为良好的状态。
[0176]
×
：树脂组合物中观察到了起泡。
[0177]
在以下的条件下测定所得树脂组合物的粘度。
[0178]
测定温度：30℃
[0179]
测定条件：no.3转子
[0180]
测定装置：b型粘度计bismetron vda2粘度计(芝浦系统公司制)
[0181]
(试验例)
[0182]
根据下述的烧镀条件将所得树脂组合物涂布在直径1.0mm的铜线上，以线速16m/分钟进行烧镀，制作绝缘电线。
[0183]“涂布-烧镀条件”[0184]
烧镀炉：热风式竖炉(炉长5.5m)
[0185]
炉温：入口/出口＝320℃/430℃
[0186]
涂饰方法：利用模具对穿过树脂组合物的绝缘电线进行绞拧、通过烧镀炉，将这样的过程进行10次。使第1次至第10次的模具的直径变化为1.06mm、1.07mm、1.08mm、1.09mm、1.10mm、1.11mm、1.12mm、1.13mm、1.14mm、1.15mm。
[0187]
根据jis c3216测定所得绝缘电线的特性(柔性、密合性、绝缘破坏电压、耐软化性)。
[0188]
所得绝缘电线的被膜厚度使用测微计(株式会社mitutoyo制“mdh-25m”)进行测定。
[0189]
(相对介电常数的测定)
[0190]
对所得绝缘电线测定绝缘层的相对介电常数。如图1所示，在绝缘电线10的中央的100mm的部分涂布银糊1，制作测定用的样品。图中，2为绝缘层、3为铜线。利用lcr测量仪4测
定铜线3和银糊1之间的静电容量，由所测定的静电容量的值和绝缘层2的厚度算出介电常数，求得相对介电常数。此外，测定是在室温温度下进行的。
[0191]
表1
[0192][0193]
如表1所示，在实施例1～4中，使用包含相对于构成单体总量为12.5摩尔％的脂环式二胺的聚酰亚胺前体制作了绝缘电线，获得了为低介电常数及高绝缘破坏电压、耐热性、柔性及密合性优异的绝缘电线。
[0194]“制造例2”[0195]
将制造例2的处方及评价结果示于表2中。表2中，单体成分的组成以酸酐成分为100摩尔％、二胺成分为100摩尔％进行表示。没有特别说明之处与上述制造例1相同。
[0196]
(实施例5)
[0197]
将作为二胺成分的4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯(以下称作“boda”)204.1g(0.55摩尔)及nbda 28.5g(0.18摩尔)溶解在二甲基乙酰胺1800.0g中之后，加入作为酸酐成分的bpda 213.0g(0.72摩尔)后，在室温下进行搅拌，获得包含具有脂环结构的聚酰亚胺前体的树脂组合物。
[0198]
(实施例6)
[0199]
将作为二胺成分的boda 149.2g(0.40摩尔)及nbda 62.5g(0.41摩尔)溶解在二甲基乙酰胺1800.0g中之后，加入作为酸酐成分的bpda 233.5g(0.79摩尔)后，在室温下进行搅拌，获得包含具有脂环结构的聚酰亚胺前体的树脂组合物。
[0200]
(实施例7)
[0201]
将作为二胺成分的mbcha 220.9g(1.05摩尔)溶解在二甲基乙酰胺1800.0g中之后，加入作为酸酐成分的pmda 224.5g(1.03摩尔)后，在室温下进行搅拌，获得包含具有脂环结构的聚酰亚胺前体的树脂组合物。
[0202]
(实施例8)
[0203]
将作为二胺成分的mbcha 187.6g(0.89摩尔)溶解在二甲基乙酰胺1800.0g中之后，加入作为酸酐成分的bpda 257.1g(0.87摩尔)后，在室温下进行搅拌，获得包含具有脂环结构的聚酰亚胺前体的树脂组合物。
[0204]
树脂组合物的特性及绝缘电线的特性根据与上述制造例1相同的步骤进行评价。
[0205]
表2
[0206][0207]
如表2所示，在实施例5～8中，使用包含相对于构成单体总量为12.5～50摩尔％的脂环式二胺的聚酰亚胺前体制作了绝缘电线，获得了为低介电常数及高绝缘破坏电压、耐热性、柔性及密合性优异的绝缘电线。
[0208]
实施例5及6是除了脂环式二胺的比例不同之外均相同的处方，脂环式二胺的比例更小的实施例5中，耐热性进一步被改善，脂环式二胺的比例更大的实施例6中，相对介电常数变得更低、绝缘破坏电压变得更高。
[0209]
实施例7及8中，相对于构成单体总量、脂环式二胺的比例高达50摩尔％，获得了低介电常数且高绝缘破坏电压的绝缘电线。
[0210]
符号说明
[0211]
1：银糊、2：绝缘层、3：铜线、4：lcr测量仪、10：绝缘电线