电极结构材料及制备电极结构材料的方法、电解电容器与流程

1.本发明涉及材料领域，具体地，涉及电极结构材料及制备电极结构材料的方法、电解电容器。


背景技术：

2.电解电容器以电解质为阴极的主要部分，并由于性能独特被广泛应用于消费类电子产品中。近年来为适应电子产品集成化的需求，小型化、高容量和低成本成为了电解电容器的主要发展方向。构成正极的阳极箔为电解电容器的关键性原料，为适应电解电容器的上述性能要求，要求阳极箔也需要具备较高的比容量。目前制备高比容阳极箔的方法主要有电化学腐蚀技术和粉末层积技术。总的来说，为获得性能优良的电解电容器要求阳极箔要具有一定的比容量同时能够保持较好的折弯强度。
3.然而，目前的电极结构材料及制备电极结构材料的方法、电解电容器仍有待改进。


技术实现要素：

4.本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识而做出的：
5.目前基于电化学腐蚀技术和粉末层积技术制成的阳极箔难以在比容量、折弯强度以及成本上保持较好的平衡，这主要是由于目前的阳极箔多是基于结构较为简单的平面电极结构材料而形成的。以电化学腐蚀技术为例，为了获得高比容腐蚀化成箔，则需要保持较薄的腐蚀夹心层，从而将降低化成箔的折弯强度，并且腐蚀箔的蚀孔孔径均匀性和孔分布均匀性等参数也难以控制。粉末层积技术是将金属粉末在涂布在金属载体上进行烧结而形成层积化成箔的，因此层积化成箔对原材料和烧结技术要求很高，且通常情况下层积化成箔的损耗较高，折弯强度较低，较适用于叠层电容器。总的来说，由于电化学腐蚀技术和粉末层积技术原理的限制，获得的阳极箔的表面形貌的均匀性均较难控制，且进一步提高目前基于电化学腐蚀技术和粉末层积技术的电极结构材料性能难度较大。因此，如能够开发一种新的能够保持高的折弯强度和高比容的化成箔电极结构，则将有利于缓解甚至解决上述问题。
6.本发明旨在至少一定程度上解决以上相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出一种电极结构材料。该电极结构材料包括：基材，所述基材是由金属形成的；纤维层，所述纤维层位于所述基材的表面上，所述纤维层由金属纤维构成，其中，形成所述基材和所述金属纤维的材料分别独立地为阀金属，所述金属纤维之间具有夹角。该电极结构材料具有适于作为电解电容的阳极箔的优点，制成的阳极箔比容量较高，折弯强度较高，可缓解电解液绕流进而有利于降低电解电容器的阻抗。
7.根据本发明的实施例，所述阀金属选自铝、钽、铌、钛、锆或铪。由此，可进一步提高该电极结构材料的应用范围。
8.根据本发明的实施例，所述基材的厚度为5
‑
80微米。由此，可提高该电极结构材料的机械性能。
9.根据本发明的实施例，所述基材的厚度为10
‑
50微米。由此，可进一步提高该电极结构材料的机械性能。
10.根据本发明的实施例，所述金属纤维的直径为0.1
‑
20微米。由此，可较好地提高该电极结构材料的表面积，从而有利于提高利用该电极结构材料制备的阳极箔的比容量。
11.根据本发明的实施例，所述金属纤维的长径比大于20。由此，可保证该电极结构材料具有一定的折弯强度，从而有利于提高利用该电极结构材料制备的阳极箔的机械性能。
12.根据本发明的实施例，所述纤维层包括至少两个亚层，位于同一个亚层中相邻的两个所述金属纤维之间的间距为0.01
‑
1000微米。由此，可进一步提高该电极结构材料的性能。
13.根据本发明的实施例，所述纤维层包括至少两个亚层，位于同一亚层中的所述金属纤维沿同一方向排布，位于相邻的两个亚层中的所述金属纤维之间具有夹角。由此，可避免电解液在金属纤维之间绕流，进而有利于降低化成箔损坏和制备低阻抗的电解电容器。
14.根据本发明的实施例，所述纤维层包括至少两个亚层，位于相邻的两个所述亚层之间的所述金属纤维之间的夹角为20
‑
90度。由此，可进一步降低化成箔制备过程中的损坏，并降低基于化成箔的电解电容器的阻抗。
15.根据本发明的实施例，所述夹角为50
‑
90度。由此，可进一步提高该电极结构材料的性能。
16.根据本发明的实施例，所述纤维层的厚度为20
‑
80微米。由此，可进一步提高该电极结构材料的性能。
17.根据本发明的实施例，该电极结构材料进一步包括氧化膜，所述氧化膜至少覆盖所述金属纤维的部分表面。由此，可进一步提高该电极结构材料的性能。
18.在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备前面所述的电极结构材料的方法。该方法包括：提供基材；在所述基材上设置由金属纤维构成的纤维层，并控制所述金属纤维之间具有夹角。由此，可简便地获得前述的电极结构材料。
19.根据本发明的实施例，所述纤维层是通过近场直写或3d打印而形成的。由此，可简便地形成孔径分布较为均匀的纤维层。
20.在本发明的又一方面，本发明提出了一种电解电容器。根据本发明的实施例，该电解电容器包括：阳极，所述阳极包括前面所述的电极结构材料；阴极，所述阴极包括电解质以及导电电极。该电解电容器具有前面所述的电极结构材料具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电解电容器具有比容量较高、电化学阻抗较小、阳极机械性能较好等优点的至少之一。
附图说明
21.图1显示了根据本发明一个实施例的电极结构材料的结构示意图；
22.图2显示了根据本发明另一个实施例的电极结构材料的结构示意图；
23.图3显示了根据本发明一个实施例的电极结构材料的部分结构示意图；
24.图4显示了根据本发明又一个实施例的电极结构材料的部分结构示意图；
25.图5显示了根据本发明一个实施例的电极结构材料的结构示意图；以及
26.图6显示了根据本发明一个实施例的制备电极结构材料的方法的流程示意图。
具体实施方式
27.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
28.在本发明的一个方面，本发明提出了一种电极结构材料。参考图1，该电极结构材料包括：基材100和纤维层200，基材100和纤维层200均是由金属形成的。参考图2，纤维层200由金属纤维20构成，具体可包括至少两个的亚层(如图中所示出的210以及220)。形成基材和金属纤维的材料分别独立地为阀金属，具体地，所述阀金属包括铝、钽、铌、钛、锆或铪。具体地，纤维层200位于基材100的表面上，纤维层200中的金属纤维20之间具有夹角。该电极结构材料具有适于作为电解电容的阳极箔的优点，制成的阳极箔比容量较高，折弯强度较高，可缓解电解液绕流进而有利于降低电解电容器的阻抗。
29.下面根据本发明的具体实施例，对该电极结构材料的具体结构进行详细说明：
30.如前所述，基于平面箔片，不论是通过电化学腐蚀技术还是粉末层积技术形成的化成箔的性能均有待提高。根据本发明实施例的电极结构材料在平面金属基材上具有纤维层，由纤维以一定排列方式进行堆积而形成的多个亚层构成的纤维层可为该电极结构材料提供更加适于作为电解电容器的阳极箔的表面形貌。具体地，一方面具有多个亚层的纤维层可具有更高的表面积，即化成箔的表面积也较大。另一方面，经过化成处理后表面形貌被破坏较少的纤维层，以及甚至是未被腐蚀的基材100可为阳极箔提供良好的机械支撑。并且，由金属纤维堆积而形成的纤维层成为决定化成箔表面孔径范围以及孔径分布均匀性的决定性因素，因此相对于电化学腐蚀或烧结形成的多孔结构而言，纤维层的表面形貌可通过控制形成纤维层的金属纤维的排布方向和堆积方式控制，因而更好控制且同一批次的产品或是不同批次的产品之间具有更好的重复性。并且，由于纤维层由金属纤维形成，相对于平面基材而言纤维状的金属可以更快、更容易地通过包括但不限于电化学手段氧化，从而该电极结构材料的材质不再局限于铝，可采用阀金属，具体实例包括但不限于铝、钽、铌、钛、锆或铪，所述阀金属可以单独或组合使用。也即是说，形成基材和形成纤维层的阀金属可以相同也可以不同。
31.下面根据本发明的具体实施例，对该电极结构材料的具体结构进行详细说明：
32.根据本发明的实施例，基材的厚度不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要的化成箔的具体要求进行设计。并且由于根据本发明实施例的电极结构材料化成之后的“夹心”厚度基本由基材提供，且基材的厚度在化成过程中并不会显著降低，因此可通过选择基材的厚度控制形成的化成箔的夹心厚度。所述基材的厚度可以为5
‑
100微米。例如，根据本发明的具体实施例，基材的厚度可以为5
‑
80微米。发明人发现，基材厚度太薄，将导致该电极结构材料在制备电极时导致电极材料的拉力强度不足，而基材厚度太厚又将导致电极材料的折弯强度的降低。当基材的厚度为5
‑
80微米范围内时，可满足大部分的电解电容器电极的要求。根据本发明的一些具体实施例，基材的厚度可以为10
‑
50微米，具体可为10
‑
40微米。具体地，可以为15微米、18微米、25微米、35微米等等。根据本发明的另一些具体实施例，基材的厚度可以为20
‑
30微米。由此，可进一步提高该电极结构材料的机械性能。
33.根据本发明的实施例，纤维层的厚度、亚层的数量等均不受特别限制，例如纤维层的总厚度可以为20
‑
80微米，例如可以为30微米、35微米、40微米、45微米、48微米、50微米、52微米、55微米、60微米等。由此，可进一步提高该电极结构材料的性能。例如，过薄的纤维层难以为该电极结构材料提供足够的比表面积，进而阳极箔的比容量不够理想。而过厚的纤维层则可能会引起亚层自基材上脱落等不良现象，从而使得电极结构不稳定。
34.根据本发明的实施例，多个亚层的金属纤维的种类和直径范围可以一致，由此有利于降低生产成本。例如具体地，多个亚层可均由同一种金属纤维形成。金属纤维的直径可以为0.1
‑
20微米。发明人发现，金属纤维的直径可以在0.1
‑
10微米。例如具体地可为1.5
‑
5微米的范围内。金属纤维的长径比可较大，例如可大于20，也可以为大于1000，还可以大于10000。具体地金属纤维的长径比范围可以为20
‑
1000，1000
‑
10000，10000
‑
200000，例如可以为大于50、大于950、大于9500，或在上述范围和点值所组成的任意数值范围。发明人发现，金属纤维的直径太小，在化成时容易被消耗消失从而不能为化成箔提供比电容。而金属纤维的直径太大时，电极材料的表面积提升有限，影响阳极箔比容。并且发明人发现，采用长径比适中的金属纤维形成纤维层有利于提高利用该电极结构材料形成的电极材料的折弯强度，从而有利于提高基于该电极结构材料的阳极箔机械性能。此处需要特别说明的是，长径比为纤维长度以及直径的比值。在本发明中，如无特殊说明则长径比为金属纤维中多数纤维的长度和直径的比值的数值，例如50％以上或是70％、80％甚至是90％以上的纤维的长径比可达到的数值。本领域技术人员能够理解的是，由于纤维层中具有多个金属纤维，且金属纤维的直径在微纳米级别，因此无法控制纤维层中的每一个纤维均具有同样的长度和直径。因此在本发明中长径比大于20即为该金属纤维中至少50％以上的纤维的长径比可以达到的最小值。例如，长径比大于500即为该纤维层中50％以上的纤维的长径比最小值为500，长径比大于1000即为该纤维层中50％以上的纤维的长径比最小值为1000。
35.根据本发明的实施例，金属纤维在纤维层中的具体排布方式不受特别限制，本领域技术人员可根据实际情况进行控制，只要金属纤维之间具有一定夹角即可。该夹角可以是位于同一层亚层中的不同纤维之间的夹角，也可以是分别位于两个亚层中的两个金属纤维的夹角。例如具体地，参考图2，位于同一亚层中的所述金属纤维可大致沿同一方向排布，位于相邻的两个亚层中的所述金属纤维之间具有夹角。位于相邻的两个所述亚层之间的所述金属纤维之间的夹角为20
‑
90度，例如可优选为45
‑
90度，具体可为50
‑
90度。由此，可进一步降低化成箔制备过程中的损坏，并降低基于化成箔的电解电容器的阻抗。例如图中第一亚层210中的金属纤维20和第二亚层中的金属纤维20之间即可垂直，也即是说夹角可约为90度。此处需要特别说明的是，该夹角为两个金属纤维中夹角的锐角。或者，位于同一层中的多个金属纤维也可以按照一个或是两个方向排布，以形成类似编织的效果。参考图3，位于同一个亚层中的金属纤维20和21之间可具有夹角a。夹角a的角度也可以为0
‑
50度。
36.根据本发明的实施例，纤维层的总厚度可以为20
‑
80微米。由此，可进一步提高该电极结构材料的性能。参考图4，当位于同一个亚层中相邻的两个金属纤维20a和20b之间的夹角为0，即同一亚层中的金属纤维近似于平行时，二者之间的间距大于0小于等于1000微米，具体可以为0.01
‑
1000微米或0.05
‑
1000微米，例如可以为0.05
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15微米或0.05
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5.0微米，具体可以为0.05
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4微米、0.05
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2微米、0.05
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1.5微米或0.05
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1微米，或者可以为1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、60μm、100μm等，或可为200μm、300μm，或大于500μm等。发明
人发现当金属纤维之间的间距离过小时，将导致金属纤维之间重叠过多，降低比容量。而间距离过大时每一层的金属线密度不足，也会降低比容。
37.根据本发明的一些实施例，在基材相对的两侧可以均具有前述的纤维层。由此，可以进一步提高该电极结构材料的比容量。具体地参考图5，在基材100相对的两侧可以均具有前述的纤维层，如图中所示出的200a以及200b。基材100两侧的两个纤维层均可以具有多个亚层结构(如图中所示出的210以及220)。由此，可以进一步提高该电极结构材料的比容量。当该电极结构材料含有两层纤维层时，形成两层纤维层的阀金属可以相同也可以不同。
38.该电极结构材料可进一步具有氧化膜，氧化膜至少覆盖金属纤维的部分表面。氧化膜可以是通过化成处理形成的。也即是说，该电极结构材料可以是经过化成处理的。该电极结构材料可为包括但不限于中压、高压以及超高压化成箔，该电极结构材料具有通过电化学腐蚀技术难以实现的高的比容量特性，有利于实现电解电容器小型化。而且，该电极结构材料适用于阀金属(例如铝、钽、铌、钛、锆或铪等)电解电容器中任意一种。本发明的电极结构材料表层具有金属纤维结构，因此与粉末层积技术形成的粉末结构相比有更好的韧性，电极材料的折弯强度也更高。纤维层中的上下层金属纤维以一定角度交叉堆叠，可有效地避免电解液在金属纤维间的绕流，因而电极材料具有较低的损耗，可用于制备具有低esr的电解电容器。
39.在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备前面所述的电极结构材料的方法。参考图6，该方法包括：
40.s100：提供基材；
41.根据本发明的实施例，在该步骤中首先提供基材。关于基材的材料、厚度等参数前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。本领域技术人员能够理解的是，提供基材的步骤可包括形成平面基材的步骤，也可以包括对平面基材进行切割、打磨、清洗等操作。
42.s200：在所述基材上形成纤维层
43.根据本发明的实施例，在该步骤中形成纤维层。关于纤维层的组成和结构特征前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。根据本发明的一些具体示例，该步骤中可包括在基材上设置至少两个由金属纤维构成的亚层的步骤，并在形成亚层的过程中控制金属纤维之间具有夹角。由此，可简便地获得前述的电极结构材料。该夹角可以是同一层金属纤维之间的夹角，也可以是相邻两个亚层之间的金属纤维的夹角。关于夹角的角度、金属纤维之间的间距等参数，前面也进行了详细的描述，在此不再赘述。
44.根据本发明的具体实施例，纤维层可以是通过近场直写或3d打印而形成的。由此，可简便地形成孔径分布较为均匀的纤维层。利用近场直写或是3d打印工艺可较好地控制金属纤维的排布，从而有利于获得孔径大小和分布都较为均匀的电极结构材料。
45.需要特别说明的是，当该电极结构材料包括氧化膜时，该方法还可以进一步包括进行化成的步骤。由此，可以在金属纤维的至少部分表面形成氧化膜。
46.在本发明的又一方面，本发明提出了一种电解电容器。根据本发明的实施例，该电解电容器包括：阳极和阴极，阳极包括前面所述的电极结构材料。阴极可以包括电解质以及导电电极。该电解电容器具有前面所述的电极结构材料具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电解电容器具有比容量较高、电化学阻抗较小、阳极机械性能较好等优点的至少之一。
47.下面所描述的实施例，除非另有说明，所有的温度定为摄氏度。所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
48.实施例1
49.基材和金属纤维为铝金属。基材厚度控制在30μm。金属纤维直径约为1.8μm，长径比大于1000。每一层金属纤维之间距离为0.75μm。每一层金属纤维与上下层金属纤维以90
°
角度交叉堆叠。纤维层厚度控制在50μm，通过程序控制的近场直写技术实现。
50.实施例2
51.电极结构材料通过程序控制的近场直写技术实现。其余条件同实施例1，所不同的是，金属纤维直径约为2.5μm。纤维层厚度控制在50μm。
52.实施例3
53.电极结构材料通过程序控制的近场直写技术实现。其余条件同实施例1，所不同的是，每一层金属纤维之间距离为1.0μm。纤维层厚度控制在50μm。
54.实施例4
55.电极结构材料通过程序控制的近场直写技术实现。其余条件同实施例1，所不同的是，每一层金属纤维与上下层金属纤维以45
°
角度交叉堆叠。纤维层厚度控制在50μm。
56.实施例5
57.电极结构材料通过程序控制的近场直写技术实现。其余条件同实施例1，所不同的是，控制金属纤维直径约为2.1μm。每一层金属纤维之间距离为3.5μm。纤维层厚度控制在50μm。
58.实施例6
59.电极结构材料通过程序控制的3d打印技术实现。其余条件同实施例1，所不同的是，控制金属纤维直径约为3μm。每一层金属纤维之间距离为15μm。每一层金属纤维与上下层金属纤维以40
°
角度交叉堆叠。纤维层厚度控制在50μm。
60.对比例1
61.使用盐酸和硫酸作为发孔槽液，温度控制在68℃，对99.99％的铝箔施加直流电5级腐蚀，平均电流密度为0.4a/cm2，时间为30秒，以使夹心层厚度为8μm左右，随后在72℃的硝酸溶液中扩大孔径，电流密度和时间分别为0.15a/cm2和450秒。
62.对比例2
63.以铝金属作为基材，基材厚度为30μm，在铝基材表面涂布一层粒径为3μm的铝粉，层积箔表面铝粉层厚度控制在50μm，进行600℃烧结处理。
64.性能测试：
65.测量实施例1
‑
6以及对比例1
‑
2获得的电极结构材料在520v化成电压下的折弯强度，比容以及电极结构材料的残心厚度如下表1：
66.表1
[0067][0068]
从表1对比可以看出，本发明提供的电极结构材料具有高的折弯强度，部分实施例提供的电极结构材料同时具有高的比容量和折弯强度，远高于现有的电化学腐蚀技术和铝粉层积技术制备的阳极箔容量。
[0069]
在本说明书的描述中，参考术语“一实施方案”、“另一实施方案”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0070]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。