一种负极预锂化补锂容量的计算方法及其应用与流程

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种负极预锂化补锂容量的计算方法及其应用。
背景技术：
：随着聚合物锂离子电池材料的不断更新以及电池设计、生产工艺水平的不断提高，电池容量密度、能量密度的提升已经成为一个较难突破的瓶颈。聚合物锂离子在电池在首次充放电过程中，由于在石墨负极表面形成sei膜以及其他副反应会消耗一定的正极活性锂，导致首次库伦效率降低，同时造成电池容量的不可逆损失，尤其随着硅负极、硅碳负极等负极材料的使用，其对活性锂的消耗更加明显，达到15％-35％。负极预锂化可以通过所补的锂弥补在首次充放电过程中消耗的活性锂离子，提高首次库伦效率以及电池的容量密度和能量密度等。目前以锂箔补锂方式为主：锂箔补锂是负极补锂的一种主要措施，其主要通过将金属锂箔复合到负极表面得到复合负极片，将其组装成电池，通过自放电原理实现对负极的预锂化。但是此种补锂方式仍存在以下问题：负极补锂预锂化的精确程度以及预锂化的均匀性难以控制；补锂不足则对于提高首次库伦效率的作用不明显，对电池容量密度和能量密度的提高均有限；而补锂过量则会导致在负极形成金属锂镀层，导致出现析锂等问题，影响电池的性能。基于此，合理的补锂量以及均匀的预锂化是负极补锂的关键。中国专利申请(cn112067672a)公开了一种测试预锂化锂粉的比容量的方法及其应用，包括：(1)将惰性锂粉、粘结剂、导电剂和有机溶剂混合，形成锂粉浆料；(2)将锂粉浆料转移到集流体上，干燥并辊压，得到工作电极；(3)根据工作电极重量、集流体重量以及惰性锂粉的比例进行计算，以便得到集流体上的锂粉负载量；(4)将工作电极和惰性金属箔组装成扣式电池；(5)以工作电极为正极，惰性金属箔为负极，采用充电工步，以便将工作电极中的锂沉积到惰性金属箔上；(6)根据充电工步所得电量以及锂粉负载量，计算惰性锂粉的有效比容量。但该专利文件只是公开了计算锂粉添加剂实际克容量的方法，其通过测试锂粉在实际生产时，在各种环境、工艺影响下的实际克容量，从而实现精确的添加量，但是并没有公开如何对添加量进行计算，具体应添加多少进行说明。有鉴于此，本发明提供了一种计算负极预锂化补锂容量的方法以解决上述问题。技术实现要素：本发明的目的之一在于：提供一种负极预锂化补锂容量的计算方法，解决目前负极预锂化补锂容量的精确程度难以计算的问题。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种负极预锂化补锂容量的计算方法，包括以下步骤：1)测试正极材料和负极材料的首次充放电容量，计算得到单位面积负极首次充电容量c充1和首次放电容量c放1以及单位面积正极首次充电容量c充2和首次放电容量c放2；2)计算单位面积正极片所需的补锂容量c，补锂容量c＝单位面积负极首次充放电容量之差c1－单位面积正极首次充放电容量之差c2；其中，所述单位面积负极首次充放电容量之差c1＝单位面积负极首次充电容量c充1－单位面积负极首次放电容量c放1；所述单位面积正极首次充放电容量之差c2＝单位面积正极首次充电容量c充2－单位面积正极首次放电容量c放2；3)由步骤2)得到的单位面积正极片所需的补锂容量c计算补锂面积占正极片面积的比例κ，计算公式为：其中，3860为锂的理论比容量，单位为mah/g；ρ为锂的密度，单位为g/cm3；δ为锂箔的厚度，单位为cm。在补锂后循环过程前正极单位面积可接收脱嵌锂容量为正极单位面积首次放电容量，而循环过程中正极单位面积实际脱嵌锂容量为正极单位面积首次充电容量与补锂所提供容量之和减去负极首次充放电损失容量。本发明通过合理的补锂量计算，可以精准的计算出负极所需的补锂量，使得循环过程中正极单位面积实际脱嵌锂容量与正极单位面积可接收脱嵌锂容量相等，此时正极的容量可完全发挥出来，实现精确把握负极补锂预锂化的程度，补充首次充放电过程中消耗的正极活性锂，提高锂离子电池的容量密度、能量密度。优选的，所述锂箔为纯金属锂箔、锂块、锂片、锂合金中的至少一种。该锂合金可以是锂镁合金、锂铜合金、锂铁合金、铝锂合金或锂银合金。优选的，所述锂箔的厚度为1μm～50μm。具体的，锂箔的厚度包括但不限于1～5μm、5～10μm、10～15μm、15～20μm、20～25μm、25～30μm、30～35μm、35～40μm、40～45μm、或5～50μm。当锂箔的厚度过厚时，锂离子在负极的扩散速度受限，锂离子的浓度分布不均，容易造成正极材料结构破坏，因此在实际的应用中，锂箔可尽可能做到比较薄，以更利于补锂。优选的，所述负极材料包括人造石墨、天然石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳基复合材料、硅、硅基材料、硅基复合材料、中间相碳微球、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的至少一种。其中，所所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而正极材料可以是包括但不限于化学式如lianixcoymzo2-bnb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，m选自mn，al中的一种或多种的组合，n选自f,p,s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini0.5mn1.5o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al，b，p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。本发明的目的之二在于，提供一种预锂化复合负极片的制备方法，包括以下步骤：1)按上述任一项所述的负极预锂化补锂容量的计算方法计算补锂面积占正极片面积的比例κ，然后依据正极片设计面积得到单面正极片所需的补锂锂箔面积；2)裁剪所述锂箔，采用“网格式”的补锂方法，将所述锂箔复合到负极片表面，得到预锂化复合负极片。优选的，步骤2)中，将所述锂箔裁剪成若干个锂箔小片，等距离的复合到所述负极片表面，得到预锂化复合负极片。优选的，步骤2)中，将所述锂箔裁剪成等面积的2n片，等距离的复合到所述负极片表面，其中，n取正整数。优选的，所述锂箔裁剪的片数为4、6、8、10、12、14、16、18、20中的任意一种。本发明的目的之三在于，提供一种由上述任一项所述的预锂化复合负极片的制备方法制备得到的复合负极片。本发明的目的之四在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜，所述负极片为上述所述的复合负极片。相比于现有技术，本发明的有益效果在于：1)本发明利用上述的公式计算，可以精准的计算出负极所需的补锂量，使得循环过程中正极单位面积实际脱嵌锂容量与正极单位面积可接收脱嵌锂容量相等，此时正极的容量可完全发挥出来，实现精确把握负极补锂预锂化的程度，补充首次充放电过程中消耗的正极活性锂，提高锂离子电池的容量密度、能量密度。2)此外，本发明还提供了预锂化复合负极片，该复合负极片采用“网格式”的方法将补锂材料与负极材料复合，被裁剪成若干等面积的锂箔小片可以均匀的复合在负极表面，使得锂离子在负极的扩散速度相近，避免了因锂离子浓度分布不均而导致的过锂化现象，造成正极结构的破坏。附图说明图1为本发明实施例4的预锂化复合负极片的结构示意图。图2为本发明实施例5的预锂化复合负极片的结构示意图。图3为本发明实施例6的预锂化复合负极片的结构示意图。图4为本发明对比例1的预锂化复合负极片的结构示意图。图5为本发明对比例1中参比电极的设置示意图。图6为本发明补锂电芯充放电模型图。图中：1-正极片；2-负极片；3-锂箔。具体实施方式为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1一种负极预锂化补锂容量的计算方法，包括以下步骤：1)测试正极材料和负极材料的首次充放电容量，计算得到单位面积负极首次充电容量c充1和首次放电容量c放1以及单位面积正极首次充电容量c充2和首次放电容量c放2；2)计算单位面积正极片1所需的补锂容量c，补锂容量c＝单位面积负极首次充放电容量之差c1－单位面积正极首次充放电容量之差c2；其中，所述单位面积负极首次充放电容量之差c1＝单位面积负极首次充电容量c充1－单位面积负极首次放电容量c放1；所述单位面积正极首次充放电容量之差c2＝单位面积正极首次充电容量c充2－单位面积正极首次放电容量c放2；3)由步骤2)得到的单位面积正极片1所需的补锂容量c计算补锂面积占正极片1面积的比例κ，计算公式为：其中，3860为锂的理论比容量，单位为mah/g；ρ为锂的密度，单位为g/cm3；δ为锂箔3的厚度，单位为cm。进一步地，锂箔3为纯锂箔、锂块、锂片、锂合金中的至少一种。该锂合金可以是锂镁合金、锂铜合金、锂铁合金、铝锂合金或锂银合金。进一步地，锂箔3的厚度为1μm～50μm。具体的，锂箔3的厚度包括但不限于1～5μm、5～10μm、10～15μm、15～20μm、20～25μm、25～30μm、30～35μm、35～40μm、40～45μm、或5～50μm。当锂箔3的厚度过厚时，锂离子在负极的扩散速度受限，锂离子的浓度分布不均，容易造成正极材料结构破坏，因此在实际的应用中，锂箔3可尽可能做到比较薄，以更利于补锂。进一步地，负极材料包括人造石墨、天然石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳基复合材料、硅、硅基材料、硅基复合材料、中间相碳微球、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的至少一种。实施例2一种预锂化复合负极片的制备方法，包括以下步骤：1)按实施例1所述的负极预锂化补锂容量的计算方法计算补锂面积占正极片1面积的比例κ，然后依据正极片1设计面积得到单面正极片1所需的补锂锂箔3面积；2)裁剪所述锂箔3，采用“网格式”的补锂方法，将所述锂箔3复合到负极片2表面，得到预锂化复合负极片2。进一步地，步骤2)中，将所述锂箔3裁剪成若干个锂箔3小片，等距离的复合到所述负极片2表面，得到预锂化复合负极片2。进一步地，步骤2)中，将所述锂箔3裁剪成等面积的2n片，等距离的复合到所述负极片2表面，其中，n取正整数。进一步地，所述锂箔3裁剪的片数为4、6、8、10、12、14、16、18、20中的任意一种。实施例3一种由实施例2所述的预锂化复合负极片的制备方法制备得到的复合负极片。实施例4一种锂离子电池，包括正极片1、负极片2和间隔于所述正极片1和所述负极片2之间的隔离膜，所述负极片2为实施例3所述的复合负极片2。本锂离子电池的具体制备方法为：1)准备正极片；正极活性物质浆料的制备：将磷酸铁锂、导电剂superp、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比96.7、1.7、1.6进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系均匀，获得固含量为59％正极活性物质浆料。正极片1：取一正极集流体，将正极集流体划分为极片主体区和极耳区，极耳区又再划分为连接区和极耳主体区，极耳主体区通过连接区与极片主体区连接；将正极活性物质浆料涂覆于极片主体区的至少一表面，在85℃下烘干，得到正极活性物质层；在干燥环境中60℃条件下真空干燥24小时，得到正极片1；正极片1的面密度为0.0182g/cm2，极片面积为4.2cm*5.15cm。2)准备负极片；负极活性物质浆料的制备：将负极活性材料人造石墨、导电剂superp、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按照重量比95.7:1.7:1:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得固含量为54％的负极活性物质浆料。负极片2的制备：取一负极集流体，将负极集流体划分为极片主体区和极耳区，极耳区又再划分为连接区和极耳主体区，极耳主体区通过连接区与极片主体区连接；将负极活性物质浆料涂覆于极片主体区的两表面，在85℃下烘干，得到负极活性物质层；在干燥环境中60℃条件下真空干燥24小时，得到负极片2，负极片2的面密度0.0086g/cm2，极片面积为4.5cm*5.45cm。3)预锂化复合负极片的制备方法：先分别取正极片1、负极片2制作扣式电池，测试得到正负极的首次充放电比容量、首次库伦效率，分别如下表1：表1然后通过面密度计算可得单位面积正极首次充电容量c充2为2.82mah/cm2、首次放电容量c放2为2.76mah/cm2，单位面积负极首次充电容量c充1为3.05mah/cm2、首次放电容量c放1为2.88mah/cm2；根据公式计算单位面积正极片1所需的补锂容量c：补锂容量c＝单位面积负极首次充放电容量之差c1－单位面积正极首次充放电容量之差c2，计算得到c＝c1-c2＝0.12mah/cm2；即是单位面积正极所需补锂容量为0.12mah/cm2；选用5μm厚度金属纯锂箔用于负极补锂，金属锂密度为0.53g/cm3，则补锂面积占正极面积比例κ为：则单面负极所需补锂面积为2.53cm2，补锂容量为正极容量的4.3％，将其分为等面积的8片均匀等距复合到负极表面，得到负极复合锂复合负极片2，可如图1所示。4)隔离膜的准备；取厚度为12μm的聚丙烯商业化薄膜作为隔离膜，干燥环境中60℃条件下真空干燥24h。所述隔离膜还可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。5)将正极片1、复合负极片2、隔离膜通过叠片电池制作工艺组装成锂离子电芯；6)经过烘烤、注液、静置、化成后得到负极预锂化锂离子电池。实施例5与实施例4不同的是预锂化复合负极片2的制备方法，通过计算得到单面负极所需补锂面积为2.53cm2，本实施例将面积为2.53cm2、厚度为5μm的锂箔3分为等面积的4片均匀等距复合到负极表面，得到负极复合锂复合负极片2，可如图2所示。其余同实施例4，这里不再赘述。实施例6与实施例4不同的是预锂化复合负极片2的制备方法，通过计算得到单面负极所需补锂面积为2.53cm2，本实施例将面积为2.53cm2、厚度为5μm的锂箔3分为等面积的6片均匀等距复合到负极表面，得到负极复合锂复合负极片2，可如图3所示。其余同实施例4，这里不再赘述。实施例7与实施例4不同的是预锂化复合负极片2的制备方法，通过计算得到单面负极所需补锂面积为2.53cm2，本实施例将面积为2.53cm2、厚度为5μm的锂箔3分为等面积的10片均匀等距复合到负极表面，得到负极复合锂复合负极片2。其余同实施例4，这里不再赘述。实施例8与实施例4不同的是预锂化复合负极片2的制备方法，通过计算得到单面负极所需补锂面积为2.53cm2，本实施例将面积为2.53cm2、厚度为5μm的锂箔3分为等面积的12片均匀等距复合到负极表面，得到负极复合锂复合负极片2。其余同实施例4，这里不再赘述。实施例9与实施例4不同的是预锂化复合负极片2的制备方法，通过计算得到单面负极所需补锂面积为2.53cm2，补锂容量为正极容量的4.3％，将补锂容量提高到正极容量的10％，则所需的补锂面积为5.88cm2，然后将面积为5.88cm2、厚度为5μm的锂箔3分为等面积的4片均匀等距复合到负极表面，得到负极复合锂复合负极片2。其余同实施例4，这里不再赘述。实施例10与实施例4不同的是预锂化复合负极片2的制备方法，通过计算得到单面负极所需补锂面积为2.53cm2，补锂容量为正极容量的4.3％，将补锂容量提高到正极容量的10％，则所需的补锂面积为5.88cm2，然后将面积为5.88cm2、厚度为5μm的锂箔3分为等面积的8片均匀等距复合到负极表面，得到负极复合锂复合负极片2。其余同实施例4，这里不再赘述。对比例1与实施例4不同的是预锂化复合负极片2的制备方法，通过计算得到单面负极所需补锂面积为2.53cm2，本实施例将面积为2.53cm2、厚度为5μm的锂箔3整片复合到负极表面，得到负极复合锂复合负极片2，可如图4所示。其余同实施例4，这里不再赘述。对比例2与实施例9不同的是预锂化复合负极片2的制备方法，通过计算得到单面负极所需补锂面积为2.53cm2，本实施例将补锂容量提高至正极容量的10％，则所需补锂面积为5.88cm2，将面积为5.88cm2、厚度为5μm的金属锂箔整片复合到负极极片表面，得到负极复合锂复合负极片2。其余同实施例9，这里不再赘述。将上述实施例4～10和对比例1～2所得到的锂离子电池进行性能测试，测试结果见表2～3。表2首次充电比容量(mah/g)首次放电比容量(mah/g)首次库伦效率(％)实施例4161.83154.6095.53实施例5164.99152.8692.6实施例6164.58154.0593.6实施例7162.36155.1395.55实施例8161.94154.7595.56实施例9163.54146.5689.62实施例10162.97147.0290.21对比例1162.39147.9091.08对比例2161.26141.6287.8表3此外，还对实施例4～10和对比例1～2所得到的锂离子电池进行电压值测试，利用参比电极检测补锂后锂离子在负极扩散过程中不同距离的电压值，可如图5所示，检测结果见表4。其中，参比电极1～3为依次远离补锂中心设置。表4由上述的测试结果可以看出，由本发明计算公式计算得到补锂容量进行补锂，正极的首次放电容量接近正极扣电的测试结果，且有效提高了锂离子电池的首次库伦效率，说明了利用本发明的计算公式可以使得正极的容量基本可发挥完全，解决了目前负极预锂化补锂容量的精确程度难以计算的问题。此外，由上述的测试结果还可以看出，使用锂箔补锂时，当负极材料的首次充放电效率较高，无法实现负极极片整面补锂时，必须选择局部补锂的方式，此时补锂的均匀程度成为影响预锂化电池性能的主要因素。通过上述的实施例与对比例发现，锂离子在负极的扩散速度有限，在距离补锂中心区域不同距离的负极存在明显的电势差，锂离子并未在负极实现均匀分布，距离补锂区域越近的位置嵌锂的浓度越高，负极电势越低。根据计算得到所需补锂面积，将其以较大面积复合到负极片表面后，虽然电池的性能得到了一定的提升，但是拆解后发现在负极补锂区域锂箔与负极极片接触边缘呈现灰色斑痕。这是由于将锂箔复合到负极片表面后，金属锂嵌入负极材料的过程中存在“边缘效应”，即金属锂箔与石墨接触的边缘具有最高的嵌锂活性，边缘的金属锂优先反应并嵌入负极材料中，所以在预锂化过程中负极补锂区域锂箔与负极片接触边缘锂离子浓度最高，锂离子扩散不均匀，导致在循环过程中，锂离子浓度高的边缘区域在放电过程中脱出的锂离子较多，使得对应的正极区域过锂化，反而造成了此区域的正极结构被破坏，导致铁溶出。另外，由实施例4～8与对比例1的对比中也可以看出，将锂箔等分的越小，产生的效果越好。这是因为等分的越小，分得的块数越多，将其等距离置于负极片表面，则更有利于锂离子的均匀扩散分布，以得到最佳的补锂效果。在相同的补锂面积下，对应的分块越多越好，但是受实际工艺的影响，分块越多操作难度越大，因此优选的可将锂箔等分块为6～10块。此外，由上述的实施例4～5、9～10与对比例1～2的对比中还可以看出，当补锂后电池循环过程中单位面积正极的理论可脱嵌锂容量超过计算得到的可接受脱嵌锂容量时，也会导致正极的容量无法完全发挥出来，同时加剧了正极结构的破坏以及铁溶出。这是因为当补锂过量时，由于所补充的锂超过首次化成过程消耗的活性锂，在化成前负极处于一定的嵌锂状态，这导致在化成时正极开始脱锂时，负极的电位低于未补锂电池(如图6中黑点为过补锂电芯正极脱锂时负极电位)，当达到截止电压后，实际正极的活性锂并未完全脱出，化成后放电时，当正极嵌满锂后，由于负极电位较低，并未达到放电截止电压，此时在外电压电流条件下，负极强制脱锂，正极强制嵌锂，负极电压升高，正极电压降低，正负极电势差降低，达到放电截止电压，使得正极结构破坏，铁溶出加剧，实际放电容量降低，正极始终处于浅充过放状态，而负极相对处于过充浅放状态，造成放电容量偏低，正负极消耗加快，电池性能降低。由此可见，在实际补锂计算中，以本发明公式计算得出的补锂容量进行负极补锂，补锂容量计算精确程度高，补充的锂量基本满足首次充放电过程中消耗的正极活性锂，从而使得正极的容量可完全发挥出来，提高了锂离子电池的容量密度和能量密度。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页12