本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术：
近年来，锂离子电池在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对锂离子电池的使用环境、需求不断提高，这就要求锂离子电池能够具有高低温性能兼顾的特性。但是，锂离子电池在使用过程中存在安全隐患，当电池处于高温热冲击等一些滥用情况下容易发生严重的安全事故，起火甚至爆炸。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的性能影响重大。为了解决这些问题，通过向电解液中添加阻燃剂(如磷酸三甲酯等)能够改善安全性能，但这些添加剂的使用会导致电池性能严重劣化。因此开发能够在不影响电池电化学性能的前提下，并起到安全保障的锂离子电池电解液是目前迫切需要的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种电解液及包括该电解液的锂离子电池，所述锂离子电池在具有高安全性的同时还具有良好的高温储存性能、高温循环性能和低温放电性能。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐；所述添加剂包括式1所示的有机锗化合物、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂和腈类化合物；
根据本发明，所述电解液中，所述式1所示的有机锗化合物和4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的加入量之和与腈类化合物的加入量的质量比为1:(1～10)，例如为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
根据本发明，所述式1所示的有机锗化合物的加入量为电解液总质量的0.1wt％～0.8wt％，如0.2wt％～0.5wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％或0.8wt％。
根据本发明，所述4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的加入量为电解液总质量的0.1wt％～1wt％，如0.2wt％～0.5wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％。
根据本发明，所述腈类化合物的加入量为电解液总质量的0.5wt％～5wt％，优选为1wt％～3wt％，例如为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。
根据本发明，所述腈类化合物选自1,3,6己烷三腈、1,3,5-环己烷三腈、甘油三腈、2,3,5,6-吡嗪四腈和四氰基乙烯中的至少一种。
根据本发明，所述添加剂还包括三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三甲基硅咪唑、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂和乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种，其加入量占电解液总质量的0～10wt％，例如为0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
根据本发明，所述的非水有机溶剂选自环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物。
根据本发明，所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述的线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，所述的线性羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
根据本发明，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种。
根据本发明，所述锂盐的加入量占电解液总质量的13wt％～20wt％，例如为13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。
本发明还提供一种上述电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将非水有机溶剂、锂盐以及包括式1所示的有机锗化合物、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂和腈类化合物的添加剂混合，制备得到所述电解液。
示例性地，所述方法包括如下步骤：
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，准备非水有机溶剂，然后往其中快速加入充分干燥的锂盐以及包括式1所示的有机锗化合物、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂和腈类化合物的添加剂，制备得到所述电解液。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的电解液。
根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片、负极片、置于正极片和负极片之间的隔膜；所述正极片包括正极集流体和涂覆在其上的正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合层；所述负极片包括负极集流体和涂覆在其上的负极活性物质、导电剂和粘结剂的混合层。
根据本发明，所述的正极活性物质为钴酸锂或经过al、mg、ti、zr中一种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂，或为具有尖晶石结构或橄榄石结构的锂金属化合物；所述的正极活性物质的中值粒径d50为10～26μm，比表面积为0.1～0.4m2/g。
根据本发明，所述的正极材料在涂布时，其压实密度为3.9～4.4mg/cm3。
根据本发明，所述的负极活性物质为石墨或含1～15wt.％siox/c或si/c的石墨复合材料；所述的负极活性物质的中值粒径d50为8～25μm，比表面积为0.7～5.0m2/g。
根据本发明，所述的负极材料在涂布时，其压实密度为1.60～1.85mg/cm3。
根据本发明，所述隔膜包括基体和涂覆在所述基体上的无机颗粒和聚合物的复合层，复合层的厚度为1～5μm。
根据本发明，所述无机颗粒和聚合物的复合层中包括氧化钛和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的混合物。
根据本发明，所述锂离子电池的充电截止电压在4.45v及以上。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池，其中4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂和腈类化合物联用可以在正极片表面形成稳定的低阻抗界面膜，抑制金属离子溶出催化电解液发生副反应分解，提高电芯高温储存性能、高温循环性能和安全性能。同时式1所示的有机锗化合物可在正负极表面参与成膜形成坚固的高离子电导率低阻抗的sei膜，有效抑制电解液在负极表面的还原分解，显著改善了负极界面化学动力学性能，供锂离子高效迁移，显著改善电芯的低温性能，三种添加剂组合使用有利于电芯兼顾高温储存性能、循环性能、低温放电性能和安全性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例1-6和实施例1-11
对比例1-6和实施例1-11的锂离子电池均按照下述制备方法进行制备，区别仅在于添加剂的选择和加入量不同，具体区别如表1所示。
(1)正极片制备
将正极活性物质lico0.998al0.001mg0.0005ni0.0005o2、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9～12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将质量占比为96.4％的石墨负极材料，质量占比为1％的导电炭黑(sp)导电剂、质量占比为1.3％的羧甲基纤维素钠(cmc)分散剂及质量占比为1.3％的丁苯橡胶(sbr)粘结剂以湿法工艺制成负极浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到负极片。
(3)电解液制备
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dec)、丙酸丙酯(pp)以20:20:10:50质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入基于非水电解液总质量为14wt％的lipf6和添加剂(具体用量和选择如表1所示)，搅拌均匀得到电解液。
(4)隔膜的制备
在厚度为7μm的聚乙烯隔膜上涂覆一层厚度为2μm的氧化钛和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合的复合层。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
表1对比例1-6和实施例1-11制备得到的锂离子电池用电解液的组成
对上述对比例和实施例所得锂离子电池进行电化学性能测试，相关说明如下：
(1)45℃循环实验：
将上述实施例和对比例所得电池置于(45±2)℃环境中，静置2～3小时，待电池本体达到(45±2)℃时，电池按照1c恒流充电截止电流为0.05c，电池充满电后搁置5min，再以0.7c恒流放电至截止电压3.0v，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量q，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量q1，记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝q1/q×100％。
(2)85℃高温存储6小时实验：
将上述实施例和对比例所得电池置于室温下以0.5c的充放电倍率进行3次充放电循环测试，然后0.5c倍率充到满电状态，分别记录前3次0.5c循环的最高放电容量q2和电池厚度t1。将满电状态的电池在85℃下存储6小时，记录6小时后的电池厚度t2和0.5c放电容量q3，计算得到电池高温存储的厚度变化率和容量保持率等实验数据，记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下：
容量保持率(％)＝q3/q2×100％；
厚度变化率(％)＝(t2-t1)/t1×100％
(3)低温放电实验：
将上述实施例和对比例所得电池在环境温度25±3℃，先以0.2c放电至3.0v，搁置5min；以0.7c充电，当电芯端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流≤截止电流，停止充电，搁置5分钟后，以0.2c放电至3.0v，记录此次放电容量为常温容量q4。然后电芯以0.7c充电，当电芯端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流小于或等于截止电流，停止充电；将充满电的电池在-10±2℃条件下搁置4小时后，以0.4c电流放电至截止电压3.0v，记录放电容量q5，计算可得低温放电容量保持率，记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下：低温放电容量保持率(％)＝q5/q4×100％。
(4)130℃热冲击实验：
将上述实施例和对比例所得电池用对流方式或循环热空气箱以起始温度25±3℃进行加热，温变率5±2℃/min，升温至130±2℃℃，保持60min后结束试验，记录电池状态结果如表2。
表2对比例1-6和实施例1-9所得电池实验测试结果
由表2结果可以看出：通过实施例9和其他实施例可以看出，电解液中加入式1所示的有机锗化合物和4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的加入量之和与腈类化合物的加入量的比为1:(1～10)的范围之间时电池性能最优。
通过对比例1-6同实施例1比较可知，同时添加式1所示的有机锗化合物、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂和腈类化合物的电解液使电池具有更高的安全性能、高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能。
综上所述，本发明提供的锂离子电池电解液含有式1所示的有机锗化合物、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂和腈类化合物等多种添加剂优化组合，通过添加剂之间的协同作用能够使锂离子电池具有较高安全性的同时还具有优异的高温循环性能、高温储存和低温放电性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。