电极及电化学元件的制作方法

1.本发明涉及电极及电化学元件。


背景技术：

2.近年，锂离子二次电池等的蓄电元件、燃料电池等的发电元件等的电化学元件的高能量密度化得到迅速进展。能量密度高的电化学元件因混入异物或受到来自外部的冲击，成为破裂、发火等的异常状态，因此，希望确保电化学元件的安全性。
3.通常，锂离子二次电池广泛使用在碳酸酯类溶剂中溶解lipf6(六氟磷酸锂)等锂盐的电解液。若使用这些电解液，会从电化学元件发生漏液、或在负极析出锂，使正极和负极短路。其结果，产生焦耳热，电解液气化，由此，电化学元件就会膨胀或起火。
4.在专利文献1中，公开了在正极和/或负极上设有包含非导电性的粉体和非导电性的粘合剂的多孔质膜的锂二次电池。此时，多孔质膜的空隙被含有非水电解液的凝胶状电解质填充。
5.但是，由于凝胶状电解质，保持非水电解液，因此，担心多孔质膜的离子传导性降低，输出降低。
6.【专利文献1】日本专利第4392881号公报


技术实现要素：

7.本发明是鉴于上述问题而提出来的，本发明的目的在于，提供能使得电化学元件安全性和输出均优异的电极。
8.本发明的一形态涉及电极，其在电极基体上按顺序形成电极复合材料层、离子传导层、以及绝缘层，所述离子传导层包含离子传导性树脂，所述绝缘层包含绝缘性无机颗粒。
9.本发明的另一形态涉及电极，其在电极基体上按顺序形成电极复合材料层、绝缘层、以及离子传导层，所述绝缘层包含绝缘性无机颗粒，所述离子传导层包含离子传导性树脂。
10.下面说明本发明的效果：
11.根据本发明,可以提供能使得电化学元件的安全性和输出均优异的电极。
附图说明
12.图1的(a)及(b)是表示本实施形态的负极一例，其中，(a)是平面图，(b)是沿图1(a)的a
‑
a线的截面图。
13.图2的(a)及(b)是表示本实施形态的正极一例，其中，(a)是平面图，(b)是沿图2(a)的b
‑
b线的截面图。
14.图3是表示本实施形态的电极元件一例的截面图。
15.图4是表示本实施形态的电化学元件一例的截面图。
16.图5是表示实施例7、比较例1的非水系蓄电元件的循环试验的循环数和放电容量的维持率的关系的图线。
17.具体实施形态
18.以下,参照附图，对用于实施本发明的形态进行说明。对于同一构成部分，标以同一符号，有时省略说明。
19.＜电极＞
20.图1表示本实施形态的负极一例。在此，图1(a)及(b)分别是平面图以及沿图1(a)的a
‑
a线的截面图。
21.负极10是在负极基体11上按顺序形成负极复合材料层12、离子传导层13、以及绝缘层14。在此，离子传导层13包含离子传导性树脂。另外，绝缘层14包含绝缘性无机颗粒。
22.在此，在离子传导层13上形成绝缘层14，因此，即使减少绝缘层14的厚度，也能提高电化学元件的安全性。具体地说，负极活性物质的平均粒径为10μm左右，因此，在负极复合材料层12的表面存在几μm～10μm左右的凹凸。因此，在负极复合材料层12上形成绝缘层场合，若减少含有绝缘性无机颗粒的液体组合物的涂布量，则绝缘性无机颗粒的平均粒径为1μm左右，因此，液体组合物追随负极复合材料层的凹凸，移动到负极复合材料层的凹部。其结果，负极复合材料层的凸部没有被绝缘层覆盖。因此，在负极的表面的一部分存在负极复合材料层的凸部，电化学元件安全性降低。
23.另一方面，若在负极复合材料层12上形成离子传导层13，则在负极复合材料层12的凹部也形成离子传导层13，因此，减少负极复合材料层12的表面凹凸。若进而在离子传导层13上形成绝缘层14，则可以使得绝缘层14的厚度均一，因此，即使减少含有绝缘性无机颗粒的液体组合物的涂布量，也能覆盖离子传导层13的表面。因此，即使减少绝缘层14的厚度，也能提高电化学元件安全性。
24.负极10也可以在负极基体11上按顺序形成负极复合材料层12、绝缘层14、以及离子传导层13。
25.如上所述，在负极复合材料层12上形成绝缘层14场合，若减少绝缘层14的厚度，则负极复合材料层12表面的凸部没有被绝缘层14覆盖。但是，在形成有绝缘层14的负极复合材料层12上形成离子传导层13，因此，负极复合材料层12的表面的凸部由离子传导层13覆盖，提高电化学元件安全性。
26.作为负极10的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如平板状等。
27.图2表示本实施形态的正极一例。在此，图2(a)及(b)分别是平面图以及沿图2(a)的b
‑
b线的截面图。
28.正极20是在正极基体21上形成正极复合材料层22。
29.可以代替上述在负极复合材料层12上形成离子传导层13和绝缘层14，或者也可以在负极复合材料层12上形成离子传导层13和绝缘层14的同时，在正极复合材料层22上形成离子传导层13和绝缘层14。该场合，形成离子传导层和绝缘层的顺序不作特别限定。
30.作为正极20的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如平板状等。
31.《电极基体》
32.作为构成负极基体11的材料，只要是导电性材料,就没有特别的限制,可以根据目的合适地选择，例如，可以列举不锈钢、镍、铝、铜等。其中，特别优选不锈钢、铜。
33.作为负极基体11的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
34.作为负极基体11的尺寸，只要能适用于电化学元件1，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
35.作为构成正极基体21的材料，只要是导电性材料,就没有特别的限制,可以根据目的合适地选择，例如，可以列举不锈钢、镍、铝、铜、钛、钽等。其中，特别优选不锈钢、铝。
36.作为正极基体21的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
37.作为正极基体21的尺寸，只要能适用于电化学元件1，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
38.《电极复合材料层》
39.负极复合材料层12和正极复合材料层22含有活性物质(负极活性物质或正极活性物质),可以根据需要包含粘结剂(binder)、增粘剂、导电剂等。
40.浆状的负极复合材料层用液体组合物含有负极活性物质，根据需要进一步包含粘结剂、增粘剂、导电剂、溶剂等，负极复合材料层12可以通过将上述负极复合材料层用液体组合物涂布在负极基体11上形成。
41.作为负极复合材料层用液体组合物的涂布方法,没有特别的限制,可以根据目的适当选择，例如可以列举模涂法、逗号涂布法、凹版涂布法、网板印刷法、干式压力涂布法、分配涂布法、液体排出法等。其中,优选液体排出法。
42.正极复合材料层22也可以与负极复合材料层12同样形成。
43.负极复合材料层12的平均厚度优选10～450μm,更优选20～100μm。如果负极复合材料层12的平均厚度为10μm以上，则电化学元件的能量密度得到提高,如果为450μm以下,则电化学元件的循环特性得到提高。
44.正极复合材料层22的平均厚度优选10～300μm，更优选40～150μm。如果正极复合材料层22的平均厚度为10μm以上,则电化学元件的能量密度得到提高,如果为300μm以下,则电化学元件的输出得到提高。
45.作为负极活性物质，只要是能可逆地吸留及放出锂离子等的碱金属离子的材料,就没有特别的限制，例如，可以列举碳材料等。
46.作为碳材料,可以列举例如焦炭、人造石墨、天然石墨等的石墨(graphite)、各种热分解条件下的有机物的热分解物、非晶质碳等。其中，特别优选人造石墨、天然石墨、非晶质碳。
47.作为正极活性物质，只要是能可逆地吸留及放出锂离子等的碱金属离子的材料,就没有特别的限制，例如，可以列举含碱金属的过渡金属化合物等。
48.作为含碱金属的过渡金属化合物，例如，可以列举用通式lini
x
co
y
mn
z
o2(式中，满足x+y+z＝1)表示的锂镍复合氧化物，用通式li
x
me
y
(po4)
z
(式中，me为过渡金属，满足0.5≤x≤4,0.5≤y≤2.5,0.5≤z≤3.5)表示的磷酸锂类材料等。
49.作为锂镍复合氧化物，可以列举例如,lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2,lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2,lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2,lini
0.8
co
0.2
mn0o2等。
50.作为磷酸锂类材料，可以列举例如,磷酸钒锂(li3v2(po4)3)、橄榄石铁(lifepo4)、
橄榄石锰(limnpo4)、橄榄石钴(licopo4)、橄榄石镍(linipo4)、橄榄石钒(livopo4)等。
51.磷酸锂类材料可以用异种元素掺杂。
52.作为粘结剂，可以列举例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、ptfe、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素等。这些粘结剂可以单独使用,也可以组合二种或以上使用。
53.作为上述以外的粘结剂，可以列举使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯的二种以上的材料的共聚物。
54.作为增粘剂，可以列举例如丙二醇、羧甲基纤维素等。
55.作为导电剂，可以列举例如天然石墨、人造石墨等的石墨类，乙炔黑、科琴黑、通道黑、炉黑、灯黑、热碳黑等的碳黑类，碳纤维或金属纤维等的导电性纤维，氟化碳粉末、铝粉末等的金属粉末，氧化锌晶须、钛酸钾晶须等的导电性晶须，氧化钛等的导电性金属氧化物，亚苯基衍生物、石墨烯衍生物等的有机导电性材料等。
56.作为溶剂，可以列举例如水、醇、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、甲苯等。
57.作为燃料电池中的活性物质，可以使用例如铂颗粒、钌颗粒、铂合金颗粒等的催化剂颗粒担载在表面的碳等的催化剂载体。
58.以下说明燃料电池用的电极的制造方法的一例。
59.首先，使得催化剂载体悬浮在水中后，添加催化剂颗粒的前体使其溶解。然后，添加碱，使金属的氢氧化物颗粒析出，同时，使其担载在催化剂载体的表面。接着，将含有表面担载金属的氢氧化物颗粒的催化剂载体的液体组合物涂布在电极基体上之后，在氢气气氛下等使金属的氢氧化物还原，生成催化剂颗粒，形成电极复合材料层。
60.作为催化剂颗粒的前体，可以列举例如氯铂酸、二硝基二氨基铂、氯化铂、氯化亚铂、双乙酰丙酮铂、二氯二氨铂、二氯四氨铂、硫酸亚铂氯化钌酸、氯化铱酸、氯化铑酸、氯化亚铁、氯化钴、氯化铬、氯化金、硝酸银、硝酸铑、氯化钯、硝酸镍、硫酸铁、氯化铜等。
61.作为太阳能电池的活性物质，除了氧化钨、氧化钛以外，还可以列举sno2、zno、zro2、nb2o5、ceo2、sio2、al2o3等的氧化物半导体等。
62.在此，氧化物半导体担载色素。
63.作为色素,例如，可以列举钌
‑
三型的过渡金属络合物、钌
‑
双型过渡金属络合物、锇
‑
三型过渡金属络合物、锇
‑
双型过渡金属络合物、钌
‑
顺式
‑
二水代
‑
联吡啶络合物、酞菁和卟啉、有机
‑
无机的钙钛矿晶体等。
64.以下的说明作为一例，说明碱金属离子为锂离子场合。
65.《离子传导层》
66.离子传导层13包含离子传导性树脂。
67.在此，离子传导性树脂具有电绝缘性，同时，由于是具有离子传导性树脂，因此，能使得电化学元件的安全性和输出均优异。
68.作为离子传导性树脂，可以列举例如聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物等的具有路易斯碱的树脂等。
69.离子传导性树脂也可以使得含有后述的乙烯性不饱和化合物的液体组合物热固化或光固化而生成。
70.离子传导层13的厚度优选1～50μm，更优选1～20μm。若离子传导层13的厚度为1μm以上，则电化学元件的循环特性得到提高，若为50μm以下，则电化学元件的输出得到提高。
71.离子传导层13的厚度可以切出负极10的截面后，用sem观察，进行测定。
72.<<<乙烯性不饱和化合物>>>
73.作为乙烯性不饱和化合物，可以列举具有一个以上的乙烯性不饱和键的单体(monomer)、低聚物等的化合物。在此，乙烯性不饱和键是自由基聚合性官能团，因此,乙烯性不饱和化合物具有的自由基聚合性官能团以外的基团通常还具有离子传导性树脂。
74.乙烯性不饱和化合物可以单独使用,也可以组合二种或以上使用。
75.乙烯性不饱和化合物优选用通式(ⅰ)表示的化合物：
76.[化学式1]
[0077][0078]
上述通式(ⅰ)中，x为烷基、卤原子、氰基、硝基、或烷氧基，r为含有卤原子的基团、含有磷酸酯键的基团、含有膦酸基的基团、含有
‑
co
‑
基的基团、含有
‑
coo
‑
基的基团、含有
‑
con
‑
基的基团、或含有
‑
s
‑
基的基团。
[0079]
作为x中的烷基，例如可以列举甲基、乙基等。
[0080]
作为x中的烷氧基，例如可以列举甲氧基、乙氧基等。
[0081]
自由基聚合性官能团优选具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
[0082]
乙烯性不饱和化合物从提高离子传导层13的锂离子传导性的观点考虑，优选具有卤素原子。另外，乙烯性不饱和化合物从与离子传导层13所含的绝缘性无机颗粒的密接性的观点考虑，优选具有羧基或膦酸基的单体，磷酸酯单体，自由基聚合性低聚物。
[0083]
作为具有氟原子的乙烯性不饱和化合物，例如，十七氟癸基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、2
‑
全氟正辛基乙基丙烯酸酯、2
‑
全氟正辛基乙基甲基丙烯酸酯、2
‑
全氟异壬基乙基丙烯酸酯等。
[0084]
作为具有羧基的乙烯性不饱和化合物，例如可以列举用以下化学式2表示的化合物：
[0085]
[化学式2]
[0086][0087]
作为具有膦酸基的乙烯性不饱和化合物，例如可以列举用以下化学式3表示的化合物：
[0088]
[化学式3]
[0089][0090]
作为磷酸酯单体，例如可以列举用以下化学式4表示的化合物：
[0091]
[化学式4]
[0092][0093]
作为自由基聚合性低聚物，可以列举例如环氧丙烯酸酯系低聚物、聚氨酯丙烯酸酯系低聚物、聚酯丙烯酸酯系低聚物等。
[0094]
乙烯性不饱和化合物特别优选含有用通式(ⅱ)表示的基团的化合物：
[0095]
[化学式5]
[0096][0097]
在上述通式(ⅱ)中，x2为氢原子或甲基，n为1～24。
[0098]
在此，当x2为氢原子时，作为离子传导性树脂，生成具有氧乙烯基的树脂。
[0099]
作为含有用通式(ii)表示的基团的乙烯性不饱和化合物，可以列举例如聚合性官能团数量为1的单官能自由基聚合性化合物，聚合性官能团数量为2的二官能自由基聚合性化合物，聚合性官能团数量为3以上的三官能以上的自由基聚合性化合物等。
[0100]
作为单官能自由基聚合性化合物，可以列举例如甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、用化学式6表示的化合物等：
[0101]
[化学式6]
[0102][0103]
作为二官能自由基聚合性化合物，可以列举例如聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二恶烷二醇二丙烯酸酯、用化学式7表示的化合物等：
[0104]
[化学式7]
[0105][0106]
作为三官能以上的自由基聚合性化合物，例如，可以列举乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇聚丙烯酸
酯、丙氧基化二季戊四醇聚丙烯酸酯、乙氧基化聚丙烯酸甘油酯、树枝状聚合物丙烯酸酯、具有化学式8表示的结构的化合物、例如用化学式9表示的化合物等。
[0107]
[化学式8]
[0108][0109]
[化学式9]
[0110][0111]
《锂盐》
[0112]
离子传导层13优选进一步包含锂盐。由此，离子传导层13的离子传导性得到提高。
[0113]
作为锂盐，例如，可以列举双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、氯化锂(licl)、氟硼酸锂(libf4)、六氟砷锂(liasf6)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(lin(c2f5so2)2)、双氟乙基磺酰亚胺锂(lin(cf2f5so2)2)等。这些锂盐可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，从潮解性低的观点来看，litfsi、lifsi尤其合适。
[0114]
形成含有锂盐的离子传导层13时，从离子传导层13的离子传导性的观点考虑，优选使用含有乙烯性不饱和化合物、锂盐、稀释溶剂的液体组合物。
[0115]
《稀释溶剂》
[0116]
作为稀释溶剂，只要能够降低乙烯性不饱和化合物的粘度，就没有特别的限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙醚等的醚类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯等的卤素类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族类溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙酸溶纤剂等的溶纤剂类溶剂等。这些稀释溶剂可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，从在室温下溶解锂盐的观点出发，优选链状碳酸酯、环状碳酸酯等的碳酸酯类有机溶剂。
[0117]
作为链状碳酸酯，可以列举例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、丙酸甲酯(mp)等。
[0118]
作为环状碳酸酯,可以列举例如碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等。
[0119]
组合作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(ec)和作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(dmc)使用场合，碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合比例没有特别限制，可以根据目的合适地选择。
[0120]
《离子传导层的形成方法》
[0121]
作为离子传导层13的形成方法，可以列举例如将含有离子传导性树脂的液体组合物涂布在负极复合材料层12上后使其干燥的方法，将含有离子传导性树脂的前体(乙烯性不饱和化合物)的液体组合物涂布在负极复合材料层12上后，使得液体组合物热固化或光固化的方法等。
[0122]
作为液体组合物的涂布方法,没有特别的限制,可以根据目的适当选择，例如可以列举模涂法、逗号涂布法、凹版涂布法、网板印刷法、干式压力涂布法、分配涂布法、液体排出法等。其中,优选液体排出法。
[0123]
液体组合物可以根据需要进一步含有分散剂、增粘剂等。
[0124]
作为分散剂的市售品，例如可以列举megafack(注册商标)f444(dic公司制)、maria rim(注册商标)hkm
‑
150a、sc
‑
0708a(以上日油公司制)、disper byk103(big chemi公司制)等。
[0125]
作为增粘剂，例如可以列举丙二醇、羧甲基纤维素等。
[0126]
作为使液体组合物固化的方法，可以列举例如在真空干燥机中加热液体组合物的方法等。
[0127]
液体组合物在储存中，为了防止因光、热、空气等离子传导性树脂的前体聚合而固化，也可以进一步含有聚合抑制剂(阻聚剂)。
[0128]
在使液体组合物固化时，优选升温至100℃以上的温度。由此，也可以兼做脱水工序。另外，聚合抑制剂也排出到体系外，或者由于热分解，促进离子传导性树脂的前体的热聚合。
[0129]
在使液体组合物固化时，从使液体组合物干燥的观点出发，优选升温至60～150℃，更优选在减压下升温至60～150℃。
[0130]
在液体组合物固化时，通过乙烯性不饱和化合物的自由基聚合，生成离子传导性树脂，固化过程可以使用红外线吸收光谱的乙烯性不饱和键由来的吸收峰值进行分析。例如，根据a区域(1640～1620cm
‑1)的c＝c伸缩振动带、b区域(1430～1400cm
‑1)的ch面内对象变角振动带、c区域(820～800cm
‑1)的ch面外变角振动带的衰减，能确认聚合的进行程度、乙烯性不饱和化合物的残渣的有无。固化前的液体组合物的红外线吸收光谱在a区域、b区域、c区域存在来自乙烯性不饱和化合物的吸收峰值。随着聚合的进行，来自乙烯性不饱和化合物的吸收峰值减少。而且，若所有的乙烯性不饱和化合物都转化为离子传导性树脂，则来自乙烯性不饱和化合物的吸收峰值消失。
[0131]
在使液体组合物固化时，可以在液体组合物中添加聚合引发剂，从外部赋予能量。
[0132]
作为外部能量，例如可以列举热、光、放射线等。
[0133]
作为加热液体组合物的方法，可以列举例如使用空气、氮气等的惰性气体的热风、各种热介质、红外线、电磁波，从液体组合物排出侧或负极基体11侧进行加热的方法等。
[0134]
作为用光照射液体组合物的方法，可以列举使用高压水银灯、金属卤化物灯等的紫外线照射光源照射紫外线的方法、使用可见光光源照射可见光的方法等。
[0135]
紫外线的照射光量优选5～15000mw/cm2。
[0136]
《聚合抑制剂》
[0137]
作为聚合抑制剂(阻聚剂)，可以列举例如叔丁基对苯二酚、4
‑
叔丁基邻苯二酚、二丁基羟基甲苯、1,1
‑
二苯基
‑2‑
苦肼基、氢醌、吩噻嗪等。其中，由于具有升华性，特别优选1,4
‑
苯醌、氢醌、甲氧基对苯二酚。
[0138]
聚合抑制剂相对乙烯类不饱和化合物的质量比通常为1～5000ppm，优选5～5000ppm，更优选10～500ppm。
[0139]
《聚合引发剂》
[0140]
作为聚合引发剂，例如可以列举热聚合引发剂、光聚合引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上并用。
[0141]
作为热聚合引发剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
过氧化二氢己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(过氧化甲苯酰)己烷
‑
3、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化双月桂酰等的过氧化物类引发剂，偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒二盐酸盐、4,4'
‑
偶氮双
‑4‑
氰基戊酸等的偶氮类引发剂等。
[0142]
作为光聚合引发剂，没有特别的限制，可以根据目的进行适当选择，可以列举例如，二乙氧基苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑
1,2
‑
二苯乙烷
‑1‑
酮、1
‑
羟基
‑
环己基
‑
苯基
‑
酮、4
‑
(2
‑
羟乙氧基)苯基
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
丙基)酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉苯基)丁酮
‑
1,2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯丙烷
‑1‑
酮、2
‑
甲基
‑2‑
吗啉(4
‑
甲基噻吩基)丙烷
‑1‑
酮、1
‑
苯
‑
1,2
‑
丙二酮
‑2‑
(o
‑
乙氧羰基)肟等的苯乙酮类或缩酮类光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙醚等的苯偶姻醚类光聚合引发剂；二苯甲酮、4
‑
羟基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2
‑
苯甲酰萘、4
‑
苯基二苯甲酮、4
‑
苯甲酰苯基醚、丙烯酸化二苯甲酮、1,4
‑
苯甲酰苯等的二苯甲酮类光聚合引发剂；2
‑
异丙基噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、2,4
‑
二甲基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2,4
‑
二氯噻吨酮等的噻吨酮类光聚合引发剂等。
[0143]
作为上述以外的光聚合引发剂，可以列举例如乙基蒽醌、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,4
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、9，10
‑
菲、吖啶类化合物、三嗪类化合物、咪唑类化合物等。
[0144]
也可以并用光聚合引发剂和光聚合促进剂。
[0145]
作为光聚合促进剂，可以列举例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4
‑
二甲氨基安息香酸乙酯、4
‑
二甲氨基安息香酸异戊酯、安息香酸(2
‑
二甲氨基)乙酯、4,4'
‑
二甲氨基二苯甲酮等。
[0146]
聚合引发剂相对乙烯性不饱和化合物的质量比优选0.5～40％，更优选1～20％。
[0147]
《绝缘层》
[0148]
绝缘层14包含绝缘性无机颗粒。
[0149]
绝缘层14的厚度优选1～30μm，更优选2～20μm。若绝缘层14的厚度为1μm以上，则电化学元件的安全性得到提高，若为30μm以下，则电化学元件的输出得到提高。
[0150]
<<<绝缘性无机颗粒>>>
[0151]
作为构成绝缘性无机颗粒的材料，可以列举例如金属氧化物、金属氮化物、其他的
金属化合物。
[0152]
作为金属氧化物，可以列举例如al2o3、tio2、batio3、zro2等。
[0153]
作为金属氮化物，例如，可以列举氮化铝、氮化硅等。
[0154]
作为其他的金属化合物，可以列举例如氟化铝、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等的难溶性的离子晶体、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土等的矿物资源来源物质或它们的人造物等。
[0155]
作为上述以外的构成绝缘性无机颗粒的材料，可以列举玻璃陶瓷。
[0156]
作为玻璃陶瓷，可以列举例如使用zno
‑
mgo
‑
al2o3‑
sio2系的晶体化玻璃的晶体化玻璃陶瓷，使用bao
‑
al2o3‑
sio2系陶瓷、al2o3‑
cao
‑
sio2‑
mgo
‑
b2o3系陶瓷等的非玻璃系陶瓷。
[0157]
绝缘性无机颗粒优选含有具有离子传导性的元素。
[0158]
作为具有离子传导性的元素，可以列举例如硅元素、铝元素、锆元素等。这些具有离子传导性的元素可以单独使用，也可以两种以上并用。
[0159]
绝缘性无机颗粒优选al2o3(氧化铝)颗粒。由此，能够廉价地形成高绝缘性、高耐热性的绝缘层14。
[0160]
通过使用绝缘性无机颗粒，抑制电化学元件1的内部短路，能提高电化学元件1的安全性。另外，绝缘性无机颗粒的表面具有离子传导性，由此，能够提高绝缘层14的离子传导性。由此，电化学元件的输出得到提高。
[0161]
绝缘性无机颗粒的平均粒径优选0.1～5μm，更优选0.1～3μm。由此，绝缘性无机颗粒的表面积增大，即使绝缘性无机颗粒的使用量少的场合，也可以提高绝缘层14的离子传导性。
[0162]
绝缘性无机颗粒的平均粒径可以通过激光衍射法测定。
[0163]
绝缘层14可以进一步包含粘合剂树脂。
[0164]
作为粘合剂树脂，可以列举例如丙烯酸树脂、丁苯橡胶树脂、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等。
[0165]
可以与离子传导层13相同，使用离子传导性树脂代替粘合剂树脂，形成绝缘层14。由此，电化学元件的输出得到提高。
[0166]
《绝缘层的形成方法》
[0167]
作为绝缘层14的形成方法，可以列举例如将含有绝缘性无机颗粒的液体组合物涂布在离子传导层13上后使其干燥的方法等。
[0168]
作为液体组合物的涂布方法，没有特别的限制,可以根据目的适当选择，例如可以列举模涂法、逗号涂布法、凹版涂布法、网板印刷法、干式压力涂布法、分配涂布法、液体排出法等。其中,优选液体排出法。
[0169]
液体组合物可以根据需要进一步含有分散剂、增粘剂等。
[0170]
作为分散剂的市售品，例如可以列举megafack(注册商标)f444(dic公司制)、maria rim(注册商标)hkm
‑
150a、sc
‑
0708a(以上日油公司制)、disper byk103(big chemi公司制)等。
[0171]
作为增粘剂，例如可以列举丙二醇、羧甲基纤维素等。
[0172]
＜电极元件＞
[0173]
图3表示本实施形态的电极元件的一例。
[0174]
电极元件40的负极17和正极27介有隔片30以互相绝缘状态叠层。在此,正极27形成在负极17的两侧。另外,引线41与负极基体11连接,引线42与正极基体21连接。
[0175]
负极17在负极基体11的两面按顺序形成负极复合材料层12、离子传导层13、以及绝缘层14，除此以外,与负极10相同。
[0176]
正极27在正极基体21的两面形成正极复合材料层22，除此以外,与正极20相同。
[0177]
电极元件40的负极17和正极27的叠层数没有特别限制。
[0178]
另外,电极元件40的负极17的个数和正极27的个数可以相同,也可以不同。
[0179]
＜电化学元件＞
[0180]
图4表示本实施形态的电化学元件的一个示例。
[0181]
电化学元件1在电极元件40形成由电解质水溶液或非水电解质构成的电解质层51,通过外装52进行封装。在电化学元件1中,引线41及42引出到外装52的外部。
[0182]
电化学元件1可以根据需要具有其他部件。
[0183]
作为电化学元件1,没有特别限制,可以根据目的合适地选择，可以列举例如非水系二次电池、非水系电容器等的蓄电元件等。
[0184]
作为电化学元件1的形状，没有特别的限制,可以列举例如,层压型、将片状电极及隔片设为螺旋状的气缸型、将颗粒电极及隔片组合而成的内出式结构的气缸型、将颗粒电极及隔片层叠的硬币型等。
[0185]
作为电化学元件1,可以列举例如水系蓄电元件、非水系蓄电元件等。
[0186]
＜隔片＞
[0187]
隔片30为了防止负极17和正极27的短路,根据需要设置在负极17和正极27之间。
[0188]
隔片30具有离子透过性，不具有电子传导性。
[0189]
作为隔片30的材质、形状、大小、结构，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。
[0190]
作为隔片30，可以列举例如牛皮纸、维尼纶混抄纸、合成纸浆混抄纸等纸、玻璃纸、聚乙烯接枝膜、聚丙烯熔喷无纺布等聚烯烃无纺布、聚酰胺无纺布、玻璃纤维无纺布、聚乙烯类微多孔膜、聚丙烯类微多孔膜等。
[0191]
从保持非水电解液的观点来看，隔片30的气孔率优选50％以上。
[0192]
隔片30的平均厚度优选3～50μm，更优选5～30μm。
[0193]
作为隔片30的形状，例如可以列举片材状等。
[0194]
隔片30的大小,只要能够适用于电化学元件中,就没有特别的限制，可以根据目的进行适当选择。
[0195]
隔片30可以是单层结构,也可以是叠层结构。
[0196]
作为非水电解质，使用固体电解质时,可省略隔片30。
[0197]
＜电解质水溶液＞
[0198]
作为构成电解质水溶液的电解质盐，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌、醋酸锌、溴化锌、碘化锌、酒石酸锌、过氯化锌等。
[0199]
＜非水电解质＞
[0200]
作为非水电解质,可以使用固体电解质或非水电解液。
[0201]
在此,所谓非水电解液是电解质盐溶解在非水溶剂中的电解液。
[0202]
＜非水溶剂＞
[0203]
作为非水溶剂,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,但优选非质子性有机溶剂。
[0204]
作为非质子性有机溶剂,可以使用链状碳酸酯、环状碳酸酯等的碳酸酯类有机溶剂。
[0205]
作为链状碳酸酯，可以列举例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等。
[0206]
作为环状碳酸酯,可以列举例如碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等。
[0207]
作为碳酸酯类有机溶剂以外的非水溶剂，可以使用例如环状酯、链状酯等的酯类有机溶剂，环状醚、链状醚等的醚类有机溶剂等。
[0208]
作为环状酯,可以列举例如γ
‑
丁内酯(γbl)、2
‑
甲基
‑
γ
‑
丁内酯、乙酰基
‑
γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯等。
[0209]
作为链状酯，可以列举例如丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯(例如，乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯等)、甲酸烷基酯(例如，甲酸甲酯(mf)、甲酸乙酯等)等。
[0210]
作为环状醚,可以列举例如四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3
‑
二氧代戊二酸酯、烷基
‑
1,3
‑
二氧戊环、1,4
‑
二氧戊环等。
[0211]
作为链状醚,可以列举例如1,2
‑
二甲代乙烷(dme)、乙醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚等。
[0212]
＜电解质盐＞
[0213]
作为电解质盐,可以使用锂盐。
[0214]
作为锂盐，没有特别限制，可以根据目的适当选择,可以列举例如六氟磷酸锂(lipf6)、过氯酸锂(liclo4)、氯化锂(licl)、氟化锂(libf4)、六氟化砷锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、二(三氟甲磺酰)亚胺锂(lin(c2f5so2)2)、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂(lin(cf2f5so2)2)等。这些锂盐可以单独使用，也可以二种或以上并用。其中,从阴离子向碳电极的吸留量大的角度考虑,特别优选lipf6。
[0215]
非水电解液中的电解质盐的浓度，优选0.7～4mol/l,更优选1.0～3mol/l，最优选1.0～2.5mol/l。
[0216]
＜电化学元件的用途＞
[0217]
作为电化学元件的用途，没有特别的限制，例如可以列举笔记本电脑、笔输入电脑、移动电脑、电子书播放器、移动电话、移动传真机、便携式复印机、便携式打印机、耳机立体声、摄像机、液晶电视机、手提式清洁器、便携式cd、迷你磁盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带记录器、收音机、备用电源、电动机、照明器具、玩具、游戏器具、钟表、闪光灯、照相机等。
【实施例】
[0218]
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0219]“份”及“％”，只要没有特别说明，均为质量基准。
[0220]
[实施例1]
[0221]
混合作为负极活性物质的石墨97份、作为增粘剂的羧甲基纤维素1份、作为粘合剂
树脂的丁苯橡胶2份、以及水100份，得到负极复合材料层用液体组合物。
[0222]
采用液体排出方式，将负极复合材料层用液体组合物涂布在铜箔上后，使其干燥，形成负极复合材料层。此时，在铜箔的两面上形成形成单位面积重量为9mg/cm2的负极复合材料层。
[0223]
混合具有聚氧乙烯基的多官能丙烯酸酯ta
‑
210(第一工业制药公司制)15.5份、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)4.6份、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(质量比2∶1)18.6份、乳酸乙酯60.0份、以及光聚合引发剂omnirad(注册商标)184(igm resins b.v.公司制)1.395份，得到离子传导层用液体组合物。在ta
‑
210(第一工业制药公司制)中，预先溶解100ppm的聚合抑制剂甲氧基对苯二酚。
[0224]
使用液体排出装置ev2500(理光公司制)及液体排出头mh5421f(理光公司制)，将离子传导层用液体组合物排出到负极复合材料层上之后，在氮气吹扫气氛下，用中心波长为365nm、照度为40mw/cm2的紫外线照射1分钟，形成厚度1μm的离子传导层。此时，在负极复合材料层的两面，形成厚度1μm的离子传导层。
[0225]
混合氧化铝颗粒akp
‑
3000(住友化学公司制)40份、分散剂maria rim(注册商标)sc
‑
0708a(日油公司制)2份、乳酸乙酯35份、以及己二醇20份，得到绝缘层用液体组合物。
[0226]
使用液体排出装置ev2500(理光公司制)及液体排出头mh5421f(理光公司制)，将绝缘层用液体组合物排出到离子传导层上之后，使其干燥，形成绝缘层。此时，在离子传导层的两面，形成单位面积重量为1.0mg/cm2(厚度5μm)的绝缘层。
[0227]
进行冲切，使得形成负极复合材料层、离子传导层、及绝缘层的面积为30mm
×
50mm、没有形成负极复合材料层、离子传导层、及绝缘层的面积为10mm
×
11mm，得到负极。
[0228]
[实施例2～6]
[0229]
将离子传导层的厚度变更为如表1所示，除此以外与实施例1相同，得到负极。
[0230]
表1
[0231] 离子传导层的厚度[μm]绝缘层的厚度[μm]实施例115实施例235实施例355实施例4105实施例5205实施例6505
[0232]
[实施例7]
[0233]
代替在负极复合材料层上形成离子传导层，如下所述，在绝缘层上形成离子传导层，除此以外与实施例1相同，得到负极。
[0234]
混合离子传导层树脂acg
‑
127(第一工业制药公司制)20份、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(质量比2∶1)20份、以及乳酸乙酯40份，得到离子传导层用液体组合物。
[0235]
使用液体排出装置ev2500(理光公司制)及液体排出头mh5421f(理光公司制)，将离子传导层用液体组合物排出到绝缘层上之后，使其干燥，形成离子传导层。此时，在绝缘层的两面，形成厚度1μm的离子传导层。
[0236]
[比较例1]
[0237]
不形成离子传导层及绝缘层，除此以外与实施例1相同，得到负极。
[0238]
[比较例2]
[0239]
使得1m的lin(cf3so2)2溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(质量比3∶7)，得到溶液，将聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(sigma
‑
aldrich公司制)10g混合到上述溶液100g中，在80℃下使其溶解，得到电解液。
[0240]
不形成离子传导层，除此以外与实施例1相同，得到负极。接着，将负极浸渍到电解液后取出，在室温下放置。由此，电解液凝胶化，形成凝胶电解质。
[0241]
下面，评价非水系蓄电元件的输出、放电容量的维持率、安全性。
[0242]
＜正极的制作＞
[0243]
混合锂镍钴铝复合氧化物(nca)93份、导电剂乙炔黑3份、粘合剂树脂聚偏氟乙烯4份、以及n
‑
甲基吡咯烷酮100份，得到正极复合材料层用液体组合物。
[0244]
采用模涂方式，以输送速度0.5m/min将正极复合材料层用液体组合物涂布在铝箔上后，使其干燥，形成正极复合材料层。此时，在铝箔的两面形成单位面积重量为15.0mg/cm2的正极复合材料层。
[0245]
冲切使得形成正极复合材料层的面积为28mm
×
48mm，未形成正极复合材料层的面积为10mm
×
13mm，得到正极。
[0246]
＜非水电解液的制备＞
[0247]
使得lipf6溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、以及碳酸甲乙酯的混合溶剂(质量比1∶1∶1)中，成为1.5m，得到非水电解液。
[0248]
＜非水系蓄电元件的制作(其1)＞
[0249]
介有薄膜隔片，将正极三片及负极四片交替层叠，得到电极元件。此时，将负极的未形成负极复合材料层、离子传导层、及绝缘层的区域汇总，焊接成为引出线的镍标签。另外，将正极的未形成正极复合材料层的区域汇总，焊接成为引出线的铝标签。
[0250]
向电极元件注入非水电解液后，用铝层压薄膜密封，得到非水系蓄电元件。
[0251]
＜非水系蓄电元件的输出＞
[0252]
将非水系蓄电元件的引出线连接到充电/放电试验装置(北斗电工公司制)，以最大电压为4.2v、电流速率为0.2c进行5小时恒流恒压充电后，隔10分钟休止，以电流速率为0.2c进行2.5小时的恒流放电，将非水系蓄电元件的充电率设定为50％。然后，以电流速率为1c～10c的脉冲放电10秒，根据放电后的电压和电流的相关直线，计算直到2.5v截止电压的电力，计算输出。
[0253]
非水系蓄电元件的输出为10.5w以上场合，设为〇，10.0w以上、不足10.5w场合，设为
△
，不足10.0w场合，设为
×
，进行判定。
[0254]
＜非水系蓄电元件的放电容量的维持率＞
[0255]
将非水系蓄电元件的引出线连接到充电/放电试验装置(北斗电工公司制)，以最大电压为4.2v、电流速率为1c进行1小时恒流恒压充电后，以最大电压为2.5v、电流速率为1c进行恒流恒压放电，上述循环实施800循环，计算800循环实施前后的放电容量的维持率。
[0256]
放电容量的维持率为82，5％以上场合，设为〇，不足82，5％场合，设为
×
，进行判定。
[0257]
图5表示实施例7、比较例1的非水系蓄电元件的循环试验的循环数和放电容量的
维持率的关系。
[0258]
由图5可知，实施例7的非水系蓄电元件与在负极复合材料层上没有形成绝缘层及离子传导层的比较例1的非水系蓄电元件相比，放电容量的维持率良好。
[0259]
＜非水系蓄电元件的制作(其2)＞
[0260]
介有薄膜隔片，将交替层叠的正极及负极分别设为23片及24片，除此以外与上述同样，得到非水系蓄电元件。
[0261]
＜非水系蓄电元件的安全性＞
[0262]
将非水系蓄电元件的引出线连接到充电/放电试验装置(北斗电工公司制)，以最大电压为4.2v、电流速率为0.2c进行5小时恒流恒压充电后，在40℃的恒温槽中静置5天。接着，以最大电压为4.2v、电流速率为0.2c进行5小时恒流恒压充电，充电率为100％后，与电极层叠方向垂直，刺入直径4.5mm的钉，在故意使其短路的状态下，观测有无冒烟或起火。
[0263]
关于非水系蓄电元件的安全性，以不发烟场合为
○
,虽发烟但不起火场合为
△
,起火场合为
×
，进行判定。
[0264]
表2表示非水系蓄电元件的输出、放电容量的维持率、安全性的评价结果。
[0265]
表2
[0266] 输出[w]放电容量的维持率[％]安全性实施例110.984.1
○
实施例210.884.0
○
实施例310.984.5
○
实施例410.783.8
○
实施例510.785.2
○
实施例610.984.2
○
实施例710.384.3
○
比较例110.982.3
×
比较例29.883.9
△
[0267]
从表2可知，实施例1～6的负极使得非水系蓄电元件的输出及安全性都很优异。
[0268]
与此相反，比较例1的负极在负极复合材料层上不存在绝缘性无机颗粒，因此，非水系蓄电元件的安全性低。这是由于对于内部短路不能担保绝缘性，产生焦耳热的缘故。
[0269]
比较例2的负极在负极复合材料层上存在绝缘性无机颗粒和凝胶电解质，因此，输出低。这是由于凝胶电解质没有离子传导性，因此，非水系蓄电元件的内部电阻上升的缘故。
[0270]
以上,对优选实施形态等进行了详细说明,但本发明并不受上述实施形态限定，在不脱离权利要求书所记载的范围，对于上述实施形态可以进行各种变形及替换。