一种预锂化MXenes材料的制备方法及其在电池电极材料中的应用与流程

一种预锂化mxenes材料的制备方法及其在电池电极材料中的应用
技术领域
1.本发明涉及新型能源存储领域，具体涉及一种预锂化mxenes材料的制备方法及其在电池电极材料中的应用。


背景技术：

2.mxene是一种具有类石墨烯结构的新型二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物纳米材料。一般是利用hf溶液或者氟盐与酸的混合溶液刻蚀掉前驱体max相中的a元素得到。其中m是过渡金属元素，a代表第iiia/iva元素，x为碳或氮元素。目前，是实验室合成的mxene主要有ti3c2、ti2c、mo2c、(ti
0.5
nb
0.5
)2c、ti3cn、sc2c、ta4c3、nb2c、v2c和nb4c3。由于mxene种类的多样性以及优异的导电性、亲水性及化学稳定性等特点，近年来引起了众多学者的研究，使得mxene已经被应用到多个领域，尤其是能源存储与转换领域，例如：超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、传感器等。
3.专利cn108682812a公开了一种mxene包覆硅复合电极材料及其制备方法；专利cn110540236a公开了一种mxene材料及其制备方法与应用。mxene材料虽然有着良好的导电性、优异的化学稳定性，但是其在锂离子电池中应用首次充放电的库伦效率较低(～60％)，使得所获容量较低，这在很大程度上限制了mxene在锂离子电池中的应用前景；此外，虽然mxene材料在镁离子电池领域具有较高的理论容量(～1050mag/h)，但实验室测试结果表明所得储镁比容量较低(96mah/g，50ma/g)，循环寿命较短(<50次)，这是因为其潜在的层间储能空间并没有被完全利用，如果能将mxene材料的层间距进一步扩大，其作为锂离子电池电极材料的首次库伦效率和储锂容量，以及作为镁离子电池电极材料的储量有望得到大幅度提升。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于解决现有的锂离子电池循环过程中mxene堆叠团聚，进而影响电极材料的首次库伦效率和储量的问题。
5.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
6.一种预锂化mxene材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)按照固液比为1:20，将max相陶瓷粉末浸没在氟化钠与盐酸的混合溶液中，在60
‑
90℃下搅拌24
‑
72h，冷却至室温，然后倒入离心管中，利用去离子水反复离心数次，直至离心管中的溶液呈中性，析出上层溶液，将离心管底部留下的样品放于真空干燥箱中干燥，干燥后所得固体粉末为二维碳化物mxene；
8.(2)预锂化mxene的制备：将玻璃片、锂箔、二维碳化物mxene、钢片、玻璃片依次按照从上到下的顺序进行放置；放置好后，从侧面滴加电解液lipf6，对最上方的玻璃瓶片施加一定的压力，使锂片和电极片充分接触；经过5
‑
30min预锂化处理后，用乙腈除去二维碳化物mxene表面残留的电解液lipf6，然后真空干燥，制得预锂化mxene。
9.本发明反应在室温条件下进行，工艺方法简单、成本低、无需特殊工艺设备、方便高效；锂离子的进入，不仅能够最大限度的扩大mxene层间距，暴露更多的表面活性位点，进而能够增加离子传输通道，解决循环过程中mxene堆叠团聚的问题。
10.本发明通过对最上方的玻璃瓶片施加一定的压力，使锂片和电极片充分接触，进而增加预锂化的锂离子含量。
11.优选地，所述步骤(1)中max相陶瓷粉末选自v2alc粉末、ti2alc粉末ti3alc2粉末中的一种。
12.优选地，所述步骤(1)中max相陶瓷粉末的粒径为400
‑
600目。
13.优选地，所述步骤(1)中氟化钠与盐酸的混合溶液的浓度为6mol/l。
14.优选地，所述步骤(1)中真空干燥温度为60
‑
80℃。
15.优选地，所述步骤(1)中真空干燥时间为10
‑
12h。
16.一种锂/镁电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括上述制备方法制得的预锂化mxene。
17.进一步地，通过以下方法制备，包括以下步骤：按照质量比为8:1:1，分别预锂化mxene、乙炔黑和粘结剂进行混合，加入n
‑
甲基吡咯烷酮为溶剂，研磨成浆，均匀涂膜后，真空干燥制得预锂化mxene电极片；以预锂化mxene电极片，以锂箔或az31mg片为负极，以lipf6或0.4mol/l的苯基氯化镁和氯化铝的四氢呋喃溶液作电解液，在手套箱中组装制得锂/镁电池。
18.进一步地，所述粘结剂为5wt％的pvdf。
19.进一步地，所述涂膜的厚度为1
‑
2mg/cm2。
20.本发明通过将制得的预锂化mxene作为锂离子电池的电极材料，可以弥补锂离子在首次充电过程当中的损失，提升首次充放电的库伦效率，更大程度提高mxenes对锂离子的存储容量；预锂化mxenes作为镁离子电池电极材料，实现镁锂共嵌，提高倍率及循环性能。
21.本发明具有如下的有益效果：
22.1、本发明反应在室温条件下进行，工艺方法简单、成本低、无需特殊工艺设备、方便高效；锂离子的进入，不仅能够最大限度的扩大mxene层间距，暴露更多的表面活性位点，进而能够增加离子传输通道，解决循环过程中mxene堆叠团聚的问题。
23.2、本发明通过对最上方的玻璃瓶片施加一定的压力，使锂片和电极片充分接触，进而增加预锂化的锂离子含量。
24.3、本发明通过将制得的预锂化mxene作为锂离子电池的电极材料，可以弥补锂离子在首次充电过程当中的损失，提升首次充放电的库伦效率，更大程度提高mxenes对锂离子的存储容量；预锂化mxenes作为镁离子电池电极材料，实现镁锂共嵌，提高倍率及循环性能。
附图说明
25.图1为本发明实施例1制得的预锂化10min的mxenev2c的扫描电镜图片；
26.图2为本发明实施例5制得的预锂化30min的mxeneti3c2在锂离子电池中的循环性能测试结果。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
29.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
30.实施例1
31.预锂化mxenev2c的制备，包括如下步骤：
32.(1)将粒径为500目的1gv2alc粉末浸没于20ml浓度为6mol/l的盐酸与氟化钠的混合溶液中，在90℃下搅拌72h，冷却至室温，然后倒入离心管中，利用去离子水反复离心数次，直至离心管中的溶液呈中性，析出上层溶液，将离心管底部留下的样品放于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到二维晶体化合物mxenev2c；
33.(2)预锂化mxenev2c片的制备：将玻璃片、锂箔、二维晶体化合物mxenev2c、钢片、玻璃片依次按照从上到下的顺序进行放置；放置好后，从侧面滴加电解液lipf6，对最上方的玻璃瓶片施加一定的压力，使锂箔和二维晶体化合物mxenev2c充分接触；预锂化10min后，用乙腈除去v2c电极片表面残留的电解液lipf6，然后在80℃下真空干燥12h，制得预锂化mxenev2c。
34.将本实施例制备的预锂化mxenev2c片进行电镜扫描，结果如图1所示，可以看出预锂化后mxenev2c片层厚度增加，表面变得粗糙，这说明经过自放电后，部分锂离子预先进入mxene片层间，使其层间距进一步增大，这有利于li
+
和mg
2+
的嵌入和脱出；同时在其表面会形成一层薄的sei膜，这可以弥补锂离子在首次充电过程当中的损失，提升首次充放电的库伦效率，更大程度提高mxenev2c对锂离子的存储容量。
35.实施例2
36.预锂化mxeneti3c2的制备，包括如下步骤：
37.(1)将粒径为500目的1gti3alc2粉末粉末浸没于20ml浓度为6mol/l的盐酸与氟化钠的混合溶液中，在60℃搅拌24h，冷却至室温，然后倒入离心管中，利用去离子水反复离心数次，直至离心管中的溶液呈中性，析出上层溶液，将离心管底部留下的样品放于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到二维晶体化合物mxeneti3c2；
38.(2)预锂化mxeneti3c2片的制备：将玻璃片、锂箔、二维晶体化合物mxeneti3c2、钢片、玻璃片依次按照从上到下的顺序进行放置；放置好后，从侧面滴加电解液lipf6，对最上方的玻璃瓶片施加一定的压力，使锂箔和二维晶体化合物mxeneti3c2充分接触；预锂化10min后，用乙腈除去v2c电极片表面残留的电解液lipf6，然后在80℃下真空干燥12h，制得预锂化mxeneti3c2。
39.实施例3
40.一种锂离子电池的制备：按照质量比为8:1:1，分别称取实施例1制备的预锂化mxenev2c、乙炔黑和粘结剂进行混合，加入n
‑
甲基吡咯烷酮为溶剂，研磨成浆，均匀涂膜1mg/cm2后，80℃下真空干燥12h，制得预锂化mxenev2c电极片；以锂箔为负极，lipf6作电解
液，在手套箱中组装成纽扣锂电子电池。
41.将本实施例组装的锂电子电池，测试在50ma/g的电流密度下，电压范围为0.01
‑
3.0v时的循环性能；测试结果可知，经过预锂化10min的v2c其作为离子电池电极材料，其首次的充放电容量为656mah/g，库伦效率为75％；相比于未经预锂化处理的mxenev2c的首次的充放电容量，库伦效率和储锂容量有了大幅度提升，说明预锂化进入扩大了mxenev2c的层间距，增加了其表面的活性吸附位点，弥补了锂离子在首次充电过程当中的损失，提升了首次充放电的库伦效率，进而提高了li
+
的存储容量。
42.实施例4
43.一种镁离子电池的制备：以实施例3制得的预锂化mxenev2c电极片为正极，以镁片为负极，以0.4m的苯基氯化镁和氯化铝的四氢呋喃溶液+0.4mlicl作电解液，在手套箱中组装成镁离子电池。
44.将本实施例组装的锂电子电池，测试在500ma/g的电流密度下循环750次后的循环性能，循环250次后的放电容量保持在～90mah/g，库仑效率也稳定在96％以上。
45.实施例5
46.一种锂离子电池的制备：按照质量比为8:1:1，分别称取实施例2制备的预锂化mxeneti3c2、乙炔黑和粘结剂进行混合，加入n
‑
甲基吡咯烷酮为溶剂，研磨成浆，均匀涂膜1mg/cm2后，80℃下真空干燥12h，制得预锂化mxeneti3c2电极片；以锂箔为负极，lipf6作电解液，在手套箱中组装成锂电子电池。
47.将本实施例组装的锂电子电池，测试在500ma/g的电流密度下的循环性能，结果如图2所示，经测试，循环750次后的放电容量接近320mah/g，库仑效率稳定在90％以上，因此预锂化mxeneti3c2复合材料具有优异的循环稳定性。
48.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。