一种非晶氧化钒/碳复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及电池材料技术领域，更具体地，涉及一种非晶氧化钒/碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于石油、煤炭等化石能源的枯竭，新型能源的开发、利用成为了全世界的焦点。智能时代的到来，电子、数码终端产品广泛的使用以及社会层面对大规模电网的建设，对电池储存装置的高效、安全和成本提出了更苛刻的要求。2013年波音(boeing)787锂电导致飞机起火，2016年三星(samsung)note7手机发生爆炸，以及2019年特斯拉(tesla)models汽车动力电池起火等因电解液的泄露、燃烧而导致的安全事故，为电池的使用安全敲响警钟。开发钠、钾离子电池，虽然可以缓解因锂电池矿资源短缺而导致的材料成本上涨，然而作为传统的二次电池，其安全性能仍不容忽视。水系电池的开发为替代传统的锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池提供了更多的可能性，水系电池具有电极材料价格低廉、矿产资源丰富、材料及电解液对环境友好等特点，水系电解液具有更快的离子传输能力适合快充、高能量密度电池的使用，并且即使电池发生故障、破坏时其自身仍不会产生安全问题。

水系电池相比于有机电解液二次电池，其成本、制备工艺、能量密度、安全性能具有明显的优势。迄今为止，镍-铁、镍-镉以及铅酸蓄电池均得到广泛应用。最近，随着科技和环保理念的发展，对二次电池的性能、成本、安全及环保性提出了更高的要求。近十年来，水系离子电池迎来了蓬勃发展，其中水系锌离子电池引起较低的氧化/还原电位，更符合水系电解液的电压窗口更加匹配，引起了科技工作者的广泛关注。然而能量密度的不足以及循环寿命的衰减制约着水系电池的发展。例如中国专利(cn107221665a)公开了一种锌离子电池钒氧化物复合电极材料的制备方法，直接采用偏钒酸铵和碳材料混合后经过高温煅烧得到，得到的是晶型的钒氧化物，晶型的钒氧化物在电池的充放电过程中，容易被破坏，导致循环寿命变短，比容量下降。

技术实现要素：

本发明为克服上述现有技术所述循环寿命短的缺陷，提供一种非晶氧化钒/碳复合材料的制备方法，所述制备方法制备得到的钒氧化物/碳复合材料经过循环活化后比容量能够得到显著提升。

本发明的另一目的在于提供所述钒氧化物/碳复合材料。

本发明的另一目的在于提供所述钒氧化物/碳复合材料的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种非晶氧化钒/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.称取1～10g阳离子型有机聚合物溶于水，并调节ph值小于等于7；s2.将10～100mmol/l的钒酸盐水溶液滴加入到步骤s1溶液中反应，分离、干燥、研磨后，在惰性气氛下，300～800℃煅烧60～300min。

一般地，直接采用钒酸盐与碳材料混合后高温煅烧或者水热反应得到的钒氧化物或钒酸盐是结晶化合物，结晶化合物在电池的充放电过程中，其晶体结构容易被破坏，导致循环寿命变短，比容量下降。

本发明公开了一种非晶氧化钒/碳复合材料的制备方法，通过调节阳离子型有机聚合物的ph值小于等于7，采用滴加的方式，将钒酸盐溶液滴加至备好的阳离子型有机聚合物中，有利于带有负电荷的聚钒酸根离子与带有正电荷的阳离子型有机聚合物发生共沉淀反应，形成有机-无机杂化的产物；通过惰性气氛焙烧，可以得到负载有非晶氧化钒的碳材料。所述负载有氧化钒的碳材料具有较长的循环寿命，在经过循环活化后材料的比容量有了显著提升。

优选地，步骤s2中阳离子型有机聚合物溶于水调节ph值至2～3。将ph值调节至2～3，钒酸盐能够更好的与阳离子型有机聚合物反应。

优选地，所述水溶性钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的一种或几种。

优选地，所述阳离子型有机聚合物为聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺、阴离子交换树脂中的一种或几种。

优选地，步骤s2中的干燥的温度为60～120℃。

优选地，所述惰性气氛是氮气或氩气。

所述方法制备的非晶氧化钒/碳复合材料。

所述钒酸盐溶液配制方法如下：称取水溶性钒酸盐加入到水中，搅拌并加热，即得钒酸盐溶液。

优选地，加热的反应温度为30～90℃。

优选地，所述加热的反应时间为30～180min。

所述非晶氧化钒/碳复合材料在水系锌离子电池、钠系电池中的应用。

一种水系锌离子电池正极，包括正极材料，所述正极材料含有所述非晶氧化钒/碳复合材料。

所述水系锌离子电池正极，由所述正极材料制备的电池需要经过活化处理。

所述活化处理为经过多次小电流充放电循环或者经过恒压充电，经过活化处理后的电池相比未活化的电池的比容量高且稳定性好。

所述水性锌离子纽扣电池采用cr2032纽扣式电池壳外壳，负极为锌板，正极为所述非晶氧化钒/碳复合材料、炭黑和聚四氟乙烯混合物的钛箔，电解液为2.0mol/l的三氟甲磺酸锌水溶液，电池隔膜为玻璃纤维膜。

优选地，所述负极为直径10mm、厚度为50μm的锌片，电极材料混合物中聚四氟乙烯的质量分数为10％，电解液为2mol/l的三氟甲烷磺酸锌水溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过控制ph值、反应时间、温度来控制钒酸盐的聚合程度，通过调节阳离子型有机聚合物的ph值，采用滴加的方式，将聚钒酸根溶液滴加至备好的阳离子型有机聚合物中，有利于带有负电荷的聚钒酸根离子与带有正电荷的阳离子型有机聚合物发生共沉淀反应，形成有机-无机杂化的产物；通过惰性气氛焙烧，可以得到负载有氧化钒的碳材料。所述负载有氧化钒的碳材料具有较长的循环寿命，在经过循环活化后材料的比容量有了显著提升。

附图说明

图1为实施例1的sem和元素分布图。

图2为实施例1的xrd和tg曲线图。

图3为实施例1作为电极材料所制备电池在1.0mas^-1扫描速度下的循环伏安图。

图4为实施例1作为电极材料所制备水系锌离子电池分别在1000mag^-1电流密度下的充放电循环曲线图。

图5为实施例1的电极材料所制备电池分别在1.6v、1.8v、2.0v电压下恒压活化2小时及其充放电曲线图。

图6为实施例1的电极材料所制备有机系钠离子电池在100mag^-1电流密度下的充放电循环曲线图。

图7为对比例1的电极材料在所制备水系锌离子电池分别在1000mag^-1电流密度下的充放电循环曲线图。

图8为对比例2的电极材料在所制备水系锌离子电池分别在1000mag^-1电流密度下的充放电循环曲线图。

图9对比例2的xrd谱图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

本实施例提供一种非晶氧化钒/碳复合材料的制备方法，所述步骤如下：

s1.将4.3g聚乙烯亚胺(平均分子量600)溶于30ml水中并调节ph值至2.5；

s2.将50mmol/l的钒酸盐溶液滴加入到步骤s2中反应，在80℃的条件下搅拌30min，产物分离，在80℃下干燥24h、研磨后，在惰性气氛下600℃下煅烧180min，得到非晶氧化钒/碳复合材料。

实施例2

本实施例的制备方法同实施例1，与实施例1不同的是，称取1g聚乙烯亚胺，钒酸盐溶于水中形成浓度为10mmol/l的溶液。

实施例3

本实施例的制备方法同实施例1，与实施例1不同的是，称取10g聚乙烯亚胺以及钒酸盐溶于水中形成浓度为100mmol/l的溶液。

实施例4

本实施例的制备方法同实施例1，与实施例1不同的是将聚乙烯亚胺替换成阴离子交换树脂。

实施例5

本实施例的制备方法同实施例1，与实施例1不同的是步骤s1中调节ph值为7。

实施例6

本实施例的制备方法同实施例1，与实施例1不同的是步骤s1中调节ph值为2。

实施例7

本实施例的制备方法同实施例1，与实施例1不同的是步骤s1中调节ph值为5。

实施例8

本实施例的制备方法同实施例1，与实施例1不同的是步骤s1中调节ph值为3。

对比例1

本对比例制备的是晶型氧化钒，本对比例的制备方法同实施例1，与实施例1不同的是步骤s2中焙烧气氛为空气。空气气氛下，阳离子型有机聚合物煅烧后不存在。

对比例2

本对比例制备的是晶型氧化钒/碳复合材料，本对比例的制备方法同实施例1，与实施例1不同的是采用钒酸盐溶液与碳纳米管共混、烘干、煅烧得到晶型氧化钒/碳复合材料。

对比例3

本对比例与实施例1的制备方法相同，只是步骤s1中阳离子型有机聚合物的调节ph至8，发现不能形成有机-无机沉淀，方案不能实现。

对比例4

本对比例与实施例1的制备方法相同，只是步骤s1中阳离子型有机聚合物的调节ph至11，发现不能形成有机-无机沉淀，方案不能实现。

图1为实施例1制备的非晶氧化钒/碳复合材料的sem和元素分布照片，其产物为块状固体，通过sem和元素分布来看，其中的c、n、v、o均匀的分布在材料当中。

图2为实施例1制备的非晶氧化钒/碳复合材料的xrd与tg(空气气氛)曲线，由图可知材料为非晶物质，其含碳量约为13.35wt％，当温度超过580℃是，材料的曲线上升是因为在产物合成焙烧的焙烧过程部分钒元素被还原成+4价，在空气气氛下又被氧化为+5价吸收氧气出现部分增重现象。

图3为实施例1制备的非晶氧化钒/碳复合材料作为电极材料所制备水系锌离子电池在1.0mas^-1扫描速度下的循环伏安图，在循环过程中，材料的氧化还原峰逐渐增强、峰位置逐渐固定。由此可知，材料需要多次循环材能的到充分活化，经活化后材料的电化学性能较为稳定。

图4为实施例1制备的非晶氧化钒/碳复合材料作为电极材料所制备水系锌离子电池分别在1000mag^-1电流密度下的充放电循环曲线，在1000ma·g^-1的电流密度下其初始放电比容量仅为12.4mah·g^-1，在后续循环过程中循环库伦效率大于100％，其比容量在80次循环后上升至371.3mah·g^-1，在330圈时容量仍保持在340.1mah·g^-1；

从图7可以看出，对比例1制备的晶型氧化钒材料1000ma·g^-1的电流密度下其初始放电比容量仅为150mah·g^-1，且随着循环次数的增加，容量呈下降趋势，下降到130mah·g^-1。

对比例2的xrd图可以看出，制备得到的是晶型氧化钒/碳复合材料，从图8可以看出，其效果远差于实施例1，初始放电比容量不足100mah·g^-1，循环200圈还是不足100mah·g^-1。

实施例1，6和8的放电比容量要好于实施例5和7。

图5为实施例1制备的非晶氧化钒/碳复合材料为电极材料所制备电池分别在1.6v、1.8v、2.0v电压下恒压活化2小时充放电曲线，由图可知在恒压2小时活化后，不同的恒压电压对材料的活化程度不同，在1.6v时其充电比容量为300mah·g^-1，放电比容量为180mah·g^-1；在1.8v时其充电比容量为450mah·g^-1，放电比容量为380mah·g^-1；在2.0v时其充电比容量为880mah·g^-1，放电比容量为431mah·g^-1。

图6为实施例1制备的非晶氧化钒/碳复合材料为电极材料所制备有机系钠离子电池在100mag^-1电流密度下的充放电循环曲线，在100ma·g^-1的电流密度下其初始放电比容量仅为102.4mah·g^-1，其比容量经150次活化循环后上升至221.3mah·g^-1。说明所述非晶氧化钒/碳复合材料在钠离子电池中也可以应用。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。