【
技术领域：
】本发明涉及锂离子电池正极材料
技术领域：
，尤其涉及一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法。
背景技术：
：磷酸铁锂材料因其资源丰富、环境友善、成本低廉和安全可靠，在汽车动力电池、大型储能电站、助理车上的应用比例越来越大。汽车类和大型储能电站类锂电池一般需要满足至少1500次以上的循环寿命。随着汽车进一步提出的10年百万公里的循环要求，单单负极去改善循环已经满足不了要求，需要正极磷酸铁锂也要做相应的改善。现有技术中的磷酸铁锂材料循环寿命的三个主要因素为：第一，铁溶出，尤其是高温环境下，不仅造成材料结构的破坏，还会在负极表面析出造成电池微短路甚至引发安全问题；第二，脱嵌锂体积变化造成的结构破坏，尤其对于高压实材料这种含有微米级颗粒的磷酸铁锂，其脱嵌锂体积变化较大，内部应力变化造成颗粒表面微裂纹和包覆层的损坏，造成导电网络的破坏和sei膜的增厚；第三，正极表面也会有一层sei膜，系材料表面和电解液的副反应造成，一般其随着温度的升高逐渐加后，增加正极阻抗和容量发挥。针对脱嵌锂过程中磷酸铁锂的体积膨胀的技术问题，现有技术一般通过纳米化和均匀碳包覆，减少脱嵌锂的应力变化和铁溶出及表面的副反应，从而提高材料的循环性能；现有技术中也有通过粘结剂的合理选择来抑制材料的体积膨胀，但效果不佳。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法，以解决现有技术中磷酸铁锂材料在脱嵌锂过程中体积膨胀导致循环性能较差的技术问题。本发明的技术方案如下：提供一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料，包括碳微米管和磷酸铁锂材料，所述碳微米管具有中空内腔，所述磷酸铁锂材料填充于所述碳微米管的中空内腔中，所述碳微米管和所述磷酸铁锂材料的质量比为(1～1.5)：(98.5～99)。优选地，所述磷酸铁锂材料包括碳和磷酸铁锂，在所述磷酸铁锂复合材料中，所述碳微米管的重量百分含量为1％～1.5％，所述磷酸铁锂的重量百分含量为96.5％～97.7％，所述碳的重量百分含量为1.3％～2.0％。优选地，所述碳微米管的中空内腔的直径为0.5～1.5μm；和/或所述碳微米管的长径比为5～20。优选地，所述磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的组分为lifeγm1-γpo4，其中，m为钒v、铌nb、钛ti、钨w、镧la、钇y、锆zr或镁mg中的一种或多种，0.8≤γ≤1；或所述磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的组分为lifeαm1-αpo4，其中，m为锰mn，0.2≤α≤1。本发明的另一技术方案如下：提供一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括：s1，提供碳微米管，将所述碳微米管分散在第一溶剂中，获得碳微米管分散液；s2，在第二溶剂中加入锂源、铁源、磷源以及碳源进行混合，获得混合溶液；s3，在所述混合溶液中加入所述碳微米管分散液进行搅拌混合，于120℃～170℃下，进行反应，得到反应液；s4，将所述反应液进行蒸发干燥，得到干燥粉末；s5，在惰性气体气氛下，将所述干燥粉末进行焙烧，得到磷酸铁锂复合材料；其中，在所述磷酸铁锂复合材料中，所述碳微米管的重量百分含量为1％～1.5％，磷酸铁锂的重量百分含量为96.5％～97.7％，所述碳源中的碳元素焙烧后残余的重量百分含量为1.3％～2.0％。优选地，所述第一溶剂或所述第二溶剂包括乙醇和水。优选地，在步骤s3中，搅拌混合的时间为1～3小时，反应的时间为8～14小时。优选地，在步骤s5中，干燥粉末的焙烧温度为700℃～800℃，焙烧时间为4～12小时。优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；和/或，所述铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；和/或，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；和/或，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。本发明的另一技术方案如下：提供一种长循环寿命磷酸铁锂正极材料，包括磷酸铁锂复合材料、导电剂、pvdf以及nmp，所述磷酸铁锂复合材料为上述的磷酸铁锂复合材料或按照上述的制备方法制备而成。本发明的有益效果在于：本发明的长循环寿命磷酸铁锂复合材料包括碳微米管和磷酸铁锂材料，所述碳微米管具有中空内腔，所述磷酸铁锂材料填充于所述碳微米管的中空内腔中；通过上述方式，将碳微米管的中空内腔作为磷酸铁锂材料的容器，利用碳微米管的笼状结构抑制填充在其中的磷酸铁锂材料在脱嵌锂过程中体积发生膨胀，避免磷酸铁锂材料因体积变化导致表面产生裂纹以及包覆层脱落，提升了磷酸铁锂复合材料的循环性能。【具体实施方式】为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b，或c中的至少一项(个)”，或，“a，b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。应理解，在本发明的各种实施例中，方法步骤中的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。复合材料实施例本发明实施例提供了一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料，包括碳微米管和磷酸铁锂材料，并且碳微米管具有中空内腔，磷酸铁锂材料填充于碳微米管的中空内腔中，碳微米管和磷酸铁锂材料的质量比为(1～1.5)：(98.5～99)。本发明实施例提供的磷酸铁锂复合材料，主要由碳微米管和磷酸铁锂材料组成，碳微米管指的是一类长度和直径在微米级别的一维管状材料，以碳微米管作为容器，将磷酸铁锂材料收容于碳微米管的中空内腔，利用碳微米管的笼状结构对磷酸铁锂材料进行束缚，在脱嵌锂过程中，当磷酸铁锂材料发现体积变化时，碳微米管作为外壳能够抑制磷酸铁锂的体积膨胀，避免磷酸铁锂材料表面出现裂纹以及包覆层(例如，包覆碳)脱落，以提高磷酸铁锂复合材料的循环性能。填充于碳微米管中的磷酸铁锂材料可以为纳米颗粒状，也可以为纳米线或纳米棒状。具体地，上述的磷酸铁锂材料可以是碳包覆的磷酸铁锂，即填充于中空内腔的磷酸铁锂材料包括碳和磷酸铁锂，在磷酸铁锂复合材料中，碳微米管的重量百分含量为1％～1.5％，磷酸铁锂的重量百分含量为96.5％～97.7％，碳的重量百分含量为1.3％～2.0％。在一个可选的实施方式中，碳微米管的中空内腔的直径为0.5～1.5μm；碳微米管的长径比为5～20。进一步地，上述的磷酸铁锂材料可以为碳包覆的掺杂型磷酸铁锂，即填充于中空内腔的磷酸铁锂材料包括碳和掺杂型磷酸铁锂，该掺杂型磷酸铁锂的组分为lifeγm1-γpo4，其中，m为钒v、铌nb、钛ti、钨w、镧la、钇y、锆zr或镁mg中的一种或多种，0.8≤γ≤1；或者，该掺杂型磷酸铁锂的组分为lifeαm1-αpo4，其中，m为锰mn，0.2≤α≤1。进一步地，上述的磷酸铁锂材料可以包括内核以及包覆在所述内核外表面的包覆层，内核包括磷酸铁锂，包覆层可以为任意技术上可接受的成分，例如，包覆层可以包括碳和草酸锂；又如，包覆层可以包括碳和磷酸铁锂。复合材料制备方法实施例在上述长循环寿命磷酸铁锂复合材料的技术方案的基础上，本发明实施例还提供了长循环寿命磷酸铁锂复合材料的制备方法。相应地，一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：s101，提供碳微米管，将所述碳微米管分散在第一溶剂中，获得碳微米管分散液；其中，碳微米管具有中空内腔，碳微米管的中空内腔的直径为0.5～1.5μm；碳微米管的长径比为5～20。其中，第一溶剂包括乙醇和水，其中，乙醇和水的体积比为1:1。s102，在第二溶剂中加入锂源、铁源、磷源以及碳源进行混合，获得混合溶液；其中，锂源、铁源、磷源以及碳源均为可溶性物质，具体地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。其中，第二溶剂包括乙醇和水，其中，乙醇和水的体积比为1:1。s103，在所述混合溶液中加入所述碳微米管分散液进行搅拌混合，于120℃～170℃下，进行反应，得到反应液；其中，搅拌混合的时间为1～3小时，反应的时间为8～14小时。s104，将所述反应液进行蒸发干燥，得到干燥粉末；s105，在惰性气体气氛下，将所述干燥粉末进行焙烧，得到磷酸铁锂复合材料；其中，干燥粉末的焙烧温度为700℃～800℃，焙烧时间为4～12小时。在本实施例中，在所制备的磷酸铁锂复合材料中，所述碳微米管的重量百分含量为1％～1.5％，磷酸铁锂的重量百分含量为96.5％～97.7％，所述碳源中的碳元素焙烧后残余的重量百分含量为1.3％～2.0％。在本实施例中，上述的碳源在焙烧过程中分解过程复杂，不同种类的碳源焙烧后的碳残余量和碳源中的碳含量差异很大，其次对于三价铁源还需要额外的碳源来进行还原。因此，在本实施例中，碳源的加入量为保证焙烧后产物中碳的含量达到上述质量比。具体地，对于一个具体的碳源，例如为葡萄糖，该碳源中碳元素经过焙烧的损失量可以根据经验值确定，具体的碳源添加量可以根据产物中焙烧后残余碳的量以及该损失量的经验值进行计算，反推碳源的添加量。进一步地，当铁源中为三价铁时，根据铁源中三价铁的含量计算还原该三价铁所需碳源的量以及产物中焙烧后残余碳的量以及该损失量的经验值进行计算，反推碳源的添加量。本实施例的制备方法，通过模板法，将碳微米管的中空内腔作为反映容器，通过步骤s101至步骤s102将锂源、铁源、磷源和碳源填充于中空内腔中，通过步骤s103至s105使得中空内腔中的锂源、铁源、磷源和碳源反应生成磷酸铁锂材料，在碳微米管的内部生成磷酸铁锂材料，利用碳微米管的笼状结构抑制填充在其中的磷酸铁锂材料在脱嵌锂过程中体积发生膨胀，避免磷酸铁锂材料因体积变化导致表面产生裂纹以及包覆层脱落，提升了磷酸铁锂复合材料的循环性能。在一个可选的实施方式中，在磷酸铁锂材料中还可以进一步进行金属掺杂，以提高复合材料的低温和倍率性能。具体地，在步骤s102中，在第二溶剂中加入锂源、铁源、掺杂金属源、磷源以及碳源进行混合，得到混合溶液。掺杂金属为钒v、铌nb、钛ti、钨w、镧la、钇y、锆zr或镁mg中的一种或多种，掺杂金属源中第一掺杂金属元素与磷源中磷元素的摩尔比为(0～0.2):1；或者，掺杂金属为锰mn，掺杂金属源中第一掺杂金属元素与磷源中磷元素的摩尔比为(0～0.8):1。正极材料及正极材料制备实施例本发明实施例还提供了一种长循环寿命磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：s201，将长循环寿命磷酸铁锂复合材料、导电剂、pvdf以及nmp进行搅拌混合，得到正极浆料；其中，所述改性磷酸铁锂复合材料为上述的长循环寿命磷酸铁锂复合材料或按照上述的制备方法制备而成的复合材料。具体地，在一个可选的实施方式中，也可以加入导电剂，正极浆料包括100重量份的长循环寿命磷酸铁锂复合材料、1重量份的导电剂、2.5重量份的pvdf以及100重量份的nmp；所述导电剂包括质量比为1:1的碳纳米管(cnt)和石墨烯。s202，将所述正极浆料涂覆在铝箔上，得到正极材料；其中，铝箔为直径为12mm的铝箔片，正极浆料涂覆在铝箔片的其中一面上。s203，于真空下，将所述正极材料烘干，将烘干后的正极材料压制成片状，片状的正极材料的厚度小于0.3mm；具体地，将片状的正极材料、金属锂片、隔膜、电解液组装成扣式电池进行充放电实验。按照上述制备方法制备的长循环寿命磷酸铁锂正极材料，包括长循环寿命磷酸铁锂复合材料、导电剂、pvdf以及nmp，所述改性磷酸铁锂复合材料为上述的长循环寿命磷酸铁锂复合材料或按照上述的制备方法制备而成的复合材料。在一个可选的实施方式中，所述正极材料还包括导电剂，所述正极材料包括100重量份的改性磷酸铁锂复合材料、1重量份的导电剂、2.5重量份的pvdf以及100重量份的nmp；所述导电剂包括质量比为1:1的碳纳米管和石墨烯。实施例1本实施例提供一种长循环寿命的磷酸铁锂复合材料，其包括碳微米管外壳和包裹在碳微米管外壳内的含碳的磷酸铁锂。其中，碳微米管的内腔直径为1μm，在磷酸铁锂复合材料中，碳微米管的碳含量的质量百分比为1％，内腔内磷酸铁锂的质量百分比在97.4％，包覆碳含量的磷酸铁锂复合材料为1.6％。本实施例的磷酸铁锂复合材料按照如下步骤制备：步骤1，称取0.019g碳微米管加入40ml乙醇和水比例为1:1的混合液中，超声分散0.5h；步骤2，分别称取0.689g的lino3、1.15g的nh4h2po4、4.04g的fe(no3)39h2o、0.226g的一水葡萄糖，依次加入到40ml的乙醇和水的混合液中，乙醇和水比例为1:1，混合搅拌2h后，将碳微米管分散液加入；步骤3，在100ml的水热釜中，130℃反应8-14h；步骤4，将反应后所得溶液蒸干；步骤5，干燥物放入管式炉中通氮气情况下焙烧750℃，8h得到实施样品1。实施例2本实施例提供一种长循环寿命的磷酸铁锂复合材料，其包括碳微米管外壳和包裹在碳微米管外壳内的含碳的磷酸铁锂。其中，碳微米管内腔直径为1μm，在磷酸铁锂复合材料中，碳微米管碳含量的质量百分比为1.5％，内腔内磷酸铁锂的质量百分比为96.9％，包覆碳含量的质量百分比为1.6％。与实施例1相比，本实施例中碳微米管的含量提高至wt1.5％。本实施例的磷酸铁锂复合材料按照如下步骤制备：步骤1，称取0.0285g碳微米管加入40ml乙醇和水比例为1:1的混合液中，超声分散0.5h；步骤2，分别称取0.689g的lino3、1.15g的nh4h2po4、4.04g的fe(no3)39h2o、0.226g的一水葡萄糖，依次加入到40ml的乙醇和水的混合液中，乙醇和水比例为1:1，混合搅拌2h后，将碳微米管分散液加入；步骤3，在100ml的水热釜中，130℃反应8-14h；步骤4，将溶液蒸干；步骤5，干燥物放入管式炉中通氮气情况下焙烧750℃，8h得到实施样品2。对比例1本对比例提供了一种磷酸铁锂材料，包括磷酸铁锂和碳，该磷酸铁锂材料按照如下步骤制备：步骤1，分别称取0.689g的lino3、1.15g的nh4h2po4、4.04g的fe(no3)39h2o、0.226g的一水葡萄糖，依次加入到80ml的乙醇和水的混合液中，乙醇和水比例为1:1，混合搅拌2h；步骤2，在100ml的水热釜中，130℃反应8-14h；步骤3，将溶液蒸干；步骤4，干燥物放入管式炉中通氮气情况下焙烧750℃，8h得到对比样品1。常温循环测试实验采用ys/t1027标准中记载的方法分别对实施例1的磷酸铁锂复合材料、实施例2的磷酸铁锂复合材料以及对比例1的磷酸铁锂材料进行循环测试，其中，2ah软包电池：2.5v-3.8v，采用1c充放电倍率，循环500次。结果如表1所示。表1循环测试结果实验编号循环容量保持率实施例198.1％实施例298.5％对比例197.2％根据表1的结果，实施例1和实施例2的磷酸铁锂复合材料的循环容量保持率显著高于对比例1的磷酸铁锂材料的循环容量保持率，说明将磷酸铁锂材料填充在碳微米管的笼状结构中，有利于提高磷酸铁锂复合材料的循环容量保持率，提升了磷酸铁锂复合材料的循环性能。以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。当前第1页12