一种低成本ZnO透明导电薄膜的制备方法

本发明属于透明导电氧化物薄膜技术领域，具体涉及一种低成本zno透明导电薄膜的制备方法。

背景技术：

近年来，随着平板显示以及太阳电池技术的发展，透明导电薄膜作为电极材料得到了广泛的应用。zno(zno)薄膜以光学带隙宽、可见光透过率高、成本低、抗辐射能力强、掺杂后导电能力强等特点受到了广泛的关注，成为替代目前常用sn掺杂in2o3(ito)透明导电薄膜的候选材料。

但是目前制备的性能较优的zno透明导电薄膜多采用磁控溅射、脉冲激光沉积、电子束蒸发、原子层沉积等物理沉积技术，该类技术均需要在真空环境下制备，存在制备设备和实验材料即靶材或者金属有机源价格昂贵的不足，因此，结合zno薄膜无毒、廉价、储量丰富等优点，如何在保持其优良光电特性基础上降低生产成本，对于扩大zno透明导电薄膜的应用范围以及降低器件的生产成本尤为重要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种低成本zno透明导电薄膜的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种低成本zno透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、以醋酸锌zn(chcoo)2作为锌源，氟化铵nh4f作为掺杂的氟源，硝酸铝al(no3)3作为掺杂的铝源，氯化镓gacl3分别作为掺杂的氯源和掺杂的镓源，以水和无水乙醇混合之后作为溶剂，将醋酸锌配制成锌源溶液，氟源配制氟源溶液，铝源配制成铝源溶液，镓源和氯源也分别配制成镓源溶液和氯源溶液；

s2、将s1中制备的锌源溶液和氟源溶液、铝源溶液以及镓源溶液按照一定的质量比例混合，混合后再加入冰乙酸，制成混合溶液；

s3、用蠕动泵将s2中制备的混合溶液以推进到超声雾化喷头；

s4、用高压载气把经过超声雾化喷头后的混合溶液输送至清洁的衬底表面，完成zno透明导电薄膜的制备。

优选的，在s1中，水和无水乙醇的混合体积比例为0：1～5：1的体积混合比；

配制的锌源溶液浓度小于92g/l，配制成的氟源溶液浓度小于0.37g/l，配制成的铝源浓度小于2.13g/l，配制成的镓源溶液和氯源溶液浓度小于0.18g/l。

优选的，在s2中，锌源溶液和氟源溶液、铝源溶液以及镓源溶液按照zn：f：al：ga＝100％：0～0.55％：0.58％：0.96％的质量比例混合。

优选的，在s2中，锌源溶液和氟源溶液、铝源溶液以及镓源溶液按照zn：f：al：ga＝100％：0.20％：0～0.29％：0.96％的质量比例混合。

优选的，在s2中，锌源溶液和氟源溶液、铝源溶液以及镓源溶液按照zn：f：al：ga＝100％：0.20％：0.58％：0～1.69％的质量比例混合。

优选的，在s2中，锌源溶液和氟源溶液、铝源溶液以及镓源溶液按照比例混合后加入体积比为0～30％的冰乙酸。

优选的，在s3中，所述蠕动泵推进混合溶液的速度为1～10ml/min，超声雾化喷头的功率为0.1～4w。

优选的，在s4中，高压载气为高压空气、高压氮气或者高压氩气，且高压载气的压力低于0.3mpa。

优选的，在s4中，所述衬底为玻璃、蓝宝石或石英。

优选的，在s4中，在制备时对所述衬底进行加热处理，且加热温度为350-550℃。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明利用易于调控掺杂比例且成本低廉的溶液法，利用四种元素f、cl、al和ga共掺杂制备zno(fcagzo)透明导电薄膜，基于每种掺杂元素在zno晶格中都有一定的理想固溶掺杂比例，利用掺杂的阴离子f和cl同时对价带进行调节实现施主掺杂的作用，利用掺杂的阳离子al和ga同时对导带进行调节实现施主掺杂的作用，在不牺牲zno透明导电薄膜载流子浓度的基础上，通过提高薄膜载流子迁移率，实现导电能力强、紫外-可见-近红外区域透过高、成本低廉、性能稳定且易于大面积生产的zno透明导电薄膜的制备，相比物理沉积技术使用的通过烧结而成的陶瓷靶材，通过采用易溶于水、醋酸或者醇类的盐，醋酸锌zn(chcoo)2、氟化铵nh4f、硝酸铝al(no3)3、氯化镓gacl3等为原材料，不仅具有掺杂比例容易调控的优势，还具有成本低廉的优势，利用非真空的超声喷雾等制备技术，进一步降低制备zno透明导电薄膜的生产成本，对制备的zno透明导电薄膜进行后退火处理，进一步提高zno透明导电薄膜的光电特性。

附图说明

图1是本发明实施例3的sem形貌图；

图2为本发明实施例4的x射线衍射图；

图3为本发明实施例5的afm三维形貌图；

图4为本发明实施例6的光学透过图。

图5为本发明实施例7的吸收率图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1，本发明提供一种技术方案：一种低成本zno透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、以醋酸锌zn(chcoo)2作为锌源，氟化铵nh4f作为掺杂的氟源，硝酸铝al(no3)3作为掺杂的铝源，氯化镓gacl3分别作为掺杂的氯源和掺杂的镓源，以水和无水乙醇的混合体积比例为0：1～5：1的体积混合比混合之后作为溶剂，将醋酸锌配制成锌源溶液，氟源配制氟源溶液，铝源配制成铝源溶液，镓源和氯源也分别配制成镓源溶液和氯源溶液，其中配制的锌源溶液浓度小于92g/l，配制成的氟源溶液浓度小于0.37g/l，配制成的铝源浓度小于2.13g/l，配制成的镓源溶液和氯源溶液浓度小于0.18g/l；

s2、将s1中制备的锌源溶液和氟源溶液、铝源溶液以及镓源溶液按照一定的质量比例混合，混合后再加入体积比为0～30％的冰乙酸，制成混合溶液；

s3、用蠕动泵将s2中制备的混合溶液以1～10ml/min的速度推进到超声雾化喷头，超声雾化喷头的功率为0.1～4w；

s4、用高压载气把经过超声雾化喷头后的混合溶液输送至清洁的衬底表面，完成zno导电薄膜的制备，其中高压载气为高压空气或者高压n2,，且高压载气的压力低于0.3mpa，衬底为玻璃、蓝宝石、石英或者不锈钢中的一种，在制备时对所述衬底进行加热处理，且加热温度为350-550℃。

最后将制得的导电薄膜即zno导电薄膜在高压氮气氛围下在750℃进行快速热退火处理，即可。

其中，混合溶液中的醋酸锌，氟化铵，硝酸铝和氯化镓的化学反应方程式为：

实施例2，采用质量比分别为1：0.20％：0.58％：0.96％的醋酸锌zn(chcoo)2、氟化铵nh4f、硝酸铝al(no3)3和氯化镓gacl3为溶质，135ml去离子水和45ml无水乙醇以及20ml的醋酸混合液作为溶剂；

先将清洗后的玻璃衬底置于加热台；

再将加热台温度调至380℃，喷涂高度45mm，蠕动泵的速率为2ml/min，超声雾化喷头的功率为1.2瓦，高压载气压力为0.1mpa，在玻璃衬底上制备薄膜厚度471.3nm的zno透明导电薄膜；

最后将制备的zno透明导电薄膜在高纯氮气氛围下在750℃进行快速热退火处理即可：

测试结果显示：该zno透明导电薄膜的迁移率为18.8cm²/vs，载流子浓度1.82×10²⁰cm^-3，电阻率为1.82×10^-3ω·cm，方块电阻38.7ω/sq。

实施例3，采用质量比分别为1：0.35％：0.58％：0.96％的醋酸锌zn(chcoo)2、氟化铵nh4f、硝酸铝al(no3)3和氯化镓gacl3为溶质，135ml去离子水和45ml无水乙醇以及20ml的醋酸混合液作为溶剂。

先将清洗后的玻璃衬底置于加热台；

再将加热台温度调至400℃，喷涂高度45mm，蠕动泵的速率为2ml/min，超声雾化喷头的功率为1.2瓦，高压载气压力为0.1mpa，在玻璃衬底上制备薄膜厚度831.2nm的zno透明导电薄膜；

最后将制备的zno透明导电薄膜在高纯氮气氛围下在750℃进行快速热退火处理即可，zno透明导电薄膜的sem形貌图具体如图1所示。

经测试，该zno透明导电薄膜的迁移率为24.8cm²/vs，载流子浓度2.48×10²⁰cm^-3，电阻率为1.01×10^-3ω·cm，400-1600nm平均透过率为80.7％。

实施例4，采用质量比分别为1：0.20％：0.29％：0.96％的醋酸锌zn(chcoo)2、氟化铵nh4f、硝酸铝al(no3)3和氯化镓gacl3为溶质，135ml去离子水和45ml无水乙醇以及20ml的醋酸混合液作为溶剂；

先将清洗后的蓝宝石衬底置于加热台；

再将加热台温度调至400℃，喷涂高度45mm，蠕动泵的速率为2ml/min，超声雾化喷头的功率为1.2瓦，高压载气压力为0.1mpa，在玻璃衬底上制备薄膜厚度802.0nm的zno透明导电薄膜；

最后将制制备的zno透明导电薄膜在高纯氮气氛围下在750℃进行快速热退火处理即可，zno透明导电薄膜的x射线衍射图如图2所示。

经测试，该zno透明导电薄膜的迁移率为19.6cm²/vs，载流子浓度2.73×10²⁰cm^-3，电阻率为1.17×10^-3ω·cm，400-1600nm平均透过率为82.6％。

实施例5，质量比分别为1：0.20％：0.58％：1.20％的醋酸锌zn(chcoo)2、氟化铵nh4f、硝酸铝al(no3)3和氯化镓gacl3为溶质，135ml去离子水和45ml无水乙醇以及20ml的醋酸混合液作为溶剂。步骤如下：

先将清洗后的石英衬底置于加热台；

再将加热台温度调至400℃，喷涂高度45mm，蠕动泵的速率为2ml/min，超声雾化喷头的功率为1.2瓦，高压载气压力为0.1mpa，在玻璃衬底上制备薄膜厚度767.0nm的zno透明导电薄膜；

最后将制制备的zno透明导电薄膜在高纯氮气氛围下在750℃进行快速热退火处理即可，zno透明导电薄膜的afm三维形貌图如图3所示：

经测试，该zno透明导电薄膜的迁移率为20.7cm²/vs，载流子浓度2.31×10²⁰cm^-3，电阻率为1.31×10^-3ω·cm，400-1600nm平均透过率为83.1％。

实施例6，采用质量比分别为1：0.20％：0.58％：0.96％的醋酸锌zn(chcoo)2、氟化铵nh4f、硝酸铝al(no3)3和氯化镓gacl3为溶质，135ml去离子水和45ml无水乙醇以及20ml的醋酸混合液作为溶剂；

先将清洗后的玻璃衬底置于加热台；

再将加热台温度调至400℃，喷涂高度45mm，蠕动泵的速率为2ml/min，超声雾化喷头的功率为1.2瓦，高压载气压力为0.1mpa，在玻璃衬底上制备薄膜厚度516.0nm的zno透明导电薄膜；

最后将制制备的zno透明导电薄膜在高纯氮气氛围下在750℃进行快速热退火处理即可，zno透明导电薄膜的光学透过图如图4所示：

测试结果显示：该zno透明导电薄膜的迁移率为19.4cm²/vs，载流子浓度2.19×10²⁰cm^-3，电阻率为1.47×10^-3ω·cm，400-1600nm平均透过率为86.7％。

实施例7，采用质量比分别为1：0.20％：0.58％：0.96％的醋酸锌zn(chcoo)2、氟化铵nh4f、硝酸铝al(no3)3和氯化镓gacl3为溶质，135ml去离子水和45ml无水乙醇以及20ml的醋酸混合液作为溶剂；

先将清洗后的玻璃衬底置于加热台；

再将加热台温度调至440℃，喷涂高度45mm，蠕动泵的速率为2ml/min，超声雾化喷头的功率为1.2瓦，高压载气压力为0.1mpa，在玻璃衬底上制备薄膜厚度756.1nm的zno透明导电薄膜；

最后将制制备的zno透明导电薄膜在高纯氮气氛围下在750℃进行快速热退火处理即可，zno透明导电薄膜的吸收率图如图5所示：

测试结果显示：该zno透明导电薄膜的迁移率为16.5cm²/vs，载流子浓度2.52×10²⁰cm^-3，电阻率为1.78×10^-3ω·cm，方块电阻22.7ω/sq。

实施例8，采用质量比分别为1：0.20％：0.58％：0.96％的醋酸锌zn(chcoo)2、氟化铵nh4f、硝酸铝al(no3)3和氯化镓gacl3为溶质，135ml去离子水和45ml无水乙醇以及20ml的醋酸混合液作为溶剂；

先将清洗后的玻璃衬底置于加热台；

再将加热台温度调至480℃，喷涂高度45mm，蠕动泵的速率为2ml/min，超声雾化喷头的功率为1.2瓦，高压载气压力为0.1mpa，在玻璃衬底上制备薄膜厚度670.5nm的zno透明导电薄膜；

最后将制制备的zno透明导电薄膜在高纯氮气氛围下在750℃进行快速热退火处理即可：

测试结果显示：该zno透明导电薄膜的迁移率为13.3cm²/vs，载流子浓度2.55×10²⁰cm^-3，电阻率为1.84×10^-3ω·cm，方块电阻27.4ω/sq。

综合实施例2-8的测试结果发现，本申请中制备的zno透明导电薄膜在维持载流子浓度不变的基础上，提高了制备zno透明导电薄膜的迁移率，提高导电能力，扩展了薄膜在近红外区域的透过率；

同时在紫外-可见-近红外区域透过高，性能稳定。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。