本发明属于全固态了锂电池技术，具体讲涉及纳米结构的固态电解质、陶瓷化（γ-al2o32.h2o）无阻挡层的铝阳极氧化隔膜层与薄膜化的铜导电层复合正极极片制备方法及工艺。
背景技术：
锂离子二次电池发展取决于正负极材料及不同体系电解质开发与应用，无论正极材料采用三元镍钴锂或磷酸铁锂的二次电池，无论负极怎么变化，锂离子电池的性能与其采用的电解质（液）有很大的关系，水溶性电解质的稳定性，有机溶剂电解质的安全性，固态聚合电解质可靠性都有其不同优劣表现，如何发挥材料特性创造经济实用，对环境友好且有广泛的应用，全固态锂电池或能突破现有电动汽车锂电子离子电池的局限，实现更高的能量密度，15分钟80%快充，并且更安全。
传统的锂离子电池目前广泛用于智能手机、智能手表、电动汽车等领域，并且占据主导地位。无论是正极三元高镍或nca，负极采用石墨或者石墨/硅体系，锂离子电池的质量能量密度已到了天花板——300wh/kg.而要继续实现能量密度的突破，不仅要着眼正负极，电解质等材料，更要在于电池的材料结构与制备方法上下功夫，薄膜化的应用、纳米结构设计、固态一体的组合，让全固态锂电池成为最具商业价值。最环保安全的产品，它的能量密度可以达到「500-600wh/kg」，且生产与使用对环境不会产生危害。
对固态电池的研究迄今为止已经有45年了。锂离子电池共同发明人、2019年诺贝尔化学奖得主stanleywhittlingham也曾经试图发明固态电池。但在电解质方面一直没有重大突破。锂金属电池所使用的的固态电解质材料体系繁多，性能各异，大体又可以分为有机物（聚合物）和无机物（硫化物和氧化物）两大类，但是这些材料在满足快充、循环、低温、成本等方面均存在巨大挑战。
新一代固态锂电池是通过无阻挡层通孔阳极氧化膜（aao,多孔的γ-al2o32.h2o）.形成纳米结构的固态电解质、陶瓷化隔膜层与薄膜化的铜导电层。
纳米结构材料具有大的比表面积，表面存在大量的悬键和表面缺陷等活性中心等特点。基于功能化的纳米结构设计。将膜层进行复合设计和改性，提高锂电池电极的界面活性、能量密度。具有陶瓷特性的γ-al2o32.h2o隔膜大大的提高了锂电池的可靠性和稳定性。无机通孔多孔材料不仅具有优异的机械、热和化学稳定性以及良好的兼容性，而且具有大的比表面积，好的吸附和渗透性，使得其非常适合作为锂电池的关键材料。
新型的固态电解质通过纳米多孔无阻挡层的γ-al2o32.h2o膜作为活性物质的载体，提高了锂离子的迁移。降低了对电子的阻挡，且不会形成锂晶枝，固态一体化的薄膜设计，无可燃物质的存在，即是针刺试验。也能保证锂电池的正常使用，不会有安全问题的产生。
专利cn202010648287.4介绍了一种以v型aao模板为骨架的全固态复合电解质及锂离子电池，但未涉及v型aao模板制备，但由于纳米多孔双通aao模板，制备工艺繁杂，膜脆性大，难于处理，使得其难以大规模的生产与应用，所以开发一种无阻挡层铝阳极氧化膜并结合固态电解质的特性，制备纳米结构的固态电解质、陶瓷化隔膜层与延展性好的铜导电层复合薄膜正极极片，是锂离子二次电池实现全固态化的最佳途径。
技术实现要素：
本发明公开了一种纳米结构锂电池正极极片的制造方法。包括利用离子镀，真空蒸镀磁控溅射在铜箔沉积钛层和铝层形成复合薄膜；利用铝合金阳极氧化工艺在复合薄膜制备无阻挡层的阳极氧化膜的工艺及方法；并在多孔阳极氧化膜层的纳米通孔内用非有机溶剂电解质（水溶液）聚合形成固态锂离子电解质膜层，本发明纳米结构锂电池正极极片包括1铜箔+2纳米氧化钛层+3无阻挡层的阳极氧化膜（多孔纳米γ-al2o32.h2o）+4固态锂离子电解质层+4绝缘层（pp或pe或pei）如图1所示。
本发明所述的正极铜箔片为无氧铜箔、厚度在30~50um,单面覆以绝缘层（pp或pe或pei）胶粘膜，厚度30~80um。
本发明的所指定真空镀膜：包含但不限定为真空离子镀，真空蒸镀、磁控溅射等镀膜工艺，在铜箔金属面镀一层纯钛（或钽或铌）厚度10-50nm,完成后再镀一层纯铝厚度，厚度5~100um；形成正极极片所需要多层复合薄膜。
其次对上述多层复合薄膜进行阳极氧化并扩孔制备无阻挡层多孔纳米结构阳极氧化膜（aao，多孔纳米γ-al2o32.h2o膜层）所述阳极氧化并扩孔的制备过程是：先以浓度为0.2-1.2mol/l的磷酸、草酸或硫酸为电解质，在电压为20-200v，温度为0-10℃的条件下，对上述多层复合薄膜进行阳极氧化，使铝层形成多孔阳极氧化铝层，再将经阳极氧化后的复合薄膜浸入0.2-10wt%磷酸溶液中0-600分钟进行扩孔或用0.5mol/lkcl氯化钾溶液中逆向电解dc电压1.8-6v，温度0-10℃处理10-15分钟原位去除阳极氧化膜（aao）阻挡层；多孔阳极氧化铝层（纳米γ-al2o32.h2o）和中间镀层形成的钛氧化膜并产生20-400nm的小孔，其分布密度为109/cm2-1012/cm2，最后清洗烘干，得到分级多孔纳米氧化铝（aao,纳米γ-al2o32.h2o）。所述多层复合薄膜的（pp或pe或pei）绝缘层的厚度为30~80um；铜导电层厚度为30~50um，钛氧化层厚度为10-50nm，无阻挡层的铝铝阳极氧化膜层层厚度为5~100um。
所述在磷酸溶液中扩孔，可以根据不同磷酸溶液的浓度，以及所需的孔径的大小选择不同的浸入时间。磷酸溶液的浓度越大，浸入时间越长，得到孔径越大。从实际应用例来看，通常浸入时间可控制在0-600分钟内。所述清洗烘干是指在去离子水中清洗，洗干净后进入烘箱中烘干，烘干温度为100-120℃。
在经过上述金属箔片阳极氧化处理后形成的铝氧化层边缘（或裁切边线处）印刷有图案的耐酸碱遮蔽油墨并固化；固化后的油墨油墨，线宽0.2-1mm厚度20~50um，形成挡水墙，利于下一步操作，图形的制作包括但不限于印刷，包括喷墨打印等在内。
本发明所需固态锂离子电解质层的制备所需材料为：氧化锌、磷酸或酸盐、氯化锌、酒石酸及酸盐、硫酸锌、焦磷酸或酸盐钠、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、乙酸镍、乙酸钴、去离子水2种及2种以上成分构成a/b水溶液；a溶液优选：氯化锌：氟化锂：超纯水=5:1:5；b溶液优选：酒石酸钾钠：超纯水水=2:1所使用的化学试剂都为优级纯。
将处理后的复合功能膜水平放置，铝氧化面朝上，将a溶液：氯化锌：氟化锂：超纯水=5:1:5,加热至50-60℃用喷雾的方法均匀涂覆在铝氧化层表面，每平方米喷a溶液100-200ml静置5-20分钟。
上述动作完成后，再b溶液：酒石酸钾钠：超纯水水=2:1，常温20-25℃用喷雾的方法均匀涂覆在铝氧化层表面，a、b溶液瞬间聚合成固态的电解质每平米喷b溶液500-1000ml，进入烘箱中烘干，烘干温度为100-120℃。
通过上述方法制备的纳米结构的正极极片，是制造超大容量、快速充电、安全绿色全固态锂电池的关键核心材料，与相应负极材料（专利号202011275630.1所描述的产品）可捲绕、叠合、不同尺寸，不同形状动力锂电池和储能新产品，适合大批量生产，为新能源汽车、3c产品、电子电器等产品的开发与应用，提供无限的市场潜能。
凡采用本发明的等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内；
说明书附图
图1是本发明纳米结构锂电池正极极片结构示意图。