活性物质的制造方法与流程

1.本公开涉及活性物质的制造方法。


背景技术：

2.近年来，电池的开发正在盛行。例如在汽车产业界，正在推进电动汽车或混合动力汽车中使用的电池和电池中使用的活性物质的开发。
3.例如作为电池中使用的活性物质，已知si系活性物质。例如专利文献1公开了使用含有si和碳的复合粒子作为负极活性物质的全固体电池用负极。专利文献2和专利文献3公开了使用多孔质硅作为负极活性物质。
4.现有技术文献
5.专利文献1：日本特开2017
‑
054720号公报
6.专利文献2：日本特开2013
‑
008487号公报
7.专利文献3：日本特开2013
‑
203626号公报


技术实现要素：

8.作为活性物质，要求与充放电相伴的体积变化小。本公开是鉴于上述实际情况而提出的，主要目的在于提供一种降低了与充放电相伴的体积变化量的活性物质的制造方法。
9.为了解决上述课题，在本公开中，提供一种活性物质的制造方法，具有：准备含有si元素和li元素的lisi前体的准备工序；以及使用li提取溶剂从上述lisi前体中提取上述li元素而形成空隙的空隙形成工序，上述lisi前体具有li
22
si5晶相。
10.根据本公开，从具有li
22
si5晶相的lisi前体中提取li元素，所以能够制造降低了与充放电相伴的体积变化量的活性物质。
11.在上述公开中，在使用cukα射线的xrd测定中，上述lisi前体在2θ＝24.8
±
0.5
°
的位置具有上述li
22
si5的峰a，在2θ＝39.4
±
0.5
°
的位置具有li
15
si4的峰b，将上述峰a的强度设为ia并将峰b的强度设为ib的情况下，峰强度比(ia/ib)可以是0.50以上。
12.在上述公开中，上述准备工序可以是通过将含有si元素的si原料和含有li元素的li原料施加机械能进行混合，来准备上述lisi前体的工序。
13.在上述公开中，上述li提取溶剂可以是乙醇、1
‑
丙醇、1
‑
丁醇、1
‑
己醇和乙酸中的至少一种。
14.在上述公开中，可以在上述空隙形成工序之前，具有向上述lisi前体添加相对介电常数为3.08以下的分散介质而得到lisi前体分散液的分散工序。
15.在上述公开中，分散介质可以是正丁醚、1,3,5
‑
三甲苯和正庚烷中的至少一种。
16.在本公开中，具有能够制造降低了与充放电相伴的体积变化量的活性物质的效果。
附图说明
17.图1是表示本公开中的活性物质的制造方法一例的流程图。
18.图2是实施例1和比较例1中得到的负极活性物质的xrd测定结果。
19.图3是参考例中得到的负极活性物质的xrd测定结果。
具体实施方式
20.以下，详细说明本公开中的活性物质的制造方法。
21.图1是表示本公开中的活性物质的制造方法一例的流程图。如图1所示，在本公开中，首先，准备含有si元素和li元素、且具有li
22
si5晶相的lisi前体。接着，使用li提取溶剂从lisi前体中提取li元素而形成空隙。这样得到活性物质。
22.根据本公开，由于从具有li
22
si5晶相的lisi前体中提取li元素，所以能够制造降低了与充放电相伴的体积变化量的活性物质。例如上述专利文献1～3所示，已知使用高容量的si粒子作为活性物质(负极活性物质)。然而，当使用si粒子作为活性物质的情况下，与充放电相伴的体积变化量变大。对此，专利文献1中通过调整活性物质的粒径和使电极层具有预定的空隙，谋求体积变化量的降低。另外，专利文献2和3中通过使活性物质粒子(负极活性物质粒子)形成多孔质，谋求体积变化量的降低。但是，活性物质的体积变化量的降低还有进一步改善的余地。
23.本公开人反复进行了深入研究，结果发现，通过从具有li
22
si5晶相的lisi合金(lisi前体)中提取li元素，能够制造体积变化量降低了的活性物质。在此，li的反应性高，容易与其他金属合金化，因此，以往并未研究过合金化的均匀性。对此，为了提高合金化的均匀性，使用了积极地合金化的lisi前体(合金化直到li
22
si5晶相析出的lisi前体)时，与充放电相伴的体积变化量降低。推测其理由是由于使用了积极合金化的lisi前体，从而均匀地形成了空隙。
24.1.准备工序
25.本公开中的准备工序是准备含有si元素和li元素的lisi前体的工序。
26.本公开中的lisi前体具有li
22
si5晶相。所谓“具有li
22
si5晶相”，是指在使用cukα射线的xrd测定中，得到li
22
si5的峰。
27.在使用cukα射线的xrd测定中，li
22
si5晶相在2θ＝24.8
°
、40.8
°
的位置具有典型的峰。这些峰位置可以分别在
±
0.5
°
的范围内前后移动，也可以在
±
0.3
°
的范围内前后移动。
28.另外，lisi前体也可以具有li
15
si4晶相。在使用cukα射线的xrd测定中，li
15
si4晶相在2θ＝20.3
°
、26.2
°
、39.4
°
、41.2
°
和42.9
°
的位置具有典型的峰。这些峰位置可以分别在
±
0.5
°
的范围内前后移动，也可以在
±
0.3
°
的范围内前后移动。
29.另外，lisi前体在将上述24.8
°±
0.5
°
的位置得到的峰(峰a)的强度设为ia、并将上述39.4
°±
0.5
°
的位置得到的峰(峰b)的强度设为ib的情况下，峰强度比(ia/ib)可以在预定范围。ia/ib例如可以是0.50以上，可以是0.60以上，可以是0.70以上，可以是0.75以上，也可以是1.00以上。
30.另外，lisi前体优选具有si(金刚石型)的晶相。在使用cukα射线的xrd测定中，si的晶相在2θ＝28.4
°
、47.3
°
、56.1
°
、69.2
°
、76.4
°
的位置具有典型的峰。这些峰位置可以分别在
±
0.5
°
的范围内前后移动，也可以在
±
0.3
°
的范围内前后移动。lisi前体可以具有si
(金刚石)的晶相作为主相。“主相”是指xrd图中强度最大的峰所属的晶相。
31.另外，lisi前体的组成没有特别限定。lisi前体可以仅具有li元素和si元素，也可以还含有其他金属元素。相对于lisi前体所含的全部金属元素，li元素和si元素的合计比例例如为50摩尔％以上，可以为70摩尔％以上，也可以为90摩尔％以上。在lisi前体中，li元素相对于si元素和li元素的合计的比例例如为30摩尔％以上，可以为50摩尔％以上，也可以为80摩尔％以上。li元素的比例过少时，在得到的活性物质中有时得不到所希望的体积变化量抑制效果。另一方面，li元素的比例例如可以是95摩尔％以下，也可以是90摩尔％以下。
32.认为具有上述li
22
si5晶相的lisi前体可通过将si原料和li原料均匀混合，使li元素和si元素良好地合金化而得到。因此，作为准备上述lisi前体的方法，可以举出例如将含有si元素的si原料和含有li元素的li原料施加机械能进行混合的方法。si原料只要含有si元素即可，可举例如si单质和以si为主成分的合金。另外，li原料只要含有li元素即可，可举例如li单质和以li为主成分的合金。
33.作为混合方法，可以举出例如使用研磨机、球磨机、盘磨机、行星式混合器等装置的混合。混合条件只要能够赋予可得到li
22
si5晶相的机械能，就没有特别限定，可以根据使用的装置进行适当调整。混合条件例如可以为20rpm以上且300rpm以下、10分钟以上且3小时以下。另外，为了促进与li的反应性，可以加热100～200℃左右。如果施加的机械能过小，则有时得不到li
22
si5晶相。
34.2.空隙形成工序
35.本公开中的空隙形成工序是使用li提取溶剂从上述lisi前体中提取上述li元素而形成空隙的工序。通过具有该工序，通常可以制造在一次粒子内部具有空隙的活性物质。
36.li提取溶剂只要是能够从lisi前体中提取li元素的溶剂就不特别限定。作为li提取溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、1
‑
丁醇、1
‑
戊醇、1
‑
己醇等伯醇、2
‑
丙醇、2
‑
丁醇、2
‑
戊醇、2
‑
己醇等仲醇、叔丁基醇等叔醇、苯酚等酚类、1,2
‑
乙二醇、1,3
‑
丁二醇等二醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚等乙二醇醚、b
‑
d
‑
吡喃葡萄糖等吡喃糖类、红霉素等呋喃糖类、葡萄糖类、果糖类等多糖类。另外，作为li提取溶剂，也可以举出例如乙酸、甲酸、丙酸、草酸等酸溶液。其中，li提取溶剂优选乙醇、1
‑
丙醇、1
‑
丁醇、1
‑
己醇和乙酸中的至少一种。作为li提取溶剂，可以仅使用1种上述化合物，也可以使用2种以上。另外，li提取溶剂优选水分量少。li提取溶剂中的水分量例如为100ppm以下，可以为50ppm以下，可以为30ppm以下，也可以为10ppm以下。如果水分量过多，则si氧化，可能使电池性能恶化。
37.空隙形成工序也可以是向上述lisi前体添加上述li提取溶剂来提取li元素的方法。另外，空隙形成工序也可以是向后述的分散工序中得到的lisi前体分散液添加上述li提取溶剂来提取li元素的方法。
38.空隙形成工序可以是1阶段，也可以是2阶段。例如，在空隙形成工序为1阶段的情况下，可以是使lisi前体或lisi前体分散液与上述酸溶液以外的任意li提取溶剂反应的工序。在空隙形成工序为2阶段的情况下，可以是使上述1阶段后的反应液与上述酸溶液反应的工序。通过将空隙形成工序设为2阶段，能够更切实地从lisi前体中提取li元素。
39.3.分散工序
40.在本公开中，可以在上述空隙形成工序之前，具有向上述lisi前体添加分散介质
而得到lisi前体分散液的分散工序。
41.本公开中的分散介质的相对介电常数例如为3.08以下。相对介电常数为3.08以下的分散介质通常被分类为非质子性分散介质。相对介电常数可以为3.00以下，也可以为2.50以下。另一方面，相对介电常数例如为1.50以上，可以为1.70以上，可以为1.90以上，也可以为2.00以上。如果相对介电常数与3.08相比过大，则分散介质自身与lisi前体反应而凝集，可能无法良好地分散。再者，关于相对介电常数，例如可以采用jis c 2565中记载的方法(空洞共振器法等)进行测定。
42.分散介质可以不具有苯环，也可以具有苯环，但优选为后者。另外，作为分散介质，可以举出例如正庚烷、正辛烷、正癸烷、2
‑
乙基己烷、环己烷等饱和烃、己烯、庚烯等不饱和烃、1,3,5
‑
三甲苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、1,2,4
‑
三甲苯、1,2,3
‑
三甲苯等芳香族烃、正丁基醚、正己基醚、异戊基醚、二苯基醚、甲基苯基醚、环戊基甲基醚等醚类。它们之中，优选正丁基醚、1,3,5
‑
三甲苯和正庚烷，特别优选1,3,5
‑
三甲苯。再者，正丁基醚的相对介电常数为3.08，1,3,5
‑
三甲苯的相对介电常数为2.279，正庚烷的相对介电常数为1.94。
43.另外，分散介质优选水分量少。因为水分会与lisi前体反应。分散介质中的水分量例如为100ppm以下，可以为50ppm以下，可以为30ppm以下，也可以为10ppm以下。
44.lisi前体分散液可以通过向lisi前体添加分散介质并混合而得到。混合方法没有特别限定。
45.4.活性物质
46.由本公开的制造方法得到的活性物质是具有空隙的活性物质，例如多孔硅。
47.作为活性物质的形状，可举例如粒子状。另外，上述粒子可以是含有si纤维的无纺布状粒子。所谓“无纺布状”，是指si纤维以三维缠绕的网眼形状。无纺布状活性物质可以通过实行上述分散工序来制作。活性物质的平均一次粒径例如为50nm以上，可以为100nm以上，也可以为150nm以上。另一方面，活性物质的平均一次粒径例如为3000nm以下，可以为1500nm以下，也可以为1000nm以下。另外，活性物质的平均二次粒径例如为1μm以上，可以为2μm以上，可以为5μm以上，也可以为7μm以上。另一方面，活性物质的平均二次粒径例如为60μm以下，也可以为40μm以下。再者，平均一次粒径和平均二次粒径例如可以通过sem观察而求出。样品数优选多，例如为20以上，可以为50以上，也可以为100以上。平均一次粒径和平均二次粒径例如可以通过适当变更活性物质的制造条件和/或进行分级处理来适当调整。
48.另外，本公开中的活性物质也可以具有预定的空隙率。空隙率例如为5％以上，可以为10％以上，也可以为20％以上。另一方面，空隙率例如为50％以下，可以为40％以下，也可以为30％以下。空隙率例如可以通过扫描型电子显微镜(sem)观察而求出。样品数优选多，例如为100以上。空隙率可以是从这些样品求出的平均值。
49.本公开中的活性物质可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质。另外，活性物质的用途没有特别限定，例如优选用于全固体锂离子电池。
50.再者，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的专利请求保护的范围所记载的技术思想实质相同的结构，发挥同样作用效果的方案，全都包含在本公开中的技术范围内。
51.实施例
52.[比较例1]
[0053]
(负极活性物质的合成)
[0054]
将0.65g的si单质(粒径0.3μm)和0.60g的li单质在ar气氛下用玛瑙研钵混合，得到lisi前体。在ar气氛下的玻璃反应容器内，使用超声波均化器混合1.0g的lisi前体和125ml作为分散介质的1,3,5
‑
三甲苯。将混合后得到的lisi前体分散液冷却到0℃，滴加125ml乙醇，反应120分钟。反应后，再滴加50ml乙酸，使其反应60分钟。反应后，通过吸引过滤将液体和固体反应物(负极活性物质)分离。将得到的固体反应物在120℃真空干燥2小时，回收负极活性物质。
[0055]
(固体电解质的合成)
[0056]
将0.550g的li2s(furuchi chemical制)、0.887g的p2s5(aldrich制)、0.285g的lii(日宝化学制)和0.277g的libr(高纯度化学制)在玛瑙研钵中混合5分钟。向得到的混合物加入4g正庚烷(脱水等级、关东化学制造)，使用行星型球磨机机械研磨40小时，由此得到固体电解质。
[0057]
(评价用电池的制作)
[0058]
使用linbo3对lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(日亚化学工业制)实施表面处理，得到正极活性物质。使用超声波均化器(uh
‑
50、smt公司制)混合1.5g该正极活性物质、0.023g导电助剂(vgcf、昭和电工制)、0.239g上述固体电解质、0.011g粘合剂(pvdf、吴羽制)、0.8g丁酸丁酯(岸田化学制)，得到正极合剂。
[0059]
使用超声波均化器(uh
‑
50、smt公司制)混合1.0g上述合成的负极活性物质、0.04g导电助剂(vgcf、昭和电工制)、0.776g上述固体电解质、0.02g粘合剂(pvdf、吴羽制)、1.7g丁酸丁酯(岸田化学制)，得到负极合剂。
[0060]
在1cm2陶瓷制的模具中加入0.065g上述固体电解质，以1吨/cm2进行压制，制作隔膜层(固体电解质层)。在其一侧加入0.018g上述正极合剂，以1吨/cm2进行压制，制作正极活性物质层。在与正极活性物质层相反一侧加入0.0054g上述负极合剂，用4吨/cm2进行压制，由此制作负极活性物质层。另外，正极集电体使用铝箔，负极集电体使用铜箔。由此，制作评价用电池(全固体电池)。
[0061]
[实施例1]
[0062]
将0.65g的si单质(粒径0.3μm)和0.60g的li单质在ar气氛下用研磨机混合，得到lisi前体。混合条件是转速为50rpm，混合时间约为30分钟。在ar气氛下的玻璃反应容器内，使用超声波均化器混合6.0g的lisi前体和125ml作为分散介质的1,3,5
‑
三甲苯。将混合后得到的lisi前体分散液冷却到0℃，滴加125ml乙醇，反应120分钟。反应后，再滴加50ml乙酸，使其反应60分钟。反应后，通过吸引过滤将液体和固体反应物(负极活性物质)分离。将得到的固体反应物在120℃真空干燥2小时，回收负极活性物质。使用得到的负极活性物质，除此以外与比较例1同样地制作评价用电池。
[0063]
[实施例2]
[0064]
将si单质的粒径变更为0.5μm，除此以外与实施例1同样地制作负极活性物质和评价用电池。
[0065]
[实施例3]
[0066]
将si单质的粒径变更为0.4μm，除此以外与实施例1同样地制作负极活性物质和评价用电池。
[0067]
[实施例4]
[0068]
将si单质的粒径变更为0.1μm，除此以外与实施例1同样地制作负极活性物质和评价用电池。
[0069]
[评价]
[0070]
(xrd测定)
[0071]
对实施例1～4和比较例1中得到的lisi前体进行使用cukα射线的x射线衍射(xrd)测定。将实施例1和比较例1的xrd数据示于图2。如图2所示，确认了实施例1的lisi前体是li
22
si5晶相和li
15
si4的混相。作为li
22
si5晶相的特征峰，在2θ＝24.8
°
、40.8
°
的位置确认到峰。另外，作为li
15
si4晶相的特征峰，在2θ＝20.3
°
、26.2
°
、39.4
°
、41.2
°
和42.9
°
的位置确认到峰。另一方面，比较例1的lisi前体中，未确认到li
22
si5的峰。根据xrd数据算出峰强度比(ia/ib)。将结果示于表1。
[0072]
(体积变化量)
[0073]
测定与充放电相伴的评价用电池的束缚压增加量，评价了活性物质的体积变化量。具体如下进行评价。对于实施例1～4和比较例1中得到的评价用电池，以0.245ma进行cc/cv充电至4.55v后，以0.245ma进行cc/cv放电至3.0v。在初次充电中，监测电池的束缚压力，测定4.55v下的束缚压。将比较例1中的束缚压设为100％进行相对评价。
[0074]
表1
[0075][0076]
如表1所示，与比较例1相比，实施例1～4中显著地抑制了束缚压增加量。由此确认，通过从具有li
22
si5晶相的lisi前体中提取li元素，能够制造与充放电相伴的体积变化量降低了的活性物质。
[0077]
[参考例]
[0078]
在使用研磨机的混合条件下，将转速变更为30rpm，除此以外与实施例1同样地制作负极活性物质。对得到的负极活性物质进行使用cukα射线的x射线衍射(xrd)测定。将结果示于图3。
[0079]
如图3所示，未得到li
22
si5晶相的特征峰。这样，得到了在混合时施加的机械能过低时，得不到li
22
si5晶相的教导。