双金属磷化物镶嵌的碳中空纳米笼及其制备方法和应用

本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种双金属磷化物镶嵌的碳中空纳米笼及其制备方法和应用。

背景技术：

锂硫电池一般由金属锂负极、硫正极、电解液和隔膜这四部分组成，是以硫-硫键的断裂生成来实现电能和化学能相互转换的一类高能量密度电池体系，具有成本低、环境友好等优点，理论比容量和能量密度分别为1675mahh^-1和2600whkg^-1，是目前已商业化锂离子电池理论能量密度的五倍以上。

然而，锂硫电池仍存在着一些问题：

(1)s和li2s2/li2s都属于电子绝缘性材料，因此在电池充放电循环过程中会产生较大的内阻，降低反应的活性；目前解决的方法主要是将s和导电性好的各种碳材料进行复合，这在一定程度上也会大大的降低s的负载量；此外，由于li2s较差的导电性，电极上的s很难完全地转化为li2s，因此通常难以获得理论比容量；

(2)由于s(2.03gcm^-3)和li2s(1.66gcm^-3)之间存在密度差，因此在完全放电状态下，硫将经历高达80％的体积膨胀，严重的体积膨胀将导致电极材料的脱落与失效，从而引起电池性能的急剧衰减，同时也限制了具有高负载量的硫正极的进一步应用；

(3)锂硫电池工作机制是一个“固－液－固”的过程，多硫化物中间体在有机溶剂中通常都具有良好的溶解性，这使得在循环过程中正极材料不断向电解液中溶出，造成不可逆容量；此外，由于s在有机溶剂中溶解性优于li2s，导致s向多硫化物的转化快于多硫化物向li2s的转化，这进一步使得电解液中多硫化物的含量的升高；与此同时，由于溶解到电解液中的多硫化物还原成li2s时通常覆盖在正极的表面，这降低了正极的导电性；

(4)穿梭效应：由于多硫化物能够较好地溶解到有机醚类电解液当中，因此能够很容易地扩散到负极表面，从而直接与负极的金属锂片进行反应，造成容量的损失，且反应生成的li2s导电性较差，也会对负极的循环稳定性造成一定程度的影响；目前主要的研究致力于改善正极的导电性及极性材料抑制穿梭效应，如添加大量的导电碳材料、极性金属化合物等，然而外加的正极硫宿主材料或多或少的减少了正极的能量密度。

因此，针对上述问题，如何进一步提高锂硫电池的性能仍需要进一步研究。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种双金属磷化物镶嵌的碳中空纳米笼及其制备方法和应用，本发明通过在镍钴普鲁士蓝衍生物的外层包覆聚多巴胺层，在高温下生成中空的镍钴双金属颗粒镶嵌的碳中空纳米笼，再经过一步磷化的方法制备了镍钴双金属的磷化物镶嵌的碳中空纳米笼，并首次将其涂覆在聚丙烯隔膜上(celgard2500)，得到多功能隔膜，应用于锂硫电池体系，以增强其综合性能。

本发明是这样实现的。

本发明的第一个目的是提供一种双金属磷化物镶嵌的碳中空纳米笼的制备方法，包括以下步骤：

s1、聚多巴胺包裹的镍钴普鲁士蓝复合物(ni-co-pba@pda)的制备

将镍钴普鲁士蓝衍生物和盐酸多巴胺分散在含有引发剂的液体媒介中，在引发剂的作用下，多巴胺在镍钴普鲁士蓝衍生物表面自聚合生成聚多巴胺，制得ni-co-pba@pda；

s2、镍钴双金属颗粒镶嵌的碳中空纳米笼(ni-co@c)的制备

在保护气体氛围下，将s1制备的ni-co-pba@pda在400～700℃下进行煅烧处理，制得ni-co@c；

s3、双金属磷化物镶嵌的碳中空纳米笼(ni-co-p@c)的制备

以磷化氢为磷化剂，将s2制备的ni-co@c在350～450℃下，采用一步磷化法，制备ni-co-p@c。

优选的，s1中，所述引发剂为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液，所述液体媒介为水和乙醇按体积比为0.5～2:1制成的混合液，所述引发剂在所述液体媒介中的浓度为5～15mmol/l。

优选的，s2中，升温速率为2～10℃/min，煅烧时间为1～4h。

优选的，s3中，升温速率为2～10℃/min^-1，磷化时间为1～4h。

优选的，s3中，一步磷化法的过程中，磷化剂采用直接通入磷化氢气体，或高温加热次亚磷酸钠分解生成磷化氢气体获得，且所述次亚磷酸钠和ni-co@c的质量比为5～10:1。

本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的ni-co-p@c。

本发明的第三个目的是提供一种多功能隔膜(ni-co-p@c/pp)，通过在商用聚丙烯隔膜上涂敷上述ni-co-p@c制得。

优选的，所述涂敷的过程具体为：将上述ni-co-p@c、炭黑和聚偏氟乙烯制备分散液，之后将所述分散液涂敷在商用聚丙烯隔膜上，干燥后，制得多功能隔膜。

优选的，所述分散液的分散剂是n-甲基吡咯烷酮，ni-co-p@c、炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为7～8:2～1:1。

本发明的第四个目的是提供上述ni-co-p@c/pp在锂硫电池中的应用。

与现有技术相比，本发明所具备的优点为：

(1)本发明通过在镍钴普鲁士蓝衍生物的外层包覆聚多巴胺层，在高温下原位生成镍钴双金属颗粒镶嵌的碳中空纳米笼，再经过一步磷化的方法首次制备了结构规整的镍钴双金属的磷化物镶嵌的碳中空纳米笼，其结构具体为：镍钴双金属磷化物中空纳米笼为立方体结构，立方体的内部为中空结构，其外侧由一层聚多巴胺衍生的碳层包裹，内侧附着有镶嵌镍钴磷化物(可提供ni-co-p活性位点)；

(2)首次将上述镍钴双金属磷化物中空纳米笼涂覆在聚丙烯隔膜上，制得多功能隔膜，将该多功能隔膜用于制备锂硫电池后，可提高锂硫电池的性能，机理为：

通过上述中空结构的构筑，可以有效缓解活性物质在充放电过程中的体积膨胀，保证电池结构的稳定；附着的ni-co-p活性位点，可以有效的吸附多硫化物，将反应过程中的多硫化物限制在正极侧，同时有效促进了多硫化物之间的催化转化，促进长链液态多硫化物向固态的短链硫化锂的转化，抑制电池反应中的穿梭效应，从而提高了电池的放电比容量，倍率性能以及循环性能；另外，上述双金属磷化物本身具有优异的导电性，配合外侧的碳层及内部的中空结构，更有利于电子和离子的快速传导；

(3)将上述多功能隔膜用于锂硫电池，隔膜可以将正极和负极分开，避免发生短路现象，隔膜中的孔道主要负责传递离子，促使电池反应的循环继续，使其电化学性能得到了显著的提升，当在硫面载量为1.8mgcm^-2时，能在高电流5c(1c＝1672mag^-1)条件下稳定充放电，与使用普通的聚丙烯隔膜相比，放电比容量提升了2.67倍，并且在0.5c的电流密度下可以循环充放电测试长达1000圈，平均每圈衰减率仅为0.056％，远小于使用普通的聚丙烯隔膜电池的0.112％(731圈)，并且在不同高面载量的情况下(2.4～4.5mgcm^-2)，依旧保持较高的循环稳定性；

(4)本发明制备多功能隔膜的方法简单，原料易得，适合应用于锂硫电池性能的改善。

附图说明

图1、图2和图3分别是实施例1制得的镍钴普鲁士蓝的xrd、sem和tem；

图4、图5和图6分别是实施例1制得的ni-co@c的xrd、sem和tem图像；

图7、图8和图9分别是实施例1制得的ni-co-p@c的sem和tem图像；

图10是实施例1制得的多功能隔膜的横截面sem图像；

图11是实施例1制得的多功能隔膜的机械折叠测试数码照片；

图12是使用实施例1制得的多功能隔膜组装的锂硫电池在0.1～5c的倍率下的充放电容量-电压曲线；

图13是使用实施例1制得的多功能隔膜和普通的聚丙烯隔膜组装的锂硫电池在5c的倍率下充放电容量-电压曲线；

图14是使用实施例1制得的多功能隔膜和普通的聚丙烯隔膜组装的锂硫电池(硫负载量为1.8mgcm^-2)在0.5c倍率下的充放电长循环测试图；

图15是使用实施例1制得的多功能隔膜组装的锂硫电池在不同硫负载量为2.4-3.5mgcm^-2，倍率为0.5c的长循环测试图；

图16是使用实施例1制得的多功能隔膜组装的锂硫电池在硫负载量为4.5mgcm^-2，倍率为0.2c的长循环测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下述试验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；所涉及的原料和试剂，入没有特殊说明，均为市售。

实施例1

一种锂硫电池多功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)镍钴普鲁士蓝衍生物(ni-co-pba)的制备：将1.75克(20毫摩尔)的六水合硝酸镍和2.65克(75毫摩尔)的柠檬酸三钠溶解在200毫升的去离子水中，形成溶液a；将1.33克钴氰化钾溶解在200毫升的去离子水中，形成溶液b；随后将a和b溶液混合，全程在搅拌过程中完成；在室温下搅拌半小时后，静置18小时，随后通过离心洗涤，收集到淡蓝色沉淀，经过真空干燥后得到镍钴普鲁士蓝衍生物。

(2)盐酸多巴胺包裹镍钴普鲁士蓝衍生物(ni-co-pba@pda)：将200毫克制备的ni-co-pba粉末分散在含有10毫摩尔每升的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液的60毫升乙醇和去离子水的混合溶液中，其中水和乙醇的体积之比为1:1；经过超声分散后，将200毫克的盐酸多巴胺加入到混合溶液中，搅拌12小时，抽滤，洗涤并烘干得到固体粉末。

(3)制备碳层包裹的双金属中空纳米笼(ni-co@c)：将0.5克ni-co-pba@pda粉末置于石英方舟中，在氩气氛围的管式炉中煅烧，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃/min^-1，煅烧时间为2h。

(4)制备双金属中空磷化物纳米笼(ni-co-p@c)：将0.1克ni-co@c和1克一水合次亚磷酸钠分别置于两个石英方舟中，将载有次亚磷酸钠的方舟置于加热管上游，以氩气为载气，以保证在高温过程中分解产生的磷化氢气体可以流过ni-co@c表面，磷化温度为400℃，磷化时间为2h，升温速率为5℃/min^-1，冷却后洗涤烘干得到ni-co-p@c粉末。

(5)多功能隔膜的制备(ni-co-p@c/pp)：将制备得到的双金属中空纳米笼(ni-co-p@c)与炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1的比例研磨混合后分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌8h后用涂布机将浆料涂敷在商用聚丙烯隔膜上(celgard2500)，随后经过烘干后，裁剪成直径为19毫米的圆片。

实施例2

一种锂硫电池多功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)镍钴普鲁士蓝衍生物(ni-co-pba)的制备：将0.35克的六水合硝酸镍和0.53克的柠檬酸三钠溶解在200毫升的去离子水中，形成溶液a；将0.266克钴氰化钾溶解在200毫升的去离子水中，形成溶液b；随后将a和b溶液混合，全程在搅拌过程中完成；在室温下搅拌半小时后，静置18小时，随后通过离心洗涤，收集到淡蓝色沉淀，经过真空干燥后得到镍钴普鲁士蓝衍生物。

(2)盐酸多巴胺包裹镍钴普鲁士蓝衍生物(ni-co-pba@pda)：将200毫克制备的ni-co-pba粉末分散在含有15毫摩尔每升的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液的60毫升乙醇和去离子水的混合溶液中，其中水和乙醇的体积之比为2:1；经过超声分散后，将200毫克的盐酸多巴胺加入到混合溶液中，搅拌12小时，抽滤，洗涤并烘干得到固体粉末。

(3)制备碳层包裹的双金属中空纳米笼(ni-co@c)：将0.5克ni-co-pba@pda粉末置于石英方舟中，在氩气氛围的管式炉中煅烧，煅烧温度为400℃，升温速率为2℃/min^-1，煅烧时间为4h。

(4)制备双金属中空磷化物纳米笼(ni-co-p@c)：将0.1克ni-co@c和1克一水合次亚磷酸钠分别置于两个石英方舟中，将载有次亚磷酸钠的方舟置于加热管上游，以氩气为载气，以保证在高温过程中分解产生的磷化氢气体可以流过ni-co@c表面，磷化温度为350℃，磷化时间为4h，升温速率为2℃/min^-1，冷却后洗涤烘干得到ni-co-p@c粉末。

(5)多功能隔膜的制备(ni-co-p@c/pp)：将制备得到的双金属中空纳米笼(ni-co-p@c)与炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为7:2:1的比例研磨混合后分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌8h后用涂布机将浆料涂敷在商用聚丙烯隔膜上(celgard2500)，随后经过烘干后，裁剪成直径为19毫米的圆片。

实施例3

一种锂硫电池多功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)镍钴普鲁士蓝衍生物(ni-co-pba)的制备：将1.75克的六水合硝酸镍和2.65克的柠檬酸三钠溶解在200毫升的去离子水中，形成溶液a；将1.33克钴氰化钾溶解在200毫升的去离子水中，形成溶液b；随后将a和b溶液混合，全程在搅拌过程中完成；在室温下搅拌半小时后，静置18小时，随后通过离心洗涤，收集到淡蓝色沉淀，经过真空干燥后得到镍钴普鲁士蓝衍生物。

(2)盐酸多巴胺包裹镍钴普鲁士蓝衍生物(ni-co-pba@pda)：将200毫克制备的ni-co-pba粉末分散在含有5毫摩尔每升的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液的60毫升乙醇和去离子水的混合溶液中，其中水和乙醇的体积之比为1:2；经过超声分散后，将200毫克的盐酸多巴胺加入到混合溶液中，搅拌12小时，抽滤，洗涤并烘干得到固体粉末。

(3)制备碳层包裹的双金属中空纳米笼(ni-co@c)：将0.5克ni-co-pba@pda粉末置于石英方舟中，在氩气氛围的管式炉中煅烧，煅烧温度为700℃，升温速率为10℃/min^-1，煅烧时间为1h。

(4)制备双金属中空磷化物纳米笼(ni-co-p@c)：将0.1克ni-co@c和1克一水合次亚磷酸钠分别置于两个石英方舟中，将载有次亚磷酸钠的方舟置于加热管上游，以氩气为载气，以保证在高温过程中分解产生的磷化氢气体可以流过ni-co@c表面，磷化温度为450℃，磷化时间为1h，升温速率为10℃/min^-1，冷却后洗涤烘干得到ni-co-p@c粉末。

(5)多功能隔膜的制备(ni-co-p@c/pp)：将制备得到的双金属中空纳米笼(ni-co-p@c)与炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1的比例研磨混合后分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌8h后用涂布机将浆料涂敷在商用聚丙烯隔膜上(celgard2500)，随后经过烘干后，裁剪成直径为19毫米的圆片。

上述实施例1-实施例3制备的材料性能近似，下面仅以实施例1为例，对其进行结构进行表征，具体可见图1-图11。

图1、图2和图3分别是ni-co-pba的xrd、sem和tem分析，经过峰型比对，成功合成了镍钴普鲁士蓝衍生物，并且形状为立方体状，内部实心，粒径均一。

图4、图5和图6分别是ni-co@c的xrd、sem和tem分析，从xrd图谱可以清楚的看出，煅烧后，形成了镍钴合金，从图5中可以看出，煅烧过后，立方体结构得到保持，从tem可以看出，煅烧后，内部形成中空，外部有一层15nm左右的碳层包裹。

图7、图8和图9分别表示ni-co-p@c的xrd、sem和tem图像。经过pdf卡片对比，成功得到了ni-co-p的衍射峰，从sem和tem结果可以看出，磷化前后的形貌并未发生改变。

从图10是ni-co-p@c/pp的sem图，可以看出，多功能磷化物层的厚度约有3.2微米，单位面载量约为0.4mgcm^-2。图11是ni-co-p@c/pp的机械折叠测试数码照片，从图11的数码照片可以看出，将隔膜进行机械性测试，ni-co-p@c较好的粘附在隔膜上，经过翻折后并未脱落，且表面均匀。

上述实施例1～3制备的材料性能近似，下面仅以实施例1为例，将其用于制备锂硫电池，检测电池性能，具体制备方法如下：

锂硫电池纽扣电池(cr2032)外部由不锈钢的正负电机壳组成。内部依次是含硫正极，本发明制备的多功能隔膜，锂片，不锈钢垫片和不锈钢弹片组成，电解液为含2wt％硝酸锂的1m双三氟甲烷磺酰亚胺锂的dme/dol溶液，在氩气氛围的手套箱中压片制备。

结果如图12-图16所示，其中图12是使用多功能隔膜组装的锂硫电池在0.1～5c的倍率下的充放电容量-电压曲线，制备的电池经静置稳定后，进行倍率和循环充放电测试，在0.1，0.2，0.5，1，2，5c的电流密度下分别呈现1412.6,1093.9,961.3,906.1,821.5和654.5mahg^-1的放电比容量(图12)，与使用普通的聚丙烯隔膜相比，放电比容量提升了2.67倍(图13为使用多功能隔膜和普通的聚丙烯隔膜组装的锂硫电池在5c的倍率下充放电容量-电压曲线)，并且在0.5c的电流密度下反复充放电循环长达1000圈后仍能保持414.8mahg^-1的放电比容量，平均每圈衰减率为0.056％，其远低于使用普通的聚丙烯隔膜电池的0.112％(731圈)(图14为使用多功能隔膜和普通的聚丙烯隔膜组装的锂硫电池(硫负载量为1.8mgcm^-2)在0.5c倍率下的充放电长循环测试图)；同时在高硫负载量的情况下也进行了探究，在2.4-4.5mgcm^-2的范围内进行了循环测试(图15-16)；在不同高面载量的情况下，依旧保持较高的循环稳定性。

综上所述，将本发明制得的多功能隔膜用于锂硫电池，隔膜可以将正极和负极分开，避免发生短路现象，隔膜中的孔道主要负责传递离子，促使电池反应的循环继续，使其电化学性能得到了显著的提升，当在硫面载量为1.8mgcm^-2时，能在高电流5c(1c＝1672mag^-1)条件下稳定充放电，与使用普通的聚丙烯隔膜相比，放电比容量提升了2.67倍，并且在0.5c的电流密度下可以循环充放电测试长达1000圈，平均每圈衰减率仅为0.056％，远小于使用普通的聚丙烯隔膜电池的0.112％(731圈)，并且在不同高面载量的情况下(2.4～4.5mgcm^-2)，依旧保持较高的循环稳定性，其机理在于：本发明制得的镍钴双金属磷化物中空纳米笼为立方体结构，立方体的内部为中空结构，其外侧由一层聚多巴胺衍生的碳层包裹，内侧附着有镶嵌镍钴磷化物(可提供ni-co-p活性位点)，通过上述中空结构的构筑，可以有效缓解活性物质在充放电过程中的体积膨胀，保证电池结构的稳定；附着的ni-co-p活性位点，可以有效的吸附多硫化物，将反应过程中的多硫化物限制在正极侧，同时有效促进了多硫化物之间的催化转化，促进长链液态多硫化物向固态的短链硫化锂的转化，抑制电池反应中的穿梭效应，从而提高了电池的放电比容量，倍率性能以及循环性能；另外，上述双金属磷化物本身具有优异的导电性，配合外侧的碳层及内部的中空结构，更有利于电子和离子的快速传导。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。