：
1.本发明涉及稀土永磁材料，具体涉及一种非均质单晶磁粉及其制备方法和应用。
背景技术：
2.1982年住友特殊金属的佐川真人(masato sagawa)发明了烧结nd-fe-b永磁体，因其具有到目前为止最高的磁能积、高矫顽力、原材料较低廉且制备方法简单而得到广泛应用，是目前使用最广泛的稀土永磁。使用通用电气公司发明的快淬nd-fe-b磁粉制备成的粘结磁体因其具有高尺寸精度、方便制备异形磁体也得到市场的广泛认可。稀土永磁成为现代社会中重要的基础材料，在计算机、汽车、仪器、仪表、家用电器、石油化工、医疗保健、航空航天等行业中广泛应用。
3.1990年爱尔兰三一大学coey教授研究组和北京大学杨应昌研究组基于在稀土-过渡金属化合物中氮的间隙原子效应，发现sm2fe
17nx
(简称钐铁氮)与nd(fe,m)
12nx
(简称钕铁氮)具有优异的内禀磁性，可与钕铁硼相媲美，并且具有比钕铁硼更高的居里温度，钐铁氮和钕铁氮被认为是下一代稀土永磁的候选者。
4.公知sm2fe
17
n3化合物具有巨大的磁晶各向异性场，当sm2fe
17
n3单晶磁粉在颗粒尺寸在3μm时具有较高的矫顽力。sm元素属于较稀缺的资源，全球产量有限，若大量生产sm2fe
17
n3永磁材料，将造成sm元素供应紧张。而la、ce、y等稀土元素大量过剩，价格较低廉。公知sm2fe
17
n3化合物中少于85％的sm元素被其他稀土元素取代时，化合物依然保持易c轴磁化，且依然保持高磁化强度，只是磁晶各向异性场会随着替代量的增加大幅下降。磁粉的矫顽力与化合物的磁晶各向异性场密切相关，随着替代量的增加，必然引起磁粉矫顽力的大幅下降。因而，单纯通过la、ce、y等高丰度元素替代难以解决sm资源短缺的问题。
技术实现要素：
5.为了解决现有技术存在的问题，本发明提出一种非均质单晶磁粉及其制备方法和应用，本发明以低熔点合金为sm元素的扩散源，经过热处理将sm蒸镀到富la/ce/y单晶磁粉表面，再经过低温扩散反应，在富la/ce/y单晶磁粉表面形成富sm的薄壳层，这种非均质单晶磁粉经过氮化成为高矫顽力的富la/ce/y各向异性永磁粉。
6.由于磁粉表面壳层的磁晶各向异性场是决定磁粉矫顽力的重要因素，本发明在贫sn的单晶磁粉上形成一个富sm的薄壳层，这样既能在大量替代sm，又可以通过磁粉表面的富sm壳层大幅提高磁粉的矫顽力，从而实现la、ce、y等高丰度元素替代sm，从而解决sm资源短缺的问题。
7.本发明的第一个目的是提供一种sm扩散源合金，以原子百分比表示的成分为smdm1
100-d
，50≤d≤95，m1是cu和/或zn。
8.本发明第二个目的是提供上述sm扩散源合金的制备方法，包括如下步骤：在氩气保护下感应熔炼sm和m1合金得到熔体，熔体使用速度为10-50m/s的水冷铜辊制成快淬扩散源合金薄带，将快淬扩散源合金薄带研磨成粒径为10-500μm的颗粒，得到sm扩散源合金粉
末。
9.所制备扩散源合金薄带的熔点低于960℃。使用气流磨或者球磨机将快淬带研磨成10-500μm的颗粒，成为扩散源合金粉末。
10.本发明第三个目的是提供一种非均质单晶磁粉的制备方法，包括如下步骤：将粒径为1-20μm的富la/ce/y的(sm,r1)2fe
17
合金粉末作为母合金磁粉，将上述的sm扩散源合金粉末与易挥发的有机溶剂混合形成糊状体，将母合金磁粉与糊状体混合均匀得到混合料，母合金磁粉与扩散源合金粉末的质量比为88:12-97:3，然后将混合料依次进行扩散热处理、氢爆处理、脱氢处理、制粉和氮化后得到非均质单晶磁粉。上述的有机溶剂优选为无水乙醇。母合金磁粉与扩散源合金粉末的质量比优选为95:5-91:9。
11.本发明在富la/ce/y的(sm，r)2fe
17
晶粒上形成富sm壳层，这种壳层具有2:17的结构，即形成具有富sm壳层的(sm，r)2fe
17
非均质单晶合磁粉。
12.优选地，所述的富la/ce/y的(sm,r1)2fe
17
合金粉末的成分以原子百分百表示为：(sm
1-α
r1
α
)bfe
100-b-c
m2c，其中，r1是除sm外的至少一种稀土元素，0.2《α《1；9《b《13；m2选自co、si、ga、al、ni、ti、cu、v、cr、zr、hf、nb、ta、mo和w中的至少一种，0≤c≤30。
13.进一步优选，r1选自la、ce和y中的至少一种。
14.优选地，所述的母合金磁粉的制备步骤是：按照(sm
1-α
r1
α
)bfe
100-b-c
m2c来配料，由于sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿，将配好的金属sm、纯fe、r1、m2放入感应熔炼炉中在高纯ar中熔炼，使用感应加热合金至原料完全熔融均匀得到熔体，将熔体用水冷铜辊速制备成速凝铸片，将母合金铸片置于热处理容器中，在氩气保护下进行热处理，空冷后，将母合金铸片破碎成平均颗粒为1-20μm的母合金磁粉粉末。
15.优选地，所述的水冷铜辊表面线速为10-30m/s，热处理温度为900℃-1000℃，热处理时间为30-50min。
16.优选地，将混合料依次进行扩散热处理、氢爆处理、脱氢处理、制粉和氮化后得到非均质单晶磁粉的具体步骤为：将混合料置于高纯ar保护下的真空炉中，进行扩散热处理，扩散热处理温度为650℃-960℃，热处理时间为0.5-10h；将经过扩散热处理的铸片置于150℃-250℃的h2中处理1-3h，进行氢爆处理，将炉温调高至550℃-600℃，抽真空脱氢处理1.5-2.5h；将经过脱氢处理的铸片进行研磨得到磁粉，磁粉使用高纯氮气在400℃-450℃氮化磁粉30-40h，得到非均质单晶磁粉。
17.将经过脱氢处理的铸片进行研磨得到磁粉的具体步骤为：将经过脱氢处理的铸片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为150rpm，研磨时间为2h。
18.混合料进行扩散热处理的目的是让低熔点扩散源中的sm挥发并与母合金粉末结合形成富sm相，在后续热处理中富sm相与富la/ce/y的(sm,r1)2fe
17
晶粒间发生扩散并形成富sm的壳层。具有富sm壳层的(sm,r1)2fe
17
晶粒经过氮化后具有高磁晶各向异性场的表层，提高磁粉的矫顽力。
19.优选地，所述的非均质单晶磁粉由第一类相、第二类相和第三类相组成，所述的第一类相是由稀土元素sm、r1、fe及过渡金属元素m2组成，具有th2zn
17
或者th2ni
17
型结构的主相，主相晶粒具有球状或者等轴状的外形且具有富sm壳层，即表层0.15μm厚度的范围内sm/(sm,r1)原子含量比值较晶粒中心部分高20％以上，富sm壳层厚度在0.1-1.0μm之间；主相
组成原子占母合金原子的80-99％；所述的第二类相是富稀土辅助相，富稀土辅助相的组成原子占母合金的0.5-19％，富稀土辅助相由(sm，r1)(fe，m2)2、(sm，r1)(fe，m2)t3、(sm，r1)(fe，m2)m1、(sm，r1)m12相中的任意三种构成，所述的第三类相是稀土sm、r1的氧化物或者氮化物及其他难以避免的杂质。
20.本发明还保护所述的非均质单晶磁粉在制备各向异性粘结永磁材料或者烧结各向异性永磁材料中的应用。
21.本发明跟现有技术相比具有如下优点：扩散源由低熔点的sm-m1合金构成，在热处理时容易熔化并促进sm元素的挥发，使sm元素便于与母合金粉末颗粒表面均匀地发生反应并形成富稀土辅助相，在较低的温度下将有益元素sm扩散进主相晶粒并形成富sm壳层。另外，在主相晶粒表面形成富稀土辅助相后，熔点较低的富稀土辅助相能够促进颗粒表面原子的迁移，促进粉末颗粒发生球化，形成球状或者等轴状外形的晶粒。优选条件下，具有棱角的母合金粉末添加低熔点扩散源后能够在低于850℃的温度下发生球化。球化后的晶粒具有更低的退磁因子，有利于获得更高的矫顽力。另外，具有球形的各向异性磁粉颗粒在注塑成型时更容易获得高取向度。
具体实施方式：
22.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
23.实施例1
24.一种非均质单晶磁粉的制备方法，包括如下步骤：
25.(1)用纯度为99.9％的稀土sm、ce、纯fe、纯cu为原料，按照以下化学式配料：(sm
0.2
ce
0.8
)
11.58
fe
87.42
nb1cu
1.00
(at％)。由于sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。将配好的金属sm、纯fe、ce、纯cu原料放入感应熔炼炉中在高纯ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1490℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸片，铜辊表面线速为10m/s。将铸片置于刚玉坩埚中，在950℃的氩气保护下进行40min热处理，空冷。使用球磨机将母合金铸片破碎成平均颗粒为3μm的母合金磁粉粉末。
26.(2)扩散源合金成分为sm
50
cu
50
，用水冷铜辊速制备成速快淬薄带，铜辊表面线速为30m/s。将薄带在ar保护下的球磨罐中研磨成粉末，平均颗粒尺寸为30μm，得到扩散源合金粉末。
27.(3)按照扩散源合金粉末与无水乙醇的体积比为1:2的量将扩散源合金粉末加入无水酒精混合成糊状体。将糊状体和母合金磁粉粉末混合均匀，扩散源合金粉末占扩散源合金粉末和母合金磁粉粉末的质量之和百分比为3-12wt％(具体如表1所示)。混合均匀的混合料置于高纯ar保护下的真空炉中，进行扩散热处理。热处理温度为900℃，热处理时间为1.2h。将经过扩散热处理的铸片置于200℃的h2中处理2h，进行氢爆处理。将炉温调高至580℃，抽真空脱氢处理2h。将经过脱氢处理的铸片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为150rpm，研磨时间为2h。使用高纯氮气在430℃氮化磁粉35h，通过气-固反应将磁粉氮化。将磁粉和热石蜡按比例混合，经磁场取向后，取向样品使用震动磁强计(vsm)测试。加载磁场方向与样品的易磁化轴平行。磁粉样品磁性能如下表1：
28.表1扩散源合金成分为sm
50
cu
50
合金时，氮化磁粉的磁性能测试表
29.扩散源合金含量(wt％)磁粉粒度(μm)表层ce/(sm+ce)比例br(t)h
cj
(koe)(bh)
max
(mgoe)03.00.800.711.12.333.00.411.263.814.653.00.381.244.621.573.00.321.225.725.493.00.271.206.628.6123.00.221.177.222.4
30.由表1得出，随着扩散源合金粉的增加，所制备的氮化磁粉表层中sm含量增加、ce含量下降，因而磁粉的矫顽力和磁能积均得到明显提升，磁性能明显优于未经扩散热处理的原始粉末。
31.实施例2
32.与实施例1相同，不同之处在于：扩散源合金成分为sm
70
cu
30
合金，磁粉样品磁性能如下表2：
33.表2扩散源合金成分为sm
70
cu
30
合金时，氮化磁粉的磁性能测试表
34.扩散源合金含量(wt％)磁粉粒度(μm)表层ce/(sm+ce)比例br(t)h
cj
(koe)(bh)
max
(mgoe)03.00.800.71.12.333.00.351.264.916.653.00.271.226.723.473.00.251.196.928.693.00.231.167.226.7123.00.191.117.825.4
35.由表2得出，随着扩散源合金粉的增加，所制备的氮化磁粉表层中sm含量增加、ce含量下降，因而磁粉的矫顽力和磁能积均得到明显提升，磁性能明显优于未经扩散热处理的原始粉末。
36.实施例3
37.与实施例1相同，不同之处在于：扩散源合金成分为sm
95
cu5合金，磁粉样品磁性能如下表3：
38.表3扩散源为sm
95
cu5合金时，氮化磁粉的磁性能测试表
39.扩散源合金含量(wt％)磁粉粒度(μm)表层ce/(sm+ce)比例br(t)h
cj
(koe)(bh)
max
(mgoe)03.00.800.71.12.333.00.361.174.916.853.00.291.086.923.573.00.240.987.218.893.00.200.917.615.4123.00.160.778.410.3
40.由表3得出，随着扩散源合金粉的增加，所制备的氮化磁粉表层中sm含量增加、ce含量下降，因而磁粉的矫顽力和磁能积均得到明显提升，磁性能明显优于未经扩散热处理的原始粉末。
41.sm2fe
17
n3化合物中少于85％的sm元素被la、ce、y等其他稀土元素取代时，化合物依然保持易c轴磁化，且依然保持高磁化强度，只是磁晶各向异性场会随着替代量的增加大幅下降。磁粉的矫顽力与化合物的磁晶各向异性场密切相关，随着替代量的增加，必然引起
磁粉矫顽力的大幅下降。本发明通过添加sm扩散源和热处理的方法，有效提高单晶磁粉的壳层sm含量、降低ce含量，从而有效提高磁粉表面的磁晶各向异性场，所以磁粉的矫顽力得到有效提高，随着磁粉抵抗退磁能力的提高磁能积也得到有效提高。这种方法适合于不同la、ce、y等其他稀土元素取代sm比例的合金。
42.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。