压电薄膜、压电薄膜元件和压电转换器的制作方法

1.本发明(第一发明和第二发明)涉及一种压电薄膜、压电薄膜元件和压电转换器。


背景技术：

2.压电体根据各种目的被加工成各种压电元件。例如，压电致动器根据对压电体施加电压而使压电体变形的逆压电效应，将电压转换成力。另外，压电传感器根据对压电体施加压力而使压电体变形的压电效应，将力转换成电压。这些压电元件被搭载于各种电子设备。
3.近年来，在市场上要求电子设备的小型化和性能的提高，因此，正在积极地研究使用压电薄膜的压电元件(压电薄膜元件)。但是，压电体越薄，越难以实现压电效应和逆压电效应，因此，期待开发一种在薄膜状态下具有优异的压电性的压电体。
4.目前，作为压电体，大多使用钙钛矿型铁电体即锆钛酸铅(所谓的pzt)。但是，pzt含有对人体和环境有害的铅(pb)，因此，作为pzt的替代品，期待开发一种无铅(lead－free)的压电体。例如，下述非专利文献1中，作为无铅的压电体的一例，记载了一种bifeo3。bifeo3在无铅的压电体中也具有比较优异的压电性，特别期待向压电薄膜元件的应用。
5.(非专利文献1)
6.k.ujimoto et al，direct piezoelectric properties of(100)and(111)bifeo
3 epitaxial thin films，applied physics letters.100，102901(2012)


技术实现要素：

7.(－e
31，f
)2/ε0ε
r
为表示压电薄膜的压电性的压电性能指数。－e
31，f
为压电常数的一种，－e
31，f
的单位为c/m2。ε0为真空介电常数，ε0的单位为f/m。ε
r
为压电薄膜的相对介电常数，ε
r
无单位。(－e
31，f
)2/ε0ε
r
的单位为pa。具有大的压电性能指数的压电薄膜适用于压电转换器(传感器)等压电薄膜元件。
8.《第一发明》
9.第一发明的一方面的目的在于，提供一种具有大的压电性能指数的压电薄膜、具有该压电薄膜的压电薄膜元件和压电转换器。
10.第一发明的一方面的压电薄膜包含具有钙钛矿结构的氧化物，其中，压电薄膜包含上述氧化物的正方晶1和上述氧化物的正方晶2，正方晶1的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上取向，正方晶2的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上取向，正方晶1的(001)面的间隔为c1，正方晶1的(100)面的间隔为a1，正方晶2的(001)面的间隔为c2，正方晶2的(100)面的间隔为a2，c2/a2大于c1/a1，正方晶1的(001)面的衍射x射线的峰强度为i1，正方晶2的(001)面的衍射x射线的峰强度为i2，i2/(i1+i2)为0.50以上0.90以下。
11.c2－c1可以大于且为以下。
12.c1/a1可以为1.030以上1.145以下，c2/a2可以为1.085以上1.195以下。
13.上述氧化物可以由下述化学式a1表示，下述化学式a1中的e
a
可以为选自na、k和ag
中的至少一种元素，下述化学式a1中的e
b
可以为选自mg、al、ti、ni和zn中的至少一种元素，下述化学式a1中的x可以为0.30以上0.80以下，下述化学式a1中的α可以为0.00以上且低于1.00。
14.(1－x)bi
1－α
e
aα
e
b
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1)
15.第一发明的一方面的压电薄膜可以为外延膜。
16.第一发明的一方面的压电薄膜元件具有上述压电薄膜。
17.第一发明的一方面的压电薄膜元件可以具有：单晶基板；和与单晶基板重叠的上述压电薄膜。
18.第一发明的一方面的压电薄膜元件可以具有：单晶基板；与单晶基板重叠的电极层；和与电极层重叠的上述压电薄膜。
19.第一发明的一方面的压电薄膜元件可以具有：电极层；和与电极层重叠的上述压电薄膜。
20.第一发明的一方面的压电薄膜元件还可以具有第一中间层，第一中间层可以配置于单晶基板与电极层之间。
21.第一中间层可以包含zro2和y2o3。
22.第一发明的一方面的压电薄膜元件还可以具有第二中间层，第二中间层可以配置于电极层与上述压电薄膜之间。
23.第二中间层可以包含srruo3和lanio3中的至少一种。
24.上述电极层可以包含铂的结晶，铂的结晶的(002)面在电极层的表面的法线方向上取向，铂的结晶的(200)面在电极层的表面的面内方向上取向。
25.第一发明的一方面的压电转换器包含上述压电薄膜元件。
26.根据第一发明的一方面，能够提供一种具有大的压电性能指数的压电薄膜、具有该压电薄膜的压电薄膜元件和压电转换器。
27.《第二发明》
28.第二发明的一方面的目的在于，提供一种具有大的压电性能指数的压电薄膜、具有该压电薄膜的压电薄膜元件和压电转换器。
29.第二发明的一方面的压电薄膜包含具有钙钛矿结构的氧化物，其中，压电薄膜包含氧化物的正方晶，正方晶的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上取向，正方晶的(001)面的间隔为c，正方晶的(100)面的间隔为a，c/a为1.050以上1.250以下，氧化物包含fe
2+
。
30.氧化物还可以包含bi
3+
和fe
3+
。
31.氧化物可以由下述化学式b1表示，下述化学式b1中的e
a
可以为选自na、k和ag中的至少一种元素，下述化学式b1中的e
b
可以为选自mg、al、zr、ti、ni和zn中的至少一种元素，下述化学式b1中的x可以为0.10以上0.80以下，下述化学式b1中的y可以为0.10以上0.85以下，下述化学式b1中的z可以为0.05以上0.80以下，x+y+z可以为1.00，下述化学式b1中的α可以为0.00以上且低于1.00。
32.x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
33.压电薄膜的厚度可以为500nm以上5000nm以下。
34.压电薄膜可以为外延膜。
35.第二发明的一方面的压电薄膜元件具有上述的压电薄膜。
36.压电薄膜元件可以具有：单晶基板；和与单晶基板重叠的压电薄膜。
37.压电薄膜元件可以具有：单晶基板；与单晶基板重叠的电极层；和与电极层重叠的压电薄膜。
38.压电薄膜元件可以具有：电极层；与电极层重叠的压电薄膜。
39.压电薄膜元件还可以具有第一中间层，第一中间层配置于单晶基板与电极层之间。
40.第一中间层可以包含zro2和y2o3。
41.压电薄膜元件还可以具有第二中间层，第二中间层配置于电极层与压电薄膜之间。
42.第二中间层可以包含srruo3和lanio3中的至少一个。
43.电极层可以包含铂的结晶，铂的结晶的(002)面可以在电极层的表面的法线方向上取向，铂的结晶的(200)面可以在电极层的表面的面内方向上取向。
44.第二发明的一方面的压电转换器可以具有上述压电薄膜元件。
45.根据第二发明的一方面，能够提供一种具有大的压电性能指数的压电薄膜、具有该压电薄膜的压电薄膜元件和压电转换器。
附图说明
46.图1a是第一发明或第二发明的一个实施方式的压电薄膜元件的示意截面图，图1b是图1a所示的压电薄膜元件的立体分解图。
47.图2是关于第一发明的图，是钙钛矿结构的晶胞的立体图。
48.图3是关于第一发明的图，是正方晶1和正方晶2各自的晶胞的示意立体图。
49.图4是第一发明或第二发明的另一实施方式的压电薄膜元件(超声波转换器)的示意截面图。
50.图5是关于第二发明的图，是具有钙钛矿结构的氧化物(正方晶)的晶胞的立体图，其中示出了钙钛矿结构中的各元素的配置。
51.图6是关于第二发明的图，是具有钙钛矿结构的氧化物(正方晶)的晶胞的立体图，其中示出了正方晶的结晶面和结晶方位。
具体实施方式
52.《第一发明的实施方式》
53.下面，参照附图对第一发明的优选实施方式的详细情况进行说明。以下所记载的“第一实施方式”是指第一发明的优选实施方式。但是，第一发明不限于下述的第一实施方式。在附图中，对相同或同等的要素标注相同的符号。图1a、图1b和图4所示的x轴、y轴和z轴为相互正交的三个坐标轴。三个坐标轴各自的方向在图1a、图1b和图4中共通。
54.(压电薄膜和压电薄膜元件)
55.第一实施方式的压电薄膜元件具有压电薄膜。图1a示出了第一实施方式的压电薄膜元件10的截面。该压电薄膜元件10的截面垂直于压电薄膜3的表面。压电薄膜元件10可以具有单晶基板1、与单晶基板1重叠的第一电极层2(下部电极层)、与第一电极层2重叠的压
电薄膜3、以及与压电薄膜3重叠的第二电极层4(上部电极层)。压电薄膜元件10还可以具有第一中间层5。第一中间层5可以配置于单晶基板1与第一电极层2之间，第一电极层2可以与第一中间层5的表面直接重叠。压电薄膜元件10可以具有第二中间层6。第二中间层6可以配置于第一电极层2与压电薄膜3之间，压电薄膜3可以与第二中间层6的表面直接重叠。单晶基板1、第一中间层5、第一电极层2、第二中间层6、压电薄膜3和第二电极层4各自的厚度可以均匀。如图1b所示，压电薄膜3的表面的法线方向dn可以大致平行于单晶基板1的表面的法线方向d
n
。在图1b中，省略了第一电极层、第一中间层、第二中间层和第二电极层。
56.压电薄膜元件10的变形例也可以不具有单晶基板1。例如，可以在形成第一电极层2和压电薄膜3之后，去除单晶基板1。压电薄膜元件10的变形例也可以不具有第二电极层4。例如，不具有第二电极层的压电薄膜元件作为产品被供给电子设备的制造商之后，在电子设备的制造过程中，第二电极层可以被附加到压电薄膜元件上。在单晶基板1作为电极发挥作用的情况下，压电薄膜元件10的变形例也可以不具有第一电极层2。即，压电薄膜元件10的变形例可以具有单晶基板1和与单晶基板1重叠的压电薄膜3。在不存在第一电极层2的情况下，压电薄膜3可以与单晶基板1直接重叠。在不存在第一电极层2的情况下，压电薄膜3可以隔着第一中间层5和第二中间层6中的至少一个中间层与单晶基板1重叠。
57.压电薄膜3包含具有钙钛矿(perovskite)结构的氧化物。即，压电薄膜3所包含的至少一部分氧化物为具有钙钛矿结构的结晶。压电薄膜3所包含的全部氧化物可以为具有钙钛矿结构的结晶。根据情况，具有钙钛矿结构的氧化物被记为“钙钛矿型氧化物”。钙钛矿型氧化物为压电薄膜3的主要成分。钙钛矿型氧化物相对于压电薄膜3整体的比例可以为99％摩尔以上100摩尔％以下。压电薄膜3可以仅由钙钛矿型氧化物构成。
58.图2示出了钙钛矿型氧化物的晶胞uc。位于晶胞uc的a位点的元素可以为bi或e
a
。位于晶胞uc的b位点的元素可以为fe或e
b
。后述元素e
a
和元素e
b
各自的具体例。图2中的a、b和c各自为钙钛矿结构的基本矢量。a、b和c相互垂直。矢量a的方位为[100]。矢量b的方位为[010]。矢量c的方位为[001]。矢量a的长度a为钙钛矿型氧化物的(100)面的间隔。换言之，矢量a的长度a为钙钛矿型氧化物的[100]方向上的晶格常数。矢量b的长度b为钙钛矿型氧化物的(010)面的间隔。换言之，矢量b的长度b为钙钛矿型氧化物的[010]方向上的晶格常数。矢量c的长度c为钙钛矿型氧化物的(001)面的间隔。换言之，矢量c的长度c为钙钛矿型氧化物的[001]方向上的晶格常数。
[0059]
压电薄膜3包含钙钛矿型氧化物的正方晶(tetragonal crystal)1和钙钛矿型氧化物的正方晶2。图3示出了正方晶1的晶胞uc1和正方晶2的晶胞uc2。为了便于图示，省略了晶胞uc1和晶胞uc2中的e
b
和o(氧)，但晶胞uc1和晶胞uc2各自具有与图2中的晶胞uc同样的钙钛矿结构。
[0060]
图3中的a1、b1和c1各自为正方晶1的基本矢量。图3中的矢量a1对应于图2中的矢量a。图3中的矢量b1对应于图2中的矢量b。图3中的矢量c1对应于图2中的矢量c。a1、b1和c1相互垂直。矢量a1的方位为[100]。矢量b1的方位为[010]。矢量c1的方位为[001]。矢量a1的长度a1为正方晶1的(100)面的间隔。换言之，矢量a1的长度a1为正方晶1的[100]方向上的晶格常数。矢量b1的长度b1为正方晶1的(010)面的间隔。换言之，矢量b1的长度b1为正方晶1的[010]方向上的晶格常数。矢量c1的长度c1为正方晶1的(001)面的间隔。换言之，矢量c1的长度c1为正方晶1的[001]方向上的晶格常数。a1等于b1。c1大于a1。
[0061]
图3中的a2、b2和c2各自为正方晶2的基本矢量。图3中的矢量a2对应于图2中的矢量a。图3中的矢量b2对应于图2中的矢量b。图3中的矢量c2对应于图2中的矢量c。a2、b2和c2相互垂直。矢量a2的方位为[100]。矢量b2的方位为[010]。矢量c2的方位为[001]。矢量a2的长度a2为正方晶2的(100)面的间隔。换言之，矢量a2的长度a2为正方晶2的[100]方向上的晶格常数。矢量b2的长度b2为正方晶2的(010)面的间隔。换言之，矢量b2的长度b2为正方晶2的[010]方向上的晶格常数。矢量c2的长度c2为正方晶2的(001)面的间隔。换言之，矢量c2的长度c2为正方晶2的[001]方向上的晶格常数。a2等于b2。c2大于a2。
[0062]
如图1b和图3所示，正方晶1(uc1)的(001)面在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。正方晶2(uc2)的(001)面也在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。例如，正方晶1的(001)面和正方晶2的(001)面各自可以大致平行于压电薄膜3的表面，正方晶1和正方晶2各自[001]方向可以大致平行于压电薄膜3的表面的法线方向dn。压电薄膜3的表面的法线方向dn可以大致平行于单晶基板1的表面的法线方向d
n
。因此，正方晶1的(001)面可以在单晶基板1的表面的法线方向d
n
上取向。正方晶2的(001)面也可以在单晶基板1的表面的法线方向d
n
上取向。换言之，正方晶1的(001)面和正方晶2的(001)面各自可以大致平行于单晶基板1的表面，正方晶1和正方晶2各自[001]方向可以大致平行于单晶基板1的表面的法线方向d
n
。
[0063]
钙钛矿型氧化物容易在[001]方向上被极化。即，与其它结晶方位相比，[001]为钙钛矿型氧化物容易被极化的方位。因此，正方晶1的(001)面和正方晶2的(001)面各自在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向，由此，压电薄膜3能够具有优异的压电性。出于同样的理由，压电薄膜3可以为铁电体(ferroelectric)。以下所记载的结晶取向性是指正方晶1的(001)面和正方晶2的(001)面各自在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。
[0064]
压电薄膜3具有上述的结晶取向性，由此，压电薄膜3能够具有大的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
(压电性能指数)。上述的结晶取向性为薄膜所固有的特征。薄膜是指通过气相生长法或溶液法形成的结晶质的膜。另一方面，具有与压电薄膜3相同组成的压电体块难以具有上述的结晶取向性。其原因在于，压电体块为包含压电体的必需元素的粉末的烧结体(陶瓷)，难以控制构成烧结体的多个结晶的结构和取向性。由于压电体块包含fe，所以压电体块的比电阻率低于压电薄膜3。其结果，压电体块中容易产生泄漏电流。因此，难以通过施加高电场而使压电体块极化，压电体块难以具有大的压电性能指数。
[0065]
c2/a2大于c1/a1。即，正方晶2的各向异性高于正方晶1的各向异性。
[0066]
由于c2/a2大于c1/a1，所以正方晶2的铁电性比正方晶1优异。但是，由于c2/a2大于c1/a1，所以正方晶2的结晶结构比正方晶1的结晶结构更加坚固。即，正方晶2中的原子比正方晶1中的原子更加难以移动。因此，正方晶2的极化反转比正方晶1的极化反转更加难以发生。另一方面，由于c1/a1小于c2/a2，所以正方晶1的铁电性比正方晶2差。但是，由于c1/a1小于c2/a2，所以正方晶1的结晶结构比正方晶2的结晶结构更加柔软。即，正方晶1中的原子比正方晶2中的原子更加容易移动。因此，正方晶1的极化反转比正方晶2的极化反转更加容易发生。如上所述，铁电性优异的正方晶2和极化容易反转的正方晶1共存于压电薄膜3中，由此，压电薄膜3的－e
31，f
增加，压电薄膜3的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
(压电性能指数)增加。
[0067]
与压电薄膜3相比，在压电体块中，不易发生应力导致的结晶结构的畸变。因此，构成压电体块的大多数钙钛矿型氧化物为立方晶，压电体块难以具有钙钛矿型氧化物的正方
晶所引起的压电性。
[0068]
c2－c1可以大于且为以下，优选为以上以下。在c2－c1处于上述范围内的情况下，压电薄膜3的压电性能指数因正方晶1和正方晶2的共存而容易增加。在c2－c1为1为以下的情况下，难以根据x射线衍射测定装置的分辨率识别正方晶1和正方晶2。
[0069]
c1/a1可以为1.010以上1.145以下。c2/a2可以为1.085以上1.200以下。在c1/a1处于上述范围内且c2/a2处于上述范围内的情况下，正方晶2容易具有比正方晶1更加优异的铁电性，正方晶1的极化反转比正方晶2的极化反转更加容易发生。换言之，在c1/a1处于上述范围内且c2/a2处于上述范围内的情况下，压电薄膜3的压电性能指数因正方晶1和正方晶2的共存而容易增加。出于同样的理由，c1/a1可以为1.030以上1.145以下，c2/a2可以为1.085以上1.195以下。出于同样的理由，c1/a1可以为1.034以上1.143以下，c2/a2可以为1.085以上1.194以下。
[0070]
只要c2－c1大于且c2/a2大于c1/a1，a1、c1、a2和c2各自的值就没有限定。a1例如可以为以上以下。c1例如可以为以上以下。a2例如可以为以上以下。c2例如可以为以上以下。
[0071]
i2/(i1+i2)为0.50以上0.90以下。i1为正方晶1的(001)面的衍射x射线的峰强度。即，为正方晶1的(001)面的衍射x射线的最大值。i2为正方晶2的(001)面的衍射x射线的峰强度。即，i2为正方晶2的(001)面的衍射x射线的最大值。i1和i2各自的单位例如可以为cps(countsper second)。可以设定i1和i2各自的测定条件，使得i1和i2各自相对于背景强度增高至少3个数量级以上。即，在i1和i2各自的测定中，也可以进行背景修正。
[0072]
i1可以与在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向的正方晶1的(001)面的总面积成比例，i2可以与在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向的正方晶2的(001)面的总面积成比例。换言之，i1可以与压电薄膜3所包含的正方晶1的量成比例，i2可以与压电薄膜3所包含的正方晶2的量成比例。因此，i2/(i1+i2)可以为正方晶2相对于正方晶1和正方晶2的合计量的存在比。即，正方晶2相对于正方晶1和正方晶2的合计量的存在比可以为50％以上90％以下。
[0073]
正方晶1和正方晶2的共存引起的上述效果(大的压电性能指数)可以在i2/(i1+i2)为0.50以上0.90以下的范围内实现。在i2/(i1+i2)低于0.50的情况下，压电薄膜的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
显著减小。在i2/(i1+i2)大于0.90的情况下，压电薄膜的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
也显著减小。因为压电薄膜3容易具有大的压电性能指数，所以i2/(i1+i2)可以为0.50以上0.85以下。
[0074]
正方晶1和正方晶2通过倒晶格空间分布(reciprocal space mapping)进行确定。即，正方晶1和正方晶2在钙钛矿型氧化物(压电薄膜3)的衍射x射线的倒晶格空间图中被检测，相互被识别。钙钛矿型氧化物的衍射x射线的倒晶格空间图也可以称为倒晶格空间内的钙钛矿型氧化物的衍射x射线的强度的分布图。例如，倒晶格空间图可以通过沿着选自ω轴、轴、x轴、2θ轴和2θx轴中的两个以上的扫描轴，测定钙钛矿型氧化物的衍射x射线的强度而得到。例如，倒晶格空间图可以为由正交的横轴和纵轴构成的坐标系中的二维图。二维倒晶格空间图的横轴可以表示压电薄膜3的表面的面内(in－plane)方向上的钙钛矿型氧
化物的晶格常数的倒数。换言之，倒晶格空间图的横轴可以表示钙钛矿型氧化物的(100)面的间隔a的倒数(即1/a)。二维倒晶格空间图的纵轴可以表示压电薄膜3的表面的法线方向dn(或out－of－plane方向)上的钙钛矿型氧化物的晶格常数的倒数。换言之，倒晶格空间图的纵轴可以表示钙钛矿型氧化物的(001)面的间隔c的倒数(即1/c)。在压电薄膜3包含正方晶1和正方晶2的情况下，至少两个点存在于倒晶格空间图内。两个点中的一点可以对应于正方晶1的结晶面的衍射x射线，两个点中的另一点可以对应于正方晶2的结晶面的衍射x射线。例如，两个点中的一点可以对应于正方晶1的(204)面的衍射x射线，两个点中的另一点可以对应于正方晶2的(204)面的衍射x射线。根据与正方晶1的结晶面的衍射x射线对应的一个点的坐标，能够确定正方晶1的(100)面的间隔a1和正方晶1的(001)面的间隔c1。根据与正方晶2的结晶面的衍射x射线对应的一个点的坐标，能够确定正方晶2的(100)面的间隔a2和正方晶1的(001)面的间隔c2。除了源自正方晶1和正方晶2的两个点以外，倒晶格空间图还可以包含另一点。例如，源自构成第一电极层2(基底电极层)的金属的结晶的点可以存在于倒晶格空间图内。
[0075]
正方晶1的(001)面和正方晶2的(001)面各自的取向程度可以根据取向度进行定量化。正方晶1的(001)面和正方晶2的(001)面各自的取向度越大，压电薄膜3越容易具有大的压电性能指数。可以基于源自各结晶面的衍射x射线的峰算出各结晶面的取向度。源自各结晶面的衍射x射线的峰可以通过压电薄膜3的表面的out－of－plane测定进行测定。压电薄膜3的表面的法线方向dn上的正方晶1的(001)面的取向度可以表示为100
×
i1/σi
1(hkl)
。σi
1(hkl)
为在压电薄膜3的表面的out－of－plane方向上测定的正方晶1的各结晶面的衍射x射线的峰强度的总和。σi
1(hkl)
例如可以为i
1(001)
+i
1(110)
+i
1(111)
。i
1(001)
为上述i1。即，i
1(001)
为在压电薄膜3的表面的out－of－plane方向上测定的正方晶1的(001)面的衍射x射线的峰强度(最大值)。i
1(110)
为在压电薄膜3的表面的out－of－plane方向上测定的正方晶1的(110)面的衍射x射线的峰强度(最大值)。i
1(111)
为在压电薄膜3的表面的out－of－plane方向上测定的正方晶1的(111)面的衍射x射线的峰强度(最大值)。正方晶2的(001)面的取向度可以表示为100
×
i2/σi
2(hkl)
。σi
2(hkl)
为在压电薄膜3的表面的out－of－plane方向上测定的正方晶2的各结晶面的衍射x射线的峰强度的总和。σi
2(hkl)
例如可以为i
2(001)
+i
2(110)
+i
2(111)
。i
2(001)
为上述的i2。即，i
2(001)
为在压电薄膜3的表面的out－of－plane方向上测定的正方晶2的(001)面的衍射x射线的峰强度(最大值)。i
2(110)
为在压电薄膜3的表面的out－of－plane方向上测定的正方晶2的(110)面的衍射x射线的峰强度(最大值)。i
2(111)
为在压电薄膜3的表面的out－of－plane方向上测定的正方晶2的(111)面的衍射x射线的峰强度(最大值)。正方晶1的(001)面和正方晶2的(001)面各自的取向程度可以根据基于洛特格林(lotgering)法的取向度f进行定量化。即使在通过上述任一方法算出取向度的情况下，正方晶1的(001)面和正方晶2的(001)面各自的取向度也可以为70％以上100％以下，优选为80％以上100％以下，更优选为90％以上100％以下。换言之，正方晶1的(001)面可以优先于正方晶1的其它结晶面在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。正方晶2的(001)面也可以优先于正方晶2的其它结晶面在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。
[0076]
压电薄膜3可以仅由正方晶1和正方晶2构成。只要压电薄膜3具有大的压电性能指数，压电薄膜3除了包含正方晶1和正方晶2以外，还可以包含选自立方晶(cubic crystal)和菱面体晶(rhombohedral crystal)中的至少一种钙钛矿型氧化物的结晶。
[0077]
压电薄膜3所包含的钙钛矿型氧化物可以至少包含铋(bi)、元素e
b
、铁(fe)和氧(o)。e
b
可以为选自镁(mg)、铝(al)、钛(ti)、镍(ni)和锌(zn)中的至少一种元素。除了上述元素以外，压电薄膜3所包含的钙钛矿型氧化物还可以包含元素e
a
。e
a
可以为选自钠(na)、钾(k)和银(ag)中的至少一种元素。在钙钛矿型氧化物由上述元素构成的情况下，正方晶1和正方晶2容易共存于压电薄膜3中，正方晶1和正方晶2容易具有上述的结晶取向性，c2－c1、c1/a1和c2/a2各自容易处于上述范围内。只要压电薄膜3具有大的压电性能指数，压电薄膜3除了包含bi、e
a
、e
b
、fe和o以外，还可以包含其它元素。压电薄膜3可以不包含pb。压电薄膜3可以包含pb。
[0078]
压电薄膜3所包含的钙钛矿型氧化物可以由下述化学式a1表示。下述化学式a1与下述化学式a1a实质上相同。
[0079]
(1－x)bi
1－α
e
aα
e
b
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1)
[0080]
(bi
(1－x)(1－α)+x
e
a(1－x)α
)(e
b1－x
fe
x
)o3±
δ
ꢀꢀ
(a1a)
[0081]
上述化学式a1和a1a中的e
a
可以为选自na、k和ag中的至少一种元素。上述化学式a1和a1a中的e
b
可以为选自mg、al、ti、ni和zn中的至少一种元素。
[0082]
上述化学式a1和a1a中的x可以为0.30以上0.80以下。在x为0.30以上0.80以下的情况下，i2/(i1+i2)容易处于0.50以上0.90以下的范围内，压电薄膜3容易具有大的压电性能指数。出于同样的理由，x可以为0.40以上0.80以下或0.50以上0.80以下。在x为0.30以上的情况下，存在i2/(i1+i2)为0.50以上的倾向。在x为0.80以下的情况下，存在i2/(i1+i2)为0.90以下的倾向。上述化学式a1和a1a中的α可以为0.00以上且低于1.00。i2/(i1+i2)容易处于0.50以上0.90以下的范围内，压电薄膜3容易具有大的压电性能指数，因此，α可以为0.50。
[0083]
上述化学式a1a中的δ可以为0以上。只要能够维持钙钛矿型氧化物的结晶结构(钙钛矿结构)，δ可以为0以外的值。例如，δ可以大于0且为1.0以下。例如可以根据位于钙钛矿结构中的a位点和b位点各自中的各离子的价数算出δ。各离子的价数可以通过x射线光电子能谱(xps)法进行测定。
[0084]
钙钛矿型氧化物所包含的bi和e
a
的摩尔数的合计值可以表示为[a]，钙钛矿型氧化物所包含的fe和e
b
的摩尔数的合计值可以表示为[b]，[a]/[b]可以为1.0。只要能够维持钙钛矿型氧化物的结晶结构(钙钛矿结构)，[a]/[b]可以为1.0以外的值。即，[a]/[b]可以低于1.0，[a]/[b]可以大于1.0。
[0085]
正方晶1和正方晶2各自的组成可以处于由上述化学式a1或a1a表示的组成的范围内。只要正方晶1和正方晶2各自的组成处于由上述化学式a1或a1a表示的组成的范围内，正方晶1的组成可以与正方晶2的组成不同。正方晶1的组成可以与正方晶2的组成相同。只要构成压电薄膜3的钙钛矿型氧化物的整体组成处于由上述化学式a1或a1a表示的组成的范围内，正方晶1的组成可以与正方晶2的组成不同。只要构成压电薄膜3的钙钛矿型氧化物的整体组成处于由上述化学式a1或a1a表示的组成的范围内，正方晶1和正方晶2中的至少一方的组成可以超出由上述化学式a1或a1a表示的组成的范围。
[0086]
压电薄膜3的厚度例如可以为10nm以上10μm以下。压电薄膜3的面积例如可以为1μm2以上500mm2以下。单晶基板1、第一中间层5、第一电极层2、第二中间层6和第二电极层4各自的面积可以与压电薄膜3的面积相同。
[0087]
压电薄膜的组成例如可以通过x射线荧光分析法(xrf法)或电感耦合等离子体(icp)发光分光法进行分析。压电薄膜的结晶结构和结晶取向性可以通过x射线衍射(xrd)法进行确定。上述的压电薄膜的结晶结构和结晶取向性可以为常温下的压电薄膜的结晶结构和结晶取向性。
[0088]
压电薄膜3例如可以通过以下的方法形成。
[0089]
作为压电薄膜3的原料，可以使用具有与压电薄膜3同样组成的靶材。靶材的制作方法如下所述。
[0090]
作为初始原料，例如可以使用bi、e
a
、e
b
和fe各自的氧化物。作为初始原料，可以使用碳酸盐或草酸盐等通过烧制而成为氧化物的物质来代替氧化物。以100℃以上的温度使这些初始原料充分干燥，之后，称量各初始原料，使得bi、e
a
、e
b
和fe的摩尔数处于上述化学式a1规定的范围内。在后述的气相生长法中，靶材中的bi比其它元素更加容易挥发。因此，可以将靶材中的bi的摩尔比调整成高于压电薄膜3中的bi的摩尔比的值。在使用包含k的原料作为e
a
的情况下，靶材中的k比其它元素更加容易挥发。因此，可以将靶材中的k的摩尔比调整成高于压电薄膜3中的k的摩尔比的值。
[0091]
将所称量的初始原料在有机溶剂或水中充分混合。混合时间可以为5小时以上20小时以下。混合装置例如可以为球磨机。使混合后的初始原料充分干燥，之后，通过冲压机将初始原料成型。对成型后的初始原料进行预烧(calcine)，由此，得到预烧物。预烧温度可以为750℃以上900℃以下。预烧时间可以为1小时以上3小时以下。将预烧物在有机溶剂或水中粉碎。粉碎时间可以为5小时以上30小时以下。粉碎装置可以为球磨机。使粉碎后的预烧物干燥，之后，对添加了粘合剂溶液的预烧物进行造粒，由此得到预烧物的粉末。对预烧物的粉末进行压制成型，由此得到块状的成型体(green compact)。
[0092]
对块状的成型体进行加热，由此使成型体中的粘合剂挥发。加热温度可以为400℃以上800℃以下。加热时间可以为2小时以上4小时以下。
[0093]
在粘合剂挥发后，对成型体进行烧制(sinter)。烧制温度可以为800℃以上1100℃以下。烧制时间可以为2小时以上4小时以下。烧制过程中的成型体的升温速度和降温速度例如可以为50℃/小时以上300℃/小时以下。
[0094]
通过以上的工序，能够得到靶材。靶材所包含的氧化物(钙钛矿型氧化物)的晶粒(crystal grain)的平均粒径例如可以为1μm以上20μm以下。
[0095]
可以通过使用上述靶材的气相生长法，形成压电薄膜3。在气相生长法中，在真空气氛下，使构成靶材的元素蒸发。蒸发后的元素附着和堆积于第二中间层6、第一电极层2或单晶基板1中的任一表面，由此，压电薄膜3生长。气相生长法例如可以为溅射法、电子束蒸镀法、化学蒸镀法(chemical vapor deposition)法或脉冲激光沉积(pulsed－laser deposition)法。下面，脉冲激光沉积法被记为pld法。激发源根据气相生长法的种类不同而不同。溅射法的激发源为ar等离子体。电子束蒸镀法的激发源为电子束。pld法的激发源为激光(例如准分子激光)。如果对靶材照射这些激发源，则构成靶材的元素蒸发。通过使用上述气相生长法，压电薄膜3容易外延生长。通过使用上述气相生长法，可以形成原子水平上致密的压电薄膜3，压电薄膜3中的元素的偏析被抑制。
[0096]
即使在上述气相生长法中，pld法也在以下几点比较优异。在pld法中，能够通过脉冲激光，使构成靶材的各元素在一瞬间无斑点地等离子体化。因此，容易形成具有与靶材大
致相同组成的压电薄膜3。另外，在pld法中，通过改变激光的脉冲数(重复频率)，容易控制压电薄膜3的厚度。
[0097]
压电薄膜3可以为外延膜。即，压电薄膜3可以通过外延生长而形成。通过外延生长，正方晶1的c1/a1和正方晶2的c2/a2容易处于上述范围内，容易形成各向异性和结晶取向性优异的压电薄膜3。在通过pld法形成压电薄膜3的情况下，压电薄膜3容易通过外延生长而形成。
[0098]
在pld法中，可以一边加热真空腔室内的单晶基板1和第一电极层2，一边形成压电薄膜3。单晶基板1和第一电极层2的温度(成膜温度)例如可以为300℃以上800℃以下、500℃以上700℃以下、或者500℃以上600℃以下。成膜温度越高，单晶基板1或第一电极层2的表面的清洁度越被改善，压电薄膜3的结晶性越高，正方晶1和正方晶2各自的结晶面的取向度越高。在成膜温度过高的情况下，bi或k容易脱离压电薄膜3，难以控制压电薄膜3的组成。
[0099]
在pld法中，真空腔室内的氧分压例如可以大于10mtorr且低于400mtorr、15mtorr以上300mtorr以下、或者20mtorr以上200mtorr以下。换言之，真空腔室内的氧分压例如可以大于1pa且低于53pa、2pa以上40pa以下、或者3pa以上30pa以下。通过将氧分压维持在上述范围内，容易使单晶基板1上沉积的bi、e
a
、e
b
和fe充分氧化。在氧分压过低的情况下，压电薄膜3的结晶面的取向度容易降低，正方晶1和正方晶2难以共存于压电薄膜3中。在氧分压过高的情况下，压电薄膜3的生长速度容易降低，压电薄膜3的结晶面的取向度容易降低。
[0100]
在pld法中控制的上述以外的参数例如为激光振荡频率以及基板与靶材之间的距离等。通过控制这些参数，容易控制压电薄膜3的结晶结构和结晶取向性。例如，在激光振荡频率为10hz以下的情况下，压电薄膜3的结晶面的取向度容易提高。
[0101]
在压电薄膜3的生长过程中，可以实施由单晶基板1的温度(真空腔室内的温度)的上升和下降构成的热循环。可以反复进行热循环。热循环的温度范围可以在上述成膜温度的范围内。在生长中的压电薄膜3中，容易产生平行于单晶基板1的表面的拉伸应力(tensile stress)。或者，在生长中的压电薄膜3中，容易产生平行于单晶基板1的表面的压缩应力(compressive stress)。拉伸应力或压缩应力例如由单晶基板1与压电薄膜3之间的晶格失配、或者单晶基板1与压电薄膜3之间的热膨胀系数的差所引起。在拉伸应力或压缩应力过大的情况下，难以形成正方晶1和正方晶2，容易形成单一的正方晶(各向异性均匀的正方晶)。通过热循环适度缓和压电薄膜3所产生的拉伸应力或压缩应力，由此，正方晶1和正方晶2共存的压电薄膜3容易生长。
[0102]
可以在压电薄膜3生长后，进行压电薄膜3的退火处理(加热处理)。退火处理中的压电薄膜3的温度(退火温度)例如可以为300℃以上1000℃以下、600℃以上1000℃以下、或者850℃以上1000℃以下。存在通过压电薄膜3的退火处理，压电薄膜3的压电性进一步提高的倾向。特别是，通过850℃以上1000℃以下的退火处理，容易提高压电薄膜3的压电性。但是，退火处理不是必须的。
[0103]
单晶基板1例如可以为由si的单晶构成的基板或由gaas等的化合物半导体的单晶构成的基板。单晶基板1可以为由氧化物的单晶构成的基板。氧化物的单晶例如可以为mgo或钙钛矿型氧化物(例如srtio3)。单晶基板1的厚度例如可以为10μm以上1000μm以下。在单晶基板1具有导电性的情况下，单晶基板1作为电极发挥作用，因此，也可以不存在第一电极层2。即，具有导电性的单晶基板1例如可以为掺杂了铌(nb)的srtio3的单晶。
[0104]
单晶基板1的结晶方位可以等同于单晶基板1的表面的法线方向d
n
。即，单晶基板1的表面可以平行于单晶基板1的结晶面。单晶基板1可以为单轴取向基板。例如，单晶基板1(例如si)的(100)面可以平行于单晶基板1的表面。即，单晶基板1(例如si)的[100]方向可以平行于单晶基板1的表面的法线方向d
n
。
[0105]
在单晶基板1(例如si)的(100)面平行于单晶基板1的表面的情况下，压电薄膜3中的钙钛矿型结晶的(001)面容易在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。
[0106]
如上所述，第一中间层5可以配置于单晶基板1与第一电极层2之间。第一中间层5例如可以包含选自钛(ti)、铬(cr)、氧化钛(tio2)、氧化硅(sio2)和氧化锆(zro2)中的至少一种。通过隔着第一中间层5，第一电极层2容易与单晶基板1密合。第一中间层5可以为结晶质。第一中间层5的结晶面可以在单晶基板1的表面的法线方向d
n
上取向。单晶基板1的结晶面和第一中间层5的结晶面双方可以在单晶基板1的表面的法线方向d
n
上取向。第一中间层5的形成方法可以为溅射法、真空蒸镀法、印刷法、旋涂法或溶胶凝胶法。
[0107]
第一中间层5可以包含zro2和稀土元素的氧化物。通过第一中间层5包含zro2和稀土元素的氧化物，由铂的结晶构成的第一电极层2容易形成于第一中间层5的表面，铂的结晶的(002)面容易在第一电极层2的表面的法线方向上取向，铂的结晶的(200)面容易在第一电极层2的表面的面内方向上取向。稀土元素可以为选自钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)和镥(lu)中的至少一种。
[0108]
第一中间层5可以包含zro2和y2o3。例如，第一中间层5可以由氧化钇稳定化的氧化锆(添加了y2o3的zro2)构成。第一中间层5可以具有由zro2构成的第一层和由y2o3构成的第二层。由zro2构成的第一层可以直接层叠于单晶基板1的表面。由y2o3构成的第二层可以直接层叠于第一层的表面。第一电极层2可以直接层叠于由y2o3构成的第二层的表面。在第一中间层5包含zro2和y2o3的情况下，压电薄膜3容易外延生长，正方晶1和正方晶2容易共存于压电薄膜3中，正方晶1和正方晶2各自的(001)面容易在压电薄膜3的表面的法线方向dn上优先取向。另外，在第一中间层5包含zro2和y2o3的情况下，由铂的结晶构成的第一电极层2容易形成于第一中间层5的表面，铂的结晶的(002)面容易在第一电极层2的表面的法线方向上取向，铂的结晶的(200)面容易在第一电极层2的表面的面内方向上取向。
[0109]
第一电极层2例如可以由选自铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)、金(au)、钌(ru)、铱(ir)、钼(mo)、钛(ti)、钽(ta)和镍(ni)中的至少一种金属构成。第一电极层2例如可以由钌酸锶(srruo3)、镍酸镧(lanio3)或钴酸镧锶((la,sr)coo3)等导电性金属氧化物构成。第一电极层2可以为结晶质。第一电极层2的结晶面可以在单晶基板1的法线方向d
n
上取向。第一电极层2的结晶面可以大致平行于单晶基板1的表面。单晶基板1的结晶面和第一电极层2的结晶面双方可以在单晶基板1的法线方向d
n
上取向。在单晶基板1的法线方向d
n
上取向的第一电极层2的结晶面可以大致平行于压电薄膜3中的正方晶1和正方晶2各自的(001)面。第一电极层2的厚度例如可以为1nm以上1.0μm以下。第一电极层2的形成方法可以为溅射法、真空蒸镀法、印刷法、旋涂法或溶胶凝胶法。在印刷法、旋涂法或溶胶凝胶法的情况下，为了提高第一电极层2的结晶性，可以进行第一电极层2的加热处理(退火)。
[0110]
第一电极层2可以包含铂的结晶。第一电极层2可以仅由铂的结晶构成。铂的结晶为具有面心立方晶格结构(fcc结构)的立方晶。铂的结晶的(002)面可以在第一电极层2的
表面的法线方向上取向，铂的结晶的(200)面可以在第一电极层2的表面的面内方向上取向。换言之，铂的结晶的(002)面可以大致平行于第一电极层2的表面，铂的结晶的(200)面可以大致垂直于第一电极层2的表面。在构成第一电极层2的铂的结晶的(002)面和(200)面具有上述的取向性的情况下，压电薄膜3容易在第一电极层2的表面外延生长，正方晶1和正方晶2容易共存于压电薄膜3中，正方晶1和正方晶2各自的(001)面容易在压电薄膜3的表面的法线方向dn上优先取向。第一电极层2的表面可以大致平行于压电薄膜3的表面。即，第一电极层2的表面的法线方向可以大致平行于压电薄膜3的表面的法线方向dn。
[0111]
如上所述，第二中间层6可以配置于第一电极层2与压电薄膜3之间。第二中间层6例如可以包含选自srruo3、lanio3和(la,sr)coo3中的至少一种。(la,sr)coo3例如可以为la
0.5
sr
0.5
coo3。第二中间层6可以为结晶质。例如，第二中间层6例如可以为由选自包含srruo3的结晶的层、包含lanio3的结晶的层和包含(la,sr)coo3的结晶的层中的至少两种缓冲层构成的层叠体。srruo3、lanio3和(la,sr)coo3均具有钙钛矿结构。因此，在第二中间层6包含选自srruo3、lanio3和(la,sr)coo3中的至少一种的情况下，压电薄膜3容易外延生长，正方晶1和正方晶2容易共存于压电薄膜3中，正方晶1和正方晶2各自的(001)面容易在压电薄膜3的表面的法线方向dn上优先取向。另外，通过隔着第二中间层6，压电薄膜3容易与第一电极层2密合。第二中间层6的结晶面可以在单晶基板1的表面的法线方向d
n
上取向。单晶基板1的结晶面和第二中间层6的结晶面双方容易在单晶基板1的表面的法线方向d
n
上取向。第二中间层6的形成方法可以为溅射法、真空蒸镀法、印刷法、旋涂法或溶胶凝胶法。
[0112]
第二电极层4例如可以由选自pt、pd、rh、au、ru、ir、mo、ti、ta和ni中的至少一种金属构成。第二电极层4例如可以由选自lanio3、srruo3和(la,sr)coo3中的至少一种导电性金属氧化物构成。第二电极层4可以为结晶质。第二电极层4的结晶面可以在单晶基板1的法线方向d
n
上取向。第二电极层4的结晶面可以大致平行于单晶基板1的表面。第二电极层4的结晶面可以大致平行于压电薄膜3中的正方晶1和正方晶2各自的结晶面。第二电极层4的厚度例如可以为1nm以上1.0μm以下。第二电极层4的形成方法可以为溅射法、真空蒸镀法、印刷法、旋涂法或溶胶凝胶法。在印刷法、旋涂法或溶胶凝胶法的情况下，为了提高第二电极层4的结晶性，可以进行第二电极层4的加热处理(退火)。
[0113]
第三中间层可以配置于压电薄膜3与第二电极层4之间。通过隔着第三中间层，第二电极层4容易与压电薄膜3密合。第三中间层的组成、结晶结构和形成方法可以与第二中间层相同。
[0114]
压电薄膜元件10的表面的至少一部分或全部可以被保护膜覆盖。通过保护膜的覆盖，例如压电薄膜元件10的耐湿性提高。
[0115]
第一实施方式的压电薄膜元件的用途多种多样。例如，压电薄膜元件可以被用于压电转换器。即，第一实施方式的压电转换器可以包含上述的压电薄膜元件。压电转换器例如可以为超声波传感器等超声波转换器。压电薄膜元件例如可以为采集器(振动发电元件)。第一实施方式的压电薄膜元件具备具有大的(－e
31,f
)2/ε0ε
r
的压电薄膜，因此，适用于超声波转换器或采集器。压电薄膜元件可以为压电致动器。压电致动器可以被用于磁头组件、磁头悬臂组件或硬盘驱动器。压电致动器可以被用于打印头或喷墨打印装置。压电致动器可以为压电开关。压电致动器可以被用于触觉(haptics)。即，压电致动器可以被用于要求基于皮肤感觉(触觉)的反馈的各种器件。要求基于皮肤感觉的反馈的器件例如可以为可
穿戴器件、触摸板、显示器或游戏控制器。压电薄膜元件可以为压电传感器。例如，压电传感器可以为压电麦克风、陀螺仪传感器、压力传感器、脉搏波传感器或震动传感器。压电薄膜元件可以为振荡器或音响多层膜。压电薄膜元件可以为微机电系统(micro electro mechanical systems；mems)的一部分或全部，例如，可以为压电微机械超声波转换器(piezoelectric micromachined ultrasonic transducers；pmut)。作为应用了压电微机械超声波转换器的制品的具体例，有生物认证传感器或医疗/保健用传感器(指纹传感器和血管传感器等)以及tof(time of flight)传感器。
[0116]
图4示出了具有上述的压电薄膜3的超声波转换器10a的示意截面。该超声波转换器10a的截面垂直于压电薄膜3的表面。超声波转换器10a可以具有基板1a及1b、基板1a及1b上设置的第一电极层2、与第一电极层2重叠的压电薄膜3、以及与压电薄膜3重叠的第二电极层4。在压电薄膜3的下方可以设置有音响用空洞1c。通过压电薄膜3的弯曲或振动，发送或接收超声波信号。第一中间层可以介于基板1a及1b与第一电极层2之间。第二中间层可以介于第一电极层2与压电薄膜3之间。
[0117]
《第一发明的实施例》
[0118]
通过以下的实施例和比较例，对第一发明进行详细说明。第一发明不限于以下的实施例。
[0119]
(实施例a1)
[0120]
在实施例a1的压电薄膜元件的制作中，使用由si构成的单晶基板。si的(100)面平行于单晶基板的表面。单晶基板为20mm
×
20mm的正方形。单晶基板的厚度为500μm。
[0121]
在真空腔室内，由zro2和y2o3构成的结晶质的第一中间层形成于单晶基板的表面整体。第一中间层通过溅射法形成。第一中间层的厚度为30nm。
[0122]
在真空腔室内，由pt的结晶构成的第一电极层形成于第一中间层的表面整体。第一电极层通过溅射法形成。第一电极层的厚度为200nm。第一电极层的形成过程中的单晶基板的温度维持在500℃。
[0123]
通过第一电极层的表面的面外(out of plane)测定，测定第一电极层的xrd图案。通过第一电极层的表面的面内(in plane)测定，测定第一电极层的xrd图案。在这些xrd图案的测定中，使用株式会社理学制的x射线衍射装置(smartlab)。设定测定条件，使得xrd图案中的各峰强度相对于背景强度增高至少3个数量级以上。通过out of plane测定，检测pt的结晶的(002)面的衍射x射线的峰。即，pt的结晶的(002)面在第一电极层的表面的法线方向上取向。通过in plane测定，检测pt的结晶的(200)面的衍射x射线的峰。即，pt的结晶的(200)面在第一电极层的表面的面内方向上取向。
[0124]
在真空腔室内，压电薄膜形成于第一电极层的表面整体。压电薄膜通过pld法形成。压电薄膜的厚度为2000nm。压电薄膜的形成过程中的单晶基板的温度(成膜温度)维持在500℃。压电薄膜的形成过程中的真空腔室内的氧分压维持在10pa。在压电薄膜的原料中，使用靶材(原料粉末的烧结体)。作为靶材的原料粉末，使用氧化铋、碳酸钾、氧化钛和氧化铁。根据目的压电薄膜的组成，调整原料粉末的配比。目的压电薄膜的组成由下述化学式a1a表示。即，在实施例a1的情况下，下述化学式a1中的e
a
为k，下述化学式a1中的e
b
为ti，下述化学式a1中的α为0.5。在实施例a1的情况下，下述化学式a1和a1a中的x的值为下述表1a所示的值。
[0125]
(1－x)bi
0.5
k
0.5
tio3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1a)
[0126]
(1－x)bi
1－α
e
aα
e
b
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1)
[0127]
压电薄膜的组成通过xrf法进行分析。在分析中，使用日本philips株式会社制的装置pw2404。分析的结果为，实施例a1的压电薄膜的组成与由上述化学式a1a表示的靶材的组成大致一致。
[0128]
使用上述的x射线衍射装置，进行压电薄膜的倒晶格空间分布。另外，通过压电薄膜的表面的out of plane测定，测定压电薄膜的xrd图案。而且，通过压电薄膜的表面的in plane测定，测定压电薄膜的xrd图案。设定测定条件，使得xrd图案中的各峰强度相对于背景强度增高至少3个数量级以上。xrd图案的测定装置和测定条件与上述同样。
[0129]
基于上述的xrd法的压电薄膜的分析结果显示，压电薄膜具有以下的特征。
[0130]
压电薄膜由钙钛矿型氧化物构成。
[0131]
压电薄膜包含钙钛矿型氧化物的正方晶1和钙钛矿型氧化物的正方晶2。
[0132]
正方晶1的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。即，压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶1的(001)面的取向度为90％以上。正方晶1的(001)面的取向度表示为100
×
i
1(001)
/(i
1(001)
+i
1(110)
+i
1(111)
)。
[0133]
正方晶2的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。即，压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶2的(001)面的取向度为90％以上。正方晶2的(001)面的取向度表示为100
×
i
2(001)
/(i
2(001)
+i
2(110)
+i
2(111)
)。
[0134]
正方晶1的(001)面的间隔c1为下述表1a所示的值。
[0135]
正方晶2的(001)面的间隔c2为下述表1a所示的值。
[0136]
c1/a1为下述表1a所示的值。
[0137]
c2/a2为下述表1a所示的值。
[0138]
i2/(i1+i2)为下述表1a所示的值。
[0139]
c2－c1为下述表1a所示的值。
[0140]
利用以上的方法，制作层叠体，该层叠体具有单晶基板、与单晶基板重叠的第一中间层、与第一中间层重叠的第一电极层、以及与第一电极层重叠的压电薄膜。使用该层叠体，进一步实施以下工序。
[0141]
在真空腔室内，由pt构成的第二电极层形成于压电薄膜的表面整体。第二电极层通过溅射法形成。第二电极层的形成过程中的单晶基板的温度维持在500℃。第二电极层的厚度为200nm。
[0142]
通过以上的工序，制作层叠体，该层叠体具有单晶基板、与单晶基板重叠的第一中间层、与第一中间层重叠的第一电极层、与第一电极层重叠的压电薄膜、以及与压电薄膜重叠的第二电极层。通过接下来的光刻，进行单晶基板上的层叠结构的图案化。在图案化后，通过切割切断层叠体。
[0143]
通过以上的工序，得到长条形的实施例a1的压电薄膜元件。压电薄膜元件具有单晶基板、与单晶基板重叠的第一中间层、与第一中间层重叠的第一电极层、与第一电极层重叠的压电薄膜、以及与压电薄膜重叠的第二电极层。压电薄膜的可动部分的面积为20mm
×
1.0mm。
[0144]
<压电性的评价>
[0145]
通过以下的方法，对压电薄膜的压电性进行评价。
[0146]
[残留极化的测定]
[0147]
测定压电薄膜的极化的磁滞。在测定中，使用组合了原子间显微镜(afm)和铁电体评价系统的装置。原子间显微镜为seiko instruments inc.制的spa－400。铁电体评价系统为toyo corporation.制的fce。磁滞的测定中的交流电压的频率为5hz。测定中施加于压电薄膜的电压的最大值为20v。压电薄膜的残留极化pr如下述表1a所示。残留极化pr的单位为μc/cm2。
[0148]
[相对介电常数的算出]
[0149]
测定压电薄膜元件的电容c。电容c的测定的详细情况如下。
[0150]
测定装置：hewlett packard株式会社制的impedance gain－phase analyzer 4194a
[0151]
频率：10khz
[0152]
电场：0.1v/μm
[0153]
基于下述数学式a，根据电容c的测定值算出相对介电常数ε
r
。实施例a1的ε
r
如下述表1a所示。
[0154]
c＝ε0×
ε
r
×
(s/d)(a)
[0155]
数学式a中的ε0为真空介电常数(8.854
×
10
－12
fm
－1
)。数学式a中的s为压电薄膜的表面的面积。s也可以称为与压电薄膜重叠的第一电极层的面积。数学式a中的d为压电薄膜的厚度。
[0156]
[压电常数－e
31，f
的测定]
[0157]
为了测定压电薄膜的压电常数－e
31，f
，作为压电薄膜元件，制作长方形状的试样(悬臂梁)。试样的尺寸为宽度3mm
×
长度15mm。除了尺寸以外，试样与上述实施例a1的压电薄膜元件相同。在测定中，使用自制的评价系统。试样的一端被固定，试样的另一端为自由端。一边对试样中的压电薄膜施加电压，一边通过激光测定试样的自由端的位移量。而且，根据下述数学式b算出压电常数－e
31，f
。此外，数学式b中的e
s
为单晶基板的杨氏模量。h
s
为单晶基板的厚度。l为试样(悬臂梁)的长度。v
s
为单晶基板的泊松比。δ
out
为基于所测定的位移量的输出位移。v
in
为施加于压电薄膜的电压。压电常数－e
31，f
的测定中的交流电场(交流电压)的频率为100hz。施加于压电薄膜的电压的最大值为50v。－e
31，f
的单位为c/m2。实施例a1的－e
31，f
如下述表1a所示。实施例a1的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
(压电性能指数)如下述表1a所示。
[0158][0159]
(实施例a2～a6和比较例a1～a3)
[0160]
用于形成实施例a2～a6和比较例a1～a3各自的压电薄膜的靶材的组成与实施例a1的靶材不同。
[0161]
实施例a2的靶材的组成由下述化学式a1b表示。即，在实施例a2的情况下，下述化学式a1中的e
a
为k，下述化学式a1中的e
b
为zn和ti，下述化学式a1中的α为0.5。在实施例a2的情况下，下述化学式a1和a1b中的x的值为下述表1a所示的值。
[0162]
(1－x)bi
0.5
k
0.5
zn
0.5
ti
0.5
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1b)
[0163]
(1－x)bi
1－α
e
aα
e
b
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1)
[0164]
实施例a3的靶材的组成由下述化学式a1c表示。即，在实施例a3的情况下，下述化学式a1中的e
a
为k，下述化学式a1中的e
b
为mg和ti，下述化学式a1中的α为0.5。在实施例a3的情况下，下述化学式a1和a1c中的x的值为下述表1a所示的值。
[0165]
(1－x)bi
0.5
k
0.5
mg
0.5
ti
0.5
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1c)
[0166]
(1－x)bi
1－α
e
aα
e
b
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1)
[0167]
实施例a4的靶材的组成由下述化学式a1d表示。即，在实施例a4的情况下，下述化学式a1中的e
a
为na，下述化学式a1中的e
b
为zn和ti，下述化学式a1中的α为0.5。在实施例a4的情况下，下述化学式a1和a1d中的x的值为下述表1a所示的值。
[0168]
(1－x)bi
0.5
na
0.5
zn
0.5
ti
0.5
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1d)
[0169]
(1－x)bi
1－α
e
aα
e
b
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1)
[0170]
实施例a5的靶材的组成由下述化学式a1e表示。即，在实施例a5的情况下，下述化学式a1中的e
a
为ag，下述化学式a1中的e
b
为ti，下述化学式a1中的α为0.5。在实施例a5的情况下，下述化学式a1和a1e中的x的值为下述表1a所示的值。
[0171]
(1－x)bi
0.5
ag
0.5
tio3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1e)
[0172]
(1－x)bi
1－α
e
aα
e
b
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1)
[0173]
实施例a6的靶材的组成由下述化学式a1f表示。即，在实施例a6的情况下，下述化学式a1中的e
a
为ag，下述化学式a1中的e
b
为zn和ti，下述化学式a1中的α为0.5。在实施例a6的情况下，下述化学式a1和a1f中的x的值为下述表1a所示的值。
[0174]
(1－x)bi
0.5
ag
0.5
zn
0.5
ti
0.5
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1f)
[0175]
(1－x)bi
1－α
e
aα
e
b
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1)
[0176]
比较例a1的靶材的组成由下述化学式a1g表示。即，在比较例a1的情况下，下述化学式a1中的e
a
为k，下述化学式a1中的e
b
为zn和ti，下述化学式a1中的α为0.5。在比较例a1的情况下，下述化学式a1和a1g中的x的值为下述表1a所示的值。
[0177]
(1－x)bi
0.5
k
0.5
zn
0.5
ti
0.5
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1g)
[0178]
(1－x)bi
1－α
e
aα
e
b
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1)
[0179]
比较例a2的靶材的组成由下述化学式a1h表示。即，在比较例a2的情况下，下述化学式a1中的e
a
为na，下述化学式a1中的e
b
为ti，下述化学式a1中的α为0.5。在比较例a2的情况下，下述化学式a1和a1h中的x的值为下述表1a所示的值。
[0180]
(1－x)bi
0.5
na
0.5
tio3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1h)
[0181]
(1－x)bi
1－α
e
aα
e
b
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1)
[0182]
比较例a3的靶材的组成为bifeo3。即，在比较例a3的情况下，下述化学式a1中的x为1.0。
[0183]
(1－x)bi
1－α
e
aα
e
b
o3－xbifeo3ꢀꢀ
(a1)
[0184]
除了用于形成压电薄膜的靶材的组成不同以外，通过与实施例a1同样的方法制作实施例a2～a6和比较例a1～a3各自的压电薄膜元件。
[0185]
通过与实施例a1同样的方法，测定实施例a2～a6和比较例a1～a3各自的第一电极层的xrd图案。在实施例a2～a6和比较例a1～a3中的任一情况下，构成第一电极层的pt的结晶的(002)面都在第一电极层的表面的法线方向上取向，pt的结晶的(200)面都在第一电极层的表面的面内方向上取向。
[0186]
通过与实施例a1同样的方法，分析实施例a2～a6和比较例a1～a3各自的压电薄膜的组成。在实施例a2～a6和比较例a1～a3中的任一情况下，压电薄膜的组成都与靶材的组成大致一致。
[0187]
通过与实施例a1同样的方法，进行基于xrd法的实施例a2～a6和比较例a1、a2各自的压电薄膜的分析。在实施例a2～a6和比较例a1、a2中的任一情况下，压电薄膜都具有以下的特征。
[0188]
压电薄膜由钙钛矿型氧化物构成。
[0189]
压电薄膜包含钙钛矿型氧化物的正方晶1和钙钛矿型氧化物的正方晶2。
[0190]
正方晶1的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶1的(001)面的取向度为90％以上。
[0191]
正方晶2的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶2的(001)面的取向度为90％以上。
[0192]
实施例a2～a6和比较例a1、a2各自的c1为下述表1a所示的值。
[0193]
实施例a2～a6和比较例a1、a2各自的c2为下述表1a所示的值。
[0194]
实施例a2～a6和比较例a1、a2各自的c1/a1为下述表1a所示的值。
[0195]
实施例a2～a6和比较例a1、a2各自的c2/a2为下述表1a所示的值。
[0196]
实施例a2～a6和比较例a1、a2各自的i2/(i1+i2)为下述表1a所示的值。
[0197]
实施例a2～a6和比较例a1、a2各自的c2－c1为下述表1a所示的值。
[0198]
比较例a3的压电薄膜不包含各向异性(c/a)不同的两种正方晶。通过与实施例a1同样的方法，对实施例a2～a6和比较例a1～a3各自的压电薄膜的压电性进行评价。
[0199]
实施例a2～a6和比较例a1～a3各自的pr如下述表1a所示。
[0200]
实施例a2～a6和比较例a1～a3各自的ε
r
如下述表1a所示。
[0201]
实施例a2～a6和比较例a1～a3各自的－e
31,f
如下述表1a所示。
[0202]
实施例a2～a6和比较例a1～a3各自的(－e
31,f
)2/ε0ε
r
如下述表1a所示。
[0203][0204]
(比较例a4)
[0205]
比较例a4的压电薄膜的形成过程中的真空腔室内的氧分压维持在0.1pa。
[0206]
除了压电薄膜的形成过程中的氧分压以外，通过与实施例a2同样的方法制作比较例a4的压电薄膜元件。
[0207]
通过与实施例a1同样的方法，测定比较例a4的第一电极层的xrd图案。在比较例a4的情况下，构成第一电极层的pt的结晶的(002)面在第一电极层的表面的法线方向上取向，pt的结晶的(200)面在第一电极层的表面的面内方向上取向。
[0208]
通过与实施例a1同样的方法，分析比较例a4的压电薄膜的组成。在比较例a4的情况下，压电薄膜的组成与靶材的组成大致一致。
[0209]
通过与实施例a1同样的方法，进行基于xrd法的比较例a4的压电薄膜的分析。比较例a4的压电薄膜具有以下的特征。
[0210]
压电薄膜由钙钛矿型氧化物构成。
[0211]
在比较例a4的情况下，作为钙钛矿型氧化物的正方晶，检测到单一的正方晶。即，比较例a4的压电薄膜不包含各向异性(c/a)不同的两种正方晶。比较例a4的压电薄膜所包含的单一的正方晶被视为正方晶1。
[0212]
在比较例a4的情况下，压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶1的(001)面的取向度低于50％。在比较例a4的情况下，正方晶1的任一结晶面都未在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。
[0213]
比较例a4的c1为下述表2a所示的值。
[0214]
比较例a4的c1/a1为下述表2a所示的值。
[0215]
比较例a4的i2/(i1+i2)为下述表2a所示的值。
[0216]
通过与实施例a1同样的方法，对比较例a4的压电薄膜的压电性进行评价。
[0217]
比较例a4的pr如下述表2a所示。
[0218]
比较例a4的ε
r
如下述表2a所示。
[0219]
比较例a4的－e
31，f
如下述表2a所示。
[0220]
比较例a4的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
如下述表2a所示。
[0221][0222]
(实施例a7和a8)
[0223]
在实施例a7和a8的情况下，第二中间层形成于第一电极层的表面整体，压电薄膜
形成于第二中间层的表面整体。实施例a7的第二中间层由结晶质的srruo3构成。实施例a7的第二中间层的厚度为50nm。实施例a8的第二中间层由结晶质的lanio3构成。实施例a8的第二中间层的厚度为50nm。下述表3a中的“sro”是指srruo3。下述表3a中的“lno”是指lanio3。
[0224]
除了形成第二中间层以外，通过与实施例a2同样的方法制作实施例a7和a8各自的压电薄膜元件。
[0225]
通过与实施例a1同样的方法，测定实施例a7和a8各自的第一电极层的xrd图案。在实施例a7和a8中的任一情况下，构成第一电极层的pt的结晶的(002)面都在第一电极层的表面的法线方向上取向，pt的结晶的(200)面也都在第一电极层的表面的面内方向上取向。
[0226]
通过与实施例a1同样的方法，分析实施例a7和a8各自的压电薄膜的组成。在实施例a7和a8中的任一情况下，压电薄膜的组成都与靶材的组成大致一致。
[0227]
通过与实施例a1同样的方法，进行基于xrd法的实施例a7和a8各自的压电薄膜的分析。在实施例a7和a8中的任一情况下，压电薄膜都具有以下的特征。
[0228]
压电薄膜由钙钛矿型氧化物构成。
[0229]
压电薄膜包含钙钛矿型氧化物的正方晶1和钙钛矿型氧化物的正方晶2。
[0230]
正方晶1的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶1的(001)面的取向度为90％以上。
[0231]
正方晶2的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶2的(001)面的取向度为90％以上。
[0232]
实施例a7和a8各自的c1为下述表3a所示的值。
[0233]
实施例a7和a8各自的c2为下述表3a所示的值。
[0234]
实施例a7和a8各自的c1/a1为下述表3a所示的值。
[0235]
实施例a7和a8各自的c2/a2为下述表3a所示的值。
[0236]
实施例a7和a8各自的i2/(i1+i2)为下述表3a所示的值。
[0237]
实施例a7和a8各自的c2－c1为下述表3a所示的值。
[0238]
通过与实施例a1同样的方法，对实施例a7和a8各自的压电薄膜的压电性进行评价。
[0239]
实施例a7和a8各自的pr如下述表3a所示。
[0240]
实施例a7和a8各自的ε
r
如下述表3a所示。
[0241]
实施例a7和a8各自的－e
31，f
如下述表3a所示。
[0242]
实施例a7和a8各自的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
如下述表3a所示。
[0243][0244]
(实施例a9)
[0245]
在实施例a9的压电薄膜元件的制作过程中，未形成第一中间层。在实施例a9的压
电薄膜元件的制作过程中，由结晶质的srruo3构成的第一电极层直接形成于单晶基板的表面整体。实施例a9的第一电极层的厚度为200nm。除了这些事项以外，通过与实施例a2同样的方法制作实施例a9的压电薄膜元件。
[0246]
通过与实施例a1同样的方法，测定实施例a9的第一电极层的xrd图案。在实施例a9的情况下，第一电极层的结晶面未在第一电极层的表面的面内方向上取向。即，在实施例a9的情况下，无第一电极层的结晶的面内取向性。
[0247]
通过与实施例a1同样的方法，分析实施例a9的压电薄膜的组成。在实施例a9的情况下，压电薄膜的组成与靶材的组成大致一致。
[0248]
通过与实施例a1同样的方法，进行基于xrd法的实施例a9的压电薄膜的分析。实施例a9的压电薄膜具有以下的特征。
[0249]
压电薄膜由钙钛矿型氧化物构成。
[0250]
压电薄膜包含钙钛矿型氧化物的正方晶1和钙钛矿型氧化物的正方晶2。
[0251]
正方晶1的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶1的(001)面的取向度为90％以上。
[0252]
正方晶2的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶2的(001)面的取向度为90％以上。
[0253]
实施例a9的c1为下述表4a所示的值。
[0254]
实施例a9的c2为下述表4a所示的值。
[0255]
实施例a9的c1/a1为下述表4a所示的值。
[0256]
实施例a9的c2/a2为下述表4a所示的值。
[0257]
实施例a9的i2/(i1+i2)为下述表4a所示的值。
[0258]
实施例a9的c2－c1为下述表4a所示的值。
[0259]
通过与实施例a1同样的方法，对实施例a9的压电薄膜的压电性进行评价。
[0260]
实施例a9的pr如下述表4a所示。
[0261]
实施例a9的ε
r
如下述表4a所示。
[0262]
实施例a9的－e
31，f
如下述表4a所示。
[0263]
实施例a9的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
如下述表4a所示。
[0264][0265]
《第一发明的产业上的可利用性》
[0266]
第一发明的压电薄膜例如被应用于压电转换器、压电致动器和压电传感器。
[0267]
《图1a、图1b、图2、图3和图4中的符号说明》
[0268]
10：压电薄膜元件；10a：超声波转换器；1：单晶基板；2：第一电极层；3：压电薄膜；4：第二电极层；5：第一中间层；6：第二中间层；d
n
：单晶基板的表面的法线方向；dn：压电薄膜的表面的法线方向；uc：钙钛矿结构的晶胞；uc1：正方晶1的晶胞；uc2：正方晶2的晶胞。
[0269]
《第二发明的实施方式》
[0270]
下面，参照附图对第二发明的优选实施方式的详细情况进行说明。以下所记载的“第二实施方式”是指第二发明的优选实施方式。但是，第二发明不限于下述第二实施方式。在附图中，对相同或同等要素标注相同的符号。其中，第二实施方式的下述压电薄膜3与第一实施方式的压电薄膜3不同。图1a、图1b和图4所示的x轴、y轴和z轴为相互正交的三个坐标轴。三个坐标轴各自的方向在图1a、图1b和图4中共通。
[0271]
(压电薄膜和压电薄膜元件)
[0272]
第二实施方式的压电薄膜元件具有压电薄膜。图1a示出了第二实施方式的压电薄膜元件10的截面。该压电薄膜元件10的截面垂直于压电薄膜3的表面。压电薄膜元件10可以具有单晶基板1、与单晶基板1重叠的第一电极层2(下部电极层)、与第一电极层2重叠的压电薄膜3、以及与压电薄膜3重叠的第二电极层4(上部电极层)。压电薄膜元件10还可以具有第一中间层5。第一中间层5可以配置于单晶基板1与第一电极层2之间，第一电极层2可以与第一中间层5的表面直接重叠。压电薄膜元件10可以具有第二中间层6。第二中间层6可以配置于第一电极层2与压电薄膜3之间，压电薄膜3可以与第二中间层6的表面直接重叠。单晶基板1、第一中间层5、第一电极层2、第二中间层6、压电薄膜3和第二电极层4各自的厚度可以均匀。如图1b所示，压电薄膜3的表面的法线方向dn可以大致平行于单晶基板1的表面的法线方向d
n
。在图1b中，省略了第一电极层、第一中间层、第二中间层和第二电极层。
[0273]
压电薄膜元件10的变形例也可以不具有单晶基板1。例如，可以在形成第一电极层2和压电薄膜3后，去除单晶基板1。压电薄膜元件10的变形例也可以不具有第二电极层4。例如，不具有第二电极层的压电薄膜元件作为制品被供给电子设备的制造商之后，在电子设备的制造过程中，可以将第二电极层附加到压电薄膜元件上。在单晶基板1作为电极发挥作用的情况下，压电薄膜元件10的变形例也可以不具有第一电极层2。即，压电薄膜元件10的变形例可以具有单晶基板1和与单晶基板1重叠的压电薄膜3。在不存在第一电极层2的情况下，压电薄膜3可以与单晶基板1直接重叠。在不存在第一电极层2的情况下，压电薄膜3可以隔着第一中间层5和第二中间层6中的至少一个中间层与单晶基板1重叠。
[0274]
压电薄膜3包含具有钙钛矿(perovskite)结构的氧化物。即，压电薄膜3所包含的至少一部分氧化物为具有钙钛矿结构的结晶。压电薄膜3所包含的全部氧化物可以为具有钙钛矿结构的结晶。根据情况，具有钙钛矿结构的氧化物被记为“钙钛矿型氧化物”。钙钛矿型氧化物为压电薄膜3的主成分。钙钛矿型氧化物相对于压电薄膜3整体的比例可以为99％摩尔以上100摩尔％以下。压电薄膜3可以仅由钙钛矿型氧化物构成。
[0275]
钙钛矿型氧化物至少包含二价的铁(fe
2+
)和氧(o)。钙钛矿型氧化物可以包含铋(bi)、二价的铁(fe
2+
)、三价的铁(fe
3+
)和氧(o)。钙钛矿型氧化物可以包含铋(bi)、二价的铁(fe
2+
)、三价的铁(fe
3+
)、钛(ti)和氧(o)。钙钛矿型氧化物可以包含铋(bi)、二价的铁(fe
2+
)、三价的铁(fe
3+
)、钛(ti)、元素e
b
和氧(o)，e
b
可以为选自镁(mg)、铝(al)、锆(zr)、钛(ti)、镍(ni)和锌(zn)中的至少一种元素。钙钛矿型氧化物可以包含多种元素作为e
b
。钙钛矿型
氧化物可以包含铋(bi)、元素e
a
、二价的铁(fe
2+
)、三价的铁(fe
3+
)、钛(ti)、元素e
b
和氧(o)，e
a
可以为选自钠(na)、钾(k)和银(ag)中的至少一种元素。钙钛矿型氧化物可以包含多种元素作为e
a
。
[0276]
图5示出了钙钛矿型氧化物的晶胞uc。钙钛矿型氧化物的位于晶胞uc的a位点的至少一部分元素可以为bi。位于a位点的元素可以仅为bi。位于a位点的一部分元素可以为e
a
。钙钛矿型氧化物的位于晶胞uc的b位点的至少一部分元素为fe。位于b位点的至少一部分fe为fe
2+
。位于b位点的一部分fe可以为fe
3+
。位于b位点的一部分元素可以为ti等e
b
。
[0277]
压电薄膜3包含钙钛矿型氧化物的正方晶(tetragonal crystal)。图6示出了正方晶的晶胞uc。图6中的正方晶的晶胞uc与图5中的晶胞uc相同，但为了便于图示，省略了图6中的构成晶胞的e
b
和o。
[0278]
图5和图6中的a、b和c各自为正方晶(钙钛矿型氧化物)的基本矢量。a、b和c相互垂直。矢量a(a轴)的方位为[100]。矢量b(b轴)的方位为[010]。矢量c(c轴)的方位为[001]。矢量a的长度a为正方晶的(100)面的间隔。换言之，矢量a的长度a为正方晶的[100]方向上的晶格常数。矢量b的长度b为正方晶的(010)面的间隔。换言之，矢量b的长度b为正方晶的[010]方向上的晶格常数。矢量c的长度c为正方晶的(001)面的间隔。换言之，矢量c的长度c为正方晶的[001]方向上的晶格常数。a等于b。c大于a。
[0279]
如图1b和图6所示，正方晶(uc)的(001)面在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。例如，正方晶的(001)面可以大致平行于压电薄膜3的表面，正方晶的[001]方向可以大致平行于压电薄膜3的表面的法线方向dn。压电薄膜3的表面的法线方向dn可以大致平行于单晶基板1的表面的法线方向d
n
。因此，正方晶的(001)面可以在单晶基板1的表面的法线方向d
n
上取向。换言之，正方晶的(001)面可以大致平行于单晶基板1的表面，正方晶的[001]方向可以大致平行于单晶基板1的表面的法线方向d
n
。
[0280]
钙钛矿型氧化物容易在[001]方向上被极化。即，与其它结晶方位相比，[001]为钙钛矿型氧化物容易被极化的方位。因此，正方晶的(001)面在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向，由此，压电薄膜3能够具有优异的压电性。出于同样的理由，压电薄膜3可以为铁电体(ferroelectric)。以下所记载的结晶取向性是指正方晶的(001)面在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。
[0281]
压电薄膜3具有上述的结晶取向性，由此，压电薄膜3能够具有大的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
(压电性能指数)。上述的结晶取向性为薄膜所固有的特征。薄膜是指通过气相生长法或溶液法形成的结晶质的膜。另一方面，具有与压电薄膜3相同组成的压电体块难以具有上述的结晶取向性。其原因在于，压电体块为包含压电体的必需元素的粉末的烧结体(陶瓷)，难以控制构成烧结体的多个结晶的结构和取向性。由于压电体块难以具有上述的结晶取向性，所以在压电体块包含fe的情况下，压电体块的比电阻率容易变得低于压电薄膜3。其结果，压电体块中容易产生泄漏电流。因此，难以通过施加高电场而使压电体块极化，压电体块难以具有大的压电性能指数。
[0282]
c/a为1.050以上1.250以下。c/a为1.050以上1.250以下，由此，压电薄膜3能够具有大的压电性能指数。在c/a低于1.050的情况下，压电薄膜3难以具有大的压电性能指数。在c/a大于1.250的情况下，压电薄膜3也难以具有大的压电性能指数。因为压电薄膜3容易具有大的压电性能指数，所以c/a可以为1.050以上1.248以下。a例如可以为以上
以下。c例如可以为以上以下。
[0283]
根据发明人的考察，包含fe
2+
的压电薄膜3具有大的压电性能指数的原因如下。但是，包含fe
2+
的压电薄膜3具有大的压电性能指数的原因不限于下述原因。
[0284]
在bifeo3－(bi，k)tio3系压电薄膜具有正方晶(tetragonal crystal)和菱面体晶(rhombohedral crystal)之间的准同型相界(morphotropic phase boundary，mpb)附近的组成的情况下，源自正方晶的压电特性(－e
31，f
)提高，但介电常数(ε0ε
r
)也增加，因此，压电性能指数难以提高。为了抑制介电常数的增加，希望通过仅由正方晶构成压电薄膜来改善压电薄膜的压电性(铁电性)。压电薄膜的正方晶性(tetragonality)通过外延应力(晶格失配引起的压缩应力)实现。其原因在于，通过平行于压电薄膜的表面的外延应力，压电薄膜在平行于压电薄膜的表面的方向(即a轴方向和b轴方向)上被压缩，压电薄膜发生畸变。但是，压电薄膜越厚，越难以仅通过外延应力提高压电薄膜的正方晶性。其原因在于，压电薄膜越厚，越难以通过外延应力使压电薄膜3整体畸变。因此，即使在压电薄膜厚至压电薄膜内产生的外延应力减弱的程度的情况下，也希望使压电薄膜的正方晶结构稳定。因此，在第二实施方式的压电薄膜3中，由fe
2+
置换b位点的离子，使得钙钛矿型氧化物的位于b位点的元素(离子)的电子配置与构成bicoo3的co
3+
的d6电子配置同样。其结果，即使在压电薄膜3厚至压电薄膜3内产生的外延应力减弱的程度的情况下，压电薄膜3的正方晶性也提高。换言之，即使在压电薄膜3厚至压电薄膜3内产生的外延应力减弱的程度的情况下，c/a为1.050以上的正方晶也包含在压电薄膜3中。
[0285]
在预想在压电体块中形成菱面体晶的mpb附近的组成系的情况下，在由fe
2+
置换b位点的一部分离子的压电薄膜3中，也能够发生正方晶内的bo6八面体(或bo5金字塔形)的旋转(围绕c轴的旋转)，但假立方晶(pseudo cubic crystal)的形成导致的极化旋转被抑制。换言之，由fe
2+
置换b位点的一部分的压电薄膜3难以具有mpb，不易发生正方晶的c轴的方向变化的极化旋转。
[0286]
根据以上机制，在第二实施方式的压电薄膜3中，压电特性(－e
31，f
)的提高和介电常数(ε0ε
r
)的降低得到兼顾，压电性能指数增加。
[0287]
与压电薄膜3相比，在压电体块中，不易发生应力导致的结晶结构的畸变。因此，构成压电体块的大多数钙钛矿型氧化物为立方晶，压电体块难以具有钙钛矿型氧化物的正方晶引起的压电性。
[0288]
压电薄膜3的厚度tp可以为500nm以上5000nm以下。压电薄膜3的厚度tp为500nm以上，在压电薄膜3厚的情况下，由fe
2+
置换钙钛矿型氧化物的位于b位点的离子，由此，压电薄膜3也能够具有大的压电性能指数。通过将压电薄膜3的厚度tp调整为5000nm以下，不管外延应力如何，压电薄膜3整体都容易包含正方晶，压电薄膜3都容易具有大的压电性能指数。但是，压电薄膜3的厚度tp不限于上述范围。压电薄膜3的厚度tp的测定方法没有限定。例如，压电薄膜3的厚度tp可以在垂直于压电薄膜3的表面的压电薄膜3的截面上，通过扫描型电子显微镜(sem)进行测定。
[0289]
正方晶的(001)面的取向程度可以根据取向度进行定量化。正方晶的(001)面的取向度越大，压电薄膜3越容易具有大的压电性能指数。正方晶的(001)面的取向度可以基于源自各结晶面的衍射x射线的峰算出。源自各结晶面的衍射x射线的峰可以通过压电薄膜3的表面的out－of－plane测定进行测定。压电薄膜3的表面的法线方向dn上的正方晶的
(001)面的取向度可以表示为100
×
i
(001)
/σi
(hkl)
。σi
(hkl)
为压电薄膜3的表面的out－of－plane方向上测定的正方晶的各结晶面的衍射x射线的峰强度的总和。σi
(hkl)
例如可以为i
(001)
+i
(110)
+i
(111)
。i
(001)
为压电薄膜3的表面的out－of－plane方向上测定的正方晶的(001)面的衍射x射线的峰强度(最大值)。i
(110)
为压电薄膜3的表面的out－of－plane方向上测定的正方晶的(110)面的衍射x射线的峰强度(最大值)。i
(111)
为压电薄膜3的表面的out－of－plane方向上测定的正方晶的(111)面的衍射x射线的峰强度(最大值)。正方晶的(001)面的取向程度可以根据基于洛特格林(lotgering)法的取向度f进行定量化。即使在通过上述任一方法算出取向度的情况下，正方晶的(001)面的取向度也可以为70％以上100％以下，优选为80％以上100％以下，更优选为90％以上100％以下。换言之，正方晶的(001)面可以优先于正方晶的其它结晶面在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。
[0290]
压电薄膜3可以仅由正方晶构成。只要压电薄膜3具有大的压电性能指数，除了正方晶以外，压电薄膜3还可以包含选自立方晶和菱面体晶中的至少一种钙钛矿型氧化物的结晶。
[0291]
如上所述，压电薄膜3所包含的钙钛矿型氧化物至少包含fe
2+
和o(o
2－
)。钙钛矿型氧化物可以包含bi(bi
3+
、或者bi
3+
和bi
5+
)、fe
2+
、fe
3+
和o(o
2－
)。钙钛矿型氧化物可以包含bi(bi
3+
、或者bi
3+
和bi
5+
)、fe
2+
、fe
3+
、ti(ti
4+
)和o(o
2－
)。钙钛矿型氧化物可以包含bi(bi
3+
、或者bi
3+
和bi
5+
)、e
b
、fe
2+
、fe
3+
、ti(ti
4+
)、以及o(o
2－
)。e
b
可以为选自mg、al、zr、ti、ni和zn中的至少一种元素。钙钛矿型氧化物可以包含bi(bi
3+
、或者bi
3+
和bi
5+
)、e
a
、e
b
、fe
2+
、fe
3+
、ti(ti
4+
)以及o(o
2－
)。e
a
可以为选自na、k和ag中的至少一种元素。在钙钛矿型氧化物由上述的元素构成的情况下，压电薄膜3中的正方晶容易具有上述的结晶取向性，c/a容易处于上述范围内。压电薄膜3可以仅由bi(bi
3+
、或者bi
3+
和bi
5+
)、e
b
、fe
2+
、fe
3+
、ti(ti
4+
)以及o(o
2－
)构成。压电薄膜3可以仅由bi(bi
3+
、或者bi
3+
和bi
5+
)、e
a
、e
b
、fe
2+
、fe
3+
、ti(ti
4+
)以及o(o
2－
)构成。只要压电薄膜3具有大的压电性能指数，除了bi(bi
3+
、或者bi
3+
和bi
5+
)、e
a
、e
b
、fe
2+
、fe
3+
、ti(ti
4+
)以及o(o
2－
)以外，压电薄膜3还可以包含其它元素。压电薄膜3可以不包含pb。压电薄膜3也可以包含pb。
[0292]
压电薄膜3所包含的钙钛矿型氧化物可以由下述化学式b1表示。下述化学式b1与下述化学式b1a实质上相同。
[0293]
x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
[0294]
(bi
x(1－α)+y+z
e
axα
)(e
bx
fe
y+0.5z
ti
0.5z
)o3±
δ
ꢀꢀ
(b1a)
[0295]
上述化学式b1和b1a中的x+y+z可以为1.00。
[0296]
上述化学式b1和b1a中的e
a
可以为选自na、k和ag中的至少一种元素。上述化学式b1和b1a中的e
b
可以为选自mg、al、zr、ti、ni和zn中的至少一种元素。
[0297]
上述化学式b1中的构成(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3的e
a
的价数(离子价)的总和表示为v
a
。构成(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3的e
b
的价数(离子价)的总和表示为v
b
。化学式b1中的构成(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3的bi、e
a
和e
b
的价数的总和表示为3(1－α)+v
a
α+v
b
或5(1－α)+v
a
α+v
b
。3(1－α)+v
a
α+v
b
或5(1－α)+v
a
α+v
b
可以为与o的价数(离子价)的总和(－6)取得平衡的+6。3(1－α)+v
a
α或5(1－α)+v
a
α可以为+3。v
b
可以为+3。在钙钛矿型氧化物包含两种元素(e
b1
和e
b2
)作为e
b
的情况下，上述化学式b1与下述化学式b1’实质上相同。下述化学式b1’中的β可以大于0.00且低于1.00。e
b1
的价数(离子价)表示为v
b1
。e
b2
的价数(离子价)表示为v
b2
。e
b
的价数(离子价)的总和v
b
表示为
(1－β)v
b1
+βv
b2
。(1－β)v
b1
+βv
b2
可以为+3。
[0298]
x(bi
1－α
e
aα
)(e
b11－β
e
b2β
)o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1’)
[0299]
上述化学式b1a中的bi
x(1－α)+y+z
e
axα
为位于钙钛矿结构的a位点的元素。化学式b1a中的e
bx
fe
y+0.5z
ti
0.5z
为位于钙钛矿结构的b位点的元素。
[0300]
上述化学式b1和b1’中的构成ybifeo3的fe价数为三价，但上述化学式b1和b1’中的构成zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3的fe价数为二价。因此，通过调整压电薄膜3的原料的组成，使得压电薄膜3的原料整体中的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比与上述化学式b1、b1’或b1a中的bi、e
a
、e
b
、fe和ti的摩尔比一致，由此压电薄膜3中的氧化物能够包含fe
2+
。
[0301]
上述化学式b1、b1’和b1a中的x可以为0.10以上0.80以下。在x为0.10以上0.80以下的情况下，压电薄膜3中的正方晶容易具有上述的结晶取向性，c/a容易处于上述的范围内。
[0302]
上述化学式b1、b1’和b1a中的y可以为0.10以上0.85以下。在y为0.10以上0.85以下的情况下，压电薄膜3中的正方晶容易具有上述的结晶取向性，c/a容易处于上述的范围内。
[0303]
上述化学式b1、b1’和b1a中的z可以为0.05以上0.80以下。在z为0.05以上0.80以下的情况下，压电薄膜3中的正方晶容易具有上述的结晶取向性，c/a容易处于上述的范围内。
[0304]
上述化学式b1、b1’和b1a中的α可以为0.00以上且低于1.00。压电薄膜3中的正方晶容易具有上述的结晶取向性，c/a容易处于上述的范围内，因此，α可以为0.50。如上所述，上述化学式b1’中的β可以大于0.00且低于1.00。压电薄膜3中的正方晶容易具有上述的结晶取向性，c/a容易处于上述的范围内，因此，β可以为0.50。
[0305]
上述化学式b1a中的δ可以为0以上。只要能够维持钙钛矿型氧化物的结晶结构(钙钛矿结构)，δ可以为0以外的值。例如，δ可以大于0且为1.0以下。例如可以根据位于钙钛矿结构中的a位点和b位点各自的各离子的价数算出δ。各离子的价数可以通过x射线光电子能谱(xps)法进行测定。
[0306]
钙钛矿型氧化物所包含的bi和e
a
的摩尔数的合计值可以表示为[a]，钙钛矿型氧化物所包含的fe
2+
、fe
3+
、ti和e
b
的摩尔数的合计值可以表示为[b]，[a]/[b]可以为1.0。只要能够维持钙钛矿型氧化物的结晶结构(钙钛矿结构)，[a]/[b]可以为1.0以外的值。即，[a]/[b]可以低于1.0，[a]/[b]可以大于1.0。
[0307]
压电薄膜3的面积例如可以为1μm2以上500mm2以下。单晶基板1、第一中间层5、第一电极层2、第二中间层6和第二电极层4各自的面积可以与压电薄膜3的面积相同。
[0308]
压电薄膜的组成例如可以通过x射线荧光分析(xrf)法、电感耦合等离子体(icp)发光分光法和光电子能谱(xps)法进行分析。压电薄膜的结晶结构和结晶取向性可以通过x射线衍射(xrd)法进行确定。上述的压电薄膜的结晶结构和结晶取向性可以为常温下的压电薄膜的结晶结构和结晶取向性。
[0309]
压电薄膜3例如可以通过以下的方法形成。
[0310]
作为压电薄膜3的原料，可以使用具有与压电薄膜3共同的全部元素的靶材。靶材的制作方法如下。
[0311]
作为初始原料，例如可以使用bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的氧化物。作为初始原料，可以
使用碳酸盐或草酸盐等通过烧制而成为氧化物的物质来代替氧化物。以100℃以上的温度使这些初始原料充分干燥，之后，称量各初始原料，使得bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比与上述化学式b1、b1’或b1a中的各元素的摩尔比一致。在后述的气相生长法中，靶材中的bi比其它元素更加容易挥发。因此，可以将靶材中的bi的摩尔比调整为高于压电薄膜3中的bi的摩尔比的值。在使用包含k的原料作为e
a
的情况下，靶材中的k比其它元素更加容易挥发。因此，可以将靶材中的k的摩尔比调整为高于压电薄膜3中的k的摩尔比的值。
[0312]
在有机溶剂或水中充分混合所称量的初始原料。混合时间可以为5小时以上20小时以下。混合装置例如可以为球磨机。使混合后的初始原料充分干燥，之后，通过冲压机将初始原料成型。通过对成型后的初始原料进行预烧(calcine)，得到预烧物。预烧的温度可以为750℃以上900℃以下。预烧的时间可以为1小时以上3小时以下。在有机溶剂或水中粉碎预烧物。粉碎时间可以为5小时以上30小时以下。粉碎装置可以为球磨机。使粉碎后的预烧物干燥，之后，对添加了粘合剂溶液的预烧物进行造粒，由此得到预烧物的粉末。对预烧物的粉末进行压制成型，由此得到块状的成型体。
[0313]
对块状的成型体进行加热，由此使成型体中的粘合剂挥发。加热温度可以为400℃以上800℃以下。加热时间可以为2小时以上4小时以下。
[0314]
在粘合剂挥发后，对成型体进行烧制(sinter)。烧制温度可以为800℃以上1100℃以下。烧制时间可以为2小时以上4小时以下。烧制过程中的成型体的升温速度和降温速度例如可以为50℃/小时以上300℃/小时以下。
[0315]
通过以上的工序，能够得到靶材。靶材所包含的氧化物(钙钛矿型氧化物)的晶粒(crystal grain)的平均粒径例如可以为1μm以上20μm以下。靶材包含fe
3+
，但靶材可以不包含fe
2+
。在后述的基于气相生长法形成压电薄膜3的过程中，通过还原源自靶材的fe
3+
的一部分，能够得到包含fe
2+
的压电薄膜3。
[0316]
可以通过使用上述靶材的气相生长法，形成压电薄膜3。在气相生长法中，在真空气氛下，使构成靶材的元素蒸发。所蒸发的元素附着以及沉积于第二中间层6、第一电极层2或单晶基板1的任一表面，由此，压电薄膜3生长。气相生长法例如可以为溅射法、电子束蒸镀法、化学蒸镀法(chemical vapor deposition)法或脉冲激光沉积(pulsed－laser deposition)法。下面，脉冲激光沉积法被记为pld法。激发源根据气相生长法的种类不同而不同。溅射法的激发源为ar等离子体。电子束蒸镀法的激发源为电子束。pld法的激发源为激光(例如准分子激光)。如果对靶材照射这些激发源，则构成靶材的元素蒸发。通过使用上述的气相生长法，压电薄膜3容易外延生长。通过使用上述的气相生长法，能够形成原子水平上致密的压电薄膜3，压电薄膜3中的元素的偏析被抑制。
[0317]
在上述的气相生长法中，pld法也在以下几点比较优异。在pld法中，能够通过脉冲激光，使构成靶材的各元素在一瞬间无斑点地等离子体化。因此，容易形成各元素的摩尔比与靶材中的各元素的摩尔比大致一致的压电薄膜3。另外，在pld法中，通过改变激光的脉冲数(重复频率)，容易控制压电薄膜3的厚度。
[0318]
压电薄膜3可以为外延膜。即，压电薄膜3可以通过外延生长而形成。通过外延生长，正方晶的c/a容易处于上述的范围内，容易形成各向异性和结晶取向性优异的压电薄膜3。在压电薄膜3通过pld法形成的情况下，压电薄膜3容易通过外延生长而形成。
[0319]
在pld法中，可以一边加热真空腔室内的单晶基板1和第一电极层2，一边形成压电
薄膜3。单晶基板1和第一电极层2的温度(成膜温度)例如为450℃以上600℃以下即可。成膜温度为450℃以上，由此，源自靶材的fe
3+
的一部分容易被还原，容易形成包含fe
2+
的压电薄膜3。在成膜温度低于450℃的情况下，源自靶材的fe
3+
难以被还原，难以得到包含fe
2+
的压电薄膜3。成膜温度越高，单晶基板1或第一电极层2的表面的清洁度越被改善，压电薄膜3的结晶性越高，正方晶的结晶面的取向度越容易提高。在成膜温度过高的情况下，构成压电薄膜3的各元素被过度还原，难以得到具有希望的组成的压电薄膜3。另外，在成膜温度过高的情况下，bi或k容易脱离压电薄膜3，难以控制压电薄膜3的组成。
[0320]
在pld法中，真空腔室内的氧分压例如可以为0.1pa以上3.0pa以下，优选为0.1pa以上1.0pa以下，更优选为0.1以上0.5pa以下。通过将氧分压维持在上述范围内，源自靶材的fe
3+
的一部分容易被还原，容易形成包含fe
2+
的压电薄膜3。在氧分压过低的情况下，源自靶材的各元素难以被充分氧化，难以形成钙钛矿型氧化物，压电薄膜3的结晶面的取向度容易降低。在氧分压过高的情况下，源自靶材的fe
3+
难以被还原，难以得到包含fe
2+
的压电薄膜3。另外，在氧分压过高的情况下，压电薄膜3的生长速度容易降低，压电薄膜3的结晶面的取向度容易降低。
[0321]
在pld法中控制的上述以外的参数例如为激光振荡频率、以及基板与靶材之间的距离等。通过控制这些参数，容易控制压电薄膜3的结晶结构、结晶取向性和厚度tp。例如，在激光振荡频率为10hz以下的情况下，压电薄膜3的结晶面的取向度容易提高。
[0322]
可以在压电薄膜3生长后，进行压电薄膜3的退火处理(加热处理)。退火处理中的压电薄膜3的温度(退火温度)例如可以为300℃以上1000℃以下、600℃以上1000℃以下或850℃以上1000℃以下。存在通过压电薄膜3的退火处理，压电薄膜3的压电性进一步提高的倾向。特别是，通过850℃以上1000℃以下的退火处理，压电薄膜3的压电性容易提高。但是，退火处理不是必须的。退火处理可以在氮气(n2)等还原气氛下实施。通过还原气氛下的退火处理，伴随退火处理的压电薄膜3中的fe
2+
的氧化(fe
3+
的生成)被抑制，容易维持压电薄膜3中的fe
2+
。
[0323]
在上述的压电薄膜3的生长过程和接下来的降温过程中，压电薄膜3内会产生压缩应力。通过压缩应力，压电薄膜3在大致平行于压电薄膜3的表面的方向(a轴方向和b轴方向)上被压缩。其结果，形成了钙钛矿型氧化物的正方晶。压缩应力例如由单晶基板1与压电薄膜3之间的晶格失配、或者单晶基板1与压电薄膜3之间的热膨胀系数的差所引起。
[0324]
单晶基板1例如可以为由si的单晶构成的基板或由gaas等的化合物半导体的单晶构成的基板。单晶基板1可以为由氧化物的单晶构成的基板。氧化物的单晶例如可以为mgo或钙钛矿型氧化物(例如srtio3)。单晶基板1的厚度例如可以为10μm以上1000μm以下。在单晶基板1具有导电性的情况下，单晶基板1作为电极发挥作用，因此，也可以不存在第一电极层2。即，具有导电性的单晶基板1例如可以为掺杂了铌(nb)的srtio3的单晶。
[0325]
单晶基板1的结晶方位可以等同于单晶基板1的表面的法线方向d
n
。即，单晶基板1的表面可以平行于单晶基板1的结晶面。单晶基板1可以为单轴取向基板。例如，单晶基板1(例如si)的(100)面可以平行于单晶基板1的表面。即，单晶基板1(例如si)的[100]方向可以平行于单晶基板1的表面的法线方向d
n
。
[0326]
在单晶基板1(例如si)的(100)面平行于单晶基板1的表面的情况下，压电薄膜3中的钙钛矿型氧化物(正方晶)的(001)面容易在压电薄膜3的表面的法线方向dn上取向。
[0327]
如上所述，第一中间层5可以配置于单晶基板1与第一电极层2之间。第一中间层5例如可以包含选自钛(ti)、铬(cr)、氧化钛(tio2)、氧化硅(sio2)和氧化锆(zro2)中的至少一种。通过隔着第一中间层5，第一电极层2容易与单晶基板1密合。第一中间层5可以为结晶质。第一中间层5的结晶面可以在单晶基板1的表面的法线方向d
n
上取向。单晶基板1的结晶面和第一中间层5的结晶面双方可以在单晶基板1的表面的法线方向d
n
上取向。第一中间层5的形成方法可以为溅射法、真空蒸镀法、印刷法、旋涂法或溶胶凝胶法。
[0328]
第一中间层5可以包含zro2和稀土元素的氧化物。第一中间层5包含zro2和稀土元素的氧化物，由此，由铂的结晶构成的第一电极层2容易形成于第一中间层5的表面，铂的结晶的(002)面容易在第一电极层2的表面的法线方向上取向，铂的结晶的(200)面容易在第一电极层2的表面的面内方向上取向。稀土元素可以为选自钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)和镥(lu)中的至少一种。
[0329]
第一中间层5可以包含zro2和y2o3。例如，第一中间层5可以由氧化钇稳定化的氧化锆(添加了y2o3的zro2)构成。第一中间层5可以具有由zro2构成的第一层和由y2o3构成的第二层。由zro2构成的第一层可以直接层叠于单晶基板1的表面。由y2o3构成的第二层可以直接层叠于第一层的表面。第一电极层2可以直接层叠于由y2o3构成的第二层的表面。在第一中间层5包含zro2和y2o3的情况下，压电薄膜3容易外延生长，压电薄膜3中的正方晶的(001)面容易在压电薄膜3的表面的法线方向dn上优先取向。另外，在第一中间层5包含zro2和y2o3的情况下，由铂的结晶构成的第一电极层2容易形成于第一中间层5的表面，铂的结晶的(002)面容易在第一电极层2的表面的法线方向上取向，铂的结晶的(200)面容易在第一电极层2的表面的面内方向上取向。
[0330]
第一电极层2例如可以通过选自铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)、金(au)、钌(ru)、铱(ir)、钼(mo)、钛(ti)、钽(ta)和镍(ni)中的至少一种金属构成。第一电极层2例如可以由钌酸锶(srruo3)、镍酸镧(lanio3)或钴酸镧锶((la，sr)coo3)等导电性金属氧化物构成。第一电极层2可以为结晶质。第一电极层2的结晶面可以在单晶基板1的法线方向d
n
上取向。第一电极层2的结晶面可以大致平行于单晶基板1的表面。单晶基板1的结晶面和第一电极层2的结晶面双方可以在单晶基板1的法线方向d
n
上取向。在单晶基板1的法线方向d
n
上取向的第一电极层2的结晶面可以大致平行于压电薄膜3中的正方晶的(001)面。第一电极层2的厚度例如可以为1nm以上1.0μm以下。第一电极层2的形成方法可以为溅射法、真空蒸镀法、印刷法、旋涂法或溶胶凝胶法。在印刷法、旋涂法或溶胶凝胶法的情况下，为了提高第一电极层2的结晶性，可以进行第一电极层2的加热处理(退火)。
[0331]
第一电极层2可以包含铂的结晶。第一电极层2可以仅由铂的结晶构成。铂的结晶为具有面心立方晶格结构(fcc结构)的立方晶。铂的结晶的(002)面可以在第一电极层2的表面的法线方向上取向，铂的结晶的(200)面可以在第一电极层2的表面的面内方向上取向。换言之，铂的结晶的(002)面可以大致平行于第一电极层2的表面，铂的结晶的(200)面可以大致垂直于第一电极层2的表面。在构成第一电极层2的铂的结晶的(002)面和(200)面具有上述的取向性的情况下，压电薄膜3容易在第一电极层2的表面上外延生长，压电薄膜3中的正方晶的(001)面容易在压电薄膜3的表面的法线方向dn上优先取向。第一电极层2的表面可以大致平行于压电薄膜3的表面。即，第一电极层2的表面的法线方向可以大致平行
于压电薄膜3的表面的法线方向dn。
[0332]
如上所述，第二中间层6可以配置于第一电极层2与压电薄膜3之间。第二中间层6例如可以包含选自srruo3、lanio3和(la，sr)coo3中的至少一种。(la，sr)coo3例如可以为la
0.5
sr
0.5
coo3。第二中间层6可以为结晶质。例如，第二中间层6例如可以为由选自包含srruo3的结晶的层、包含lanio3的结晶的层和包含(la，sr)coo3的结晶的层中的至少两种缓冲层构成的层叠体。srruo3、lanio3和(la，sr)coo3均具有钙钛矿结构。因此，在第二中间层6包含选自srruo3、lanio3和(la，sr)coo3中的至少一种的情况下，压电薄膜3容易外延生长，压电薄膜3中的正方晶的(001)面容易在压电薄膜3的表面的法线方向dn上优先取向。另外，通过隔着第二中间层6，压电薄膜3容易与第一电极层2密合。第二中间层6的结晶面可以在单晶基板1的表面的法线方向d
n
上取向。单晶基板1的结晶面和第二中间层6的结晶面双方可以在单晶基板1的表面的法线方向d
n
上取向。第二中间层6的形成方法可以为溅射法、真空蒸镀法、印刷法、旋涂法或溶胶凝胶法。
[0333]
第二电极层4例如可以由选自pt、pd、rh、au、ru、ir、mo、ti、ta和ni中的至少一种金属构成。第二电极层4例如可以由选自lanio3、srruo3和(la，sr)coo3中的至少一种导电性金属氧化物构成。第二电极层4可以为结晶质。第二电极层4的结晶面可以在单晶基板1的法线方向d
n
上取向。第二电极层4的结晶面可以大致平行于单晶基板1的表面。在单晶基板1的法线方向d
n
上取向的第二电极层4的结晶面可以大致平行于压电薄膜3中的正方晶的(001)面。第二电极层4的厚度例如可以为1nm以上1.0μm以下。第二电极层4的形成方法可以为溅射法、真空蒸镀法、印刷法、旋涂法或溶胶凝胶法。在印刷法、旋涂法或溶胶凝胶法的情况下，为了提高第二电极层4的结晶性，可以进行第二电极层4的加热处理(退火)。
[0334]
第三中间层可以配置于压电薄膜3与第二电极层4之间。通过隔着第三中间层，第二电极层4容易与压电薄膜3密合。第三中间层的组成、结晶结构和形成方法可以与第二中间层相同。
[0335]
压电薄膜元件10的表面的至少一部分或全部可以被保护膜覆盖。通过保护膜的覆盖，例如压电薄膜元件10的耐湿性提高。
[0336]
第二实施方式的压电薄膜元件的用途多种多样。例如，压电薄膜元件可以被用于压电转换器。即，第二实施方式的压电转换器可以包含上述的压电薄膜或压电薄膜元件。压电转换器例如可以为超声波传感器等超声波转换器。压电薄膜元件例如可以为采集器(振动发电元件)。第二实施方式的压电薄膜元件具备具有大的(－e
31f
)2/ε0ε
r
的压电薄膜，因此，适用于超声波转换器或采集器。压电薄膜元件可以为压电致动器。压电致动器可以被用于磁头组件、磁头悬臂组件或硬盘驱动器。压电致动器可以被用于打印头或喷墨打印机装置。压电致动器可以为压电开关。压电致动器可以被用于触觉(haptics)。即，压电致动器可以被用于要求基于皮肤感觉(触觉)的反馈的各种器件。要求基于皮肤感觉的反馈的器件例如可以为可穿戴器件、触摸板、显示器或游戏控制器。压电薄膜元件可以为压电传感器。例如，压电传感器可以为压电麦克风、陀螺仪传感器、压力传感器、脉搏波传感器或震动传感器。压电薄膜元件可以为振荡器或音响多层膜。压电薄膜元件可以为微机电系统(micro electro mechanical systems；mems)的一部分或全部，例如，可以为压电微机械超声波转换器(piezoelectric micromachined ultrasonic transducers；pmut)。作为应用了压电微机械超声波转换器的制品的具体例，有生物认证传感器或医疗/保健用传感器(指纹传感
器或超声波式血管认证传感器等)以及tof(time of flight)传感器。
[0337]
图4示出了具有上述的压电薄膜3的超声波转换器10a的示意截面。该超声波转换器10a的截面垂直于压电薄膜3的表面。超声波转换器10a可以具有基板1a及1b、基板1a及1b上设置的第一电极层2、与第一电极层2重叠的压电薄膜3、以及与压电薄膜3重叠的第二电极层4。在压电薄膜3的下方可以设置有音响用空洞1c。通过压电薄膜3的弯曲或振动，发送或接收超声波信号。第一中间层可以介于基板1a及1b与第一电极层2之间。第二中间层可以介于第一电极层2与压电薄膜3之间。
[0338]
《第二发明的实施例》
[0339]
通过以下的实施例和比较例，对第二发明进行详细说明。第二发明不限于以下实施例。
[0340]
(实施例b1)
[0341]
在实施例b1的压电薄膜元件的制作中，使用由si构成的单晶基板。si的(100)面平行于单晶基板的表面。单晶基板为20mm
×
20mm的正方形。单晶基板的厚度为500μm。
[0342]
在真空腔室内，由zro2和y2o3构成的结晶质的第一中间层形成于单晶基板的表面整体。第一中间层通过溅射法形成。第一中间层的厚度为30nm。
[0343]
在真空腔室内，由pt的结晶构成的第一电极层形成于第一中间层的表面整体。第一电极层通过溅射法形成。第一电极层的厚度为200nm。第一电极层的形成过程中的单晶基板的温度维持在500℃。
[0344]
通过第一电极层的表面的out of plane测定，测定第一电极层的xrd图案。通过第一电极层的表面的in plane测定，测定第一电极层的xrd图案。在这些xrd图案的测定中，使用株式会社理学制的x射线衍射装置(smartlab)。设定测定条件，使得xrd图案中的各峰强度相对于背景强度增高至少3个数量级以上。通过out of plane测定，检测pt的结晶的(002)面的衍射x射线的峰。即，pt的结晶的(002)面在第一电极层的表面的法线方向上取向。通过in plane测定，检测pt的结晶的(200)面的衍射x射线的峰。即，pt的结晶的(200)面在第一电极层的表面的面内方向上取向。
[0345]
在真空腔室内，压电薄膜形成于第一电极层的表面整体。压电薄膜通过pld法形成。压电薄膜的厚度tp为3000nm。压电薄膜的形成过程中的单晶基板的温度(成膜温度)维持在500℃。压电薄膜的形成过程中的真空腔室内的氧分压维持在1pa。在压电薄膜的原料中，使用靶材(原料粉末的烧结体)。作为靶材的原料粉末，使用氧化铋、碳酸钾、氧化钛和氧化铁。称量和配合各初始原料，使得原料粉末整体的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比与目的压电薄膜中的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比一致。目的压电薄膜的组成由下述化学式b1a表示。即，在实施例b1的情况下，下述化学式b1中的e
a
为k，下述化学式b1中的e
b
为ti，下述化学式b1中的α为0.5。在实施例b1的情况下，下述化学式b1和b1a中的x、y和z为下述表1b所示的值。
[0346]
x(bi
0.5
k
0.5
)tio3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1a)
[0347]
x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
[0348]
压电薄膜的组成通过xrf法进行分析。在分析中，使用日本philips株式会社制的装置pw2404。分析的结果为，实施例b1的压电薄膜的组成与上述化学式b1a大致一致。
[0349]
通过使用上述的x射线衍射装置的压电薄膜的表面的out of plane测定，测定压
电薄膜的xrd图案。而且，通过压电薄膜的表面的in plane测定，测定压电薄膜的xrd图案。设定测定条件，使得xrd图案中的各峰强度相对于背景强度增高至少3个数量级以上。xrd图案的测定装置和测定条件与上述同样。
[0350]
上述基于xrd法的压电薄膜的分析结果显示：压电薄膜具有以下的特征。
[0351]
压电薄膜由钙钛矿型氧化物的正方晶构成。
[0352]
正方晶的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。即，压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶的(001)面的取向度为90％以上。如上所述，正方晶的(001)面的取向度表示为100
×
i
(001)
/(i
1(001)
+i
1(110)
+i
1(111)
)。
[0353]
正方晶的c/a为下述表1b所示的值。
[0354]
通过以上的方法，制作层叠体，该层叠体具有单晶基板、与单晶基板重叠的第一中间层、与第一中间层重叠的第一电极层、以及与第一电极层重叠的压电薄膜。使用该层叠体，进一步实施以下的工序。
[0355]
在真空腔室内，由pt构成的第二电极层形成于压电薄膜的表面整体。第二电极层通过溅射法形成。第二电极层的形成过程中的单晶基板的温度维持在500℃。第二电极层的厚度为200nm。
[0356]
通过以上的工序，制作层叠体，该层叠体具有单晶基板、与单晶基板重叠的第一中间层、与第一中间层重叠的第一电极层、与第一电极层重叠的压电薄膜、以及与压电薄膜重叠的第二电极层。通过接下来的光刻，进行单晶基板上的层叠结构的图案化。在图案化后，通过切割切断层叠体。
[0357]
通过以上的工序，得到长条形的实施例b1的压电薄膜元件。压电薄膜元件具有单晶基板、与单晶基板重叠的第一中间层、与第一中间层重叠的第一电极层、与第一电极层重叠的压电薄膜、以及与压电薄膜重叠的第二电极层。压电薄膜的可动部分的面积为20mm
×
1.0mm。
[0358]
<压电性的评价>
[0359]
通过以下的方法，对压电薄膜的压电性进行评价。
[0360]
[残留极化的测定]
[0361]
测定压电薄膜的极化的磁滞。在测定中，使用组合了原子间显微镜(afm)和铁电体评价系统的装置。原子间显微镜为seiko instruments inc.制的spa－400。铁电体评价系统为toyo corporation.制的fce。磁滞的测定中的交流电压的频率为5hz。测定中施加于压电薄膜的电压的最大值为20v。压电薄膜的残留极化pr如下述表1b所示。残留极化pr的单位为μc/cm2。
[0362]
[相对介电常数的算出]
[0363]
测定压电薄膜元件的静电容c。静电容c的测定的详细情况如下。
[0364]
测定装置：hewlett packard株式会社制的impedance gain－phase analyzer 4194a
[0365]
频率：10khz
[0366]
电场：0.1v/μm
[0367]
基于下述数学式a，根据静电电容c的测定值算出相对介电常数ε
r
。实施例b1的ε
r
如下述表1b所示。
[0368]
c＝ε0×
ε
r
×
(s/d)
ꢀꢀ
(a)
[0369]
数学式a中的ε0为真空介电常数(8.854
×
10
－12
fm
－1
)。数学式a中的s为压电薄膜的表面的面积。s也可以称为与压电薄膜重叠的第一电极层的面积。数学式a中的d为压电薄膜的厚度。
[0370]
[压电常数－e
31，f
的测定]
[0371]
为了测定压电薄膜的压电常数－e
31，f
，作为压电薄膜元件，制作长方形状的试样(悬臂梁)。试样的尺寸为宽度3mm
×
长度15mm。除了尺寸以外，试样与上述实施例b1的压电薄膜元件相同。在测定中，使用自制的评价系统。试样的一端被固定，试样的另一端为自由端。一边对试样中的压电薄膜施加电压，一边通过激光测定试样的自由端的位移量。而且，根据下述数学式b算出压电常数－e
31，f
。此外，数学式b中的e
s
为单晶基板的杨氏模量。h
s
为单晶基板的厚度。l为试样(悬臂梁)的长度。v
s
为单晶基板的泊松比。δ
out
为基于所测定的位移量的输出位移。v
in
为施加于压电薄膜的电压。压电常数－e
31，f
的测定中的交流电场(交流电压)的频率为100hz。施加于压电薄膜的电压的最大值为50v。－e
31，f
的单位为c/m2。实施例b1的－e
31，f
如下述表1b所示。实施例b1的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
(压电性能指数)如下述表1b所示。
[0372][0373]
(实施例b2～b8、比较例b1、b2和b7)
[0374]
用于形成实施例b2～b8、比较例b1、b2和b7各自的压电薄膜的靶材的组成与实施例b1的靶材的组成不同。
[0375]
在实施例b2的情况下，称量和配合各初始原料，使得靶材的原料粉末整体的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比与下述化学式b1b中的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比一致。在实施例b2的情况下，下述化学式b1中的e
a
为k，下述化学式b1中的e
b
为zn和ti，下述化学式b1中的α为0.5。在实施例b2的情况下，下述化学式b1和b1b中的x、y和z为下述表1b所示的值。
[0376]
x(bi
0.5
k
0.5
)(zn
0.5
ti
0.5
)o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1b)
[0377]
x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
[0378]
在实施例b3的情况下，称量和配合各初始原料，使得靶材的原料粉末整体的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比与下述化学式b1c中的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比一致。其中，在实施例b3的情况下，靶材不包含e
a
，下述化学式b1中的α为0.0。在实施例b3的情况下，下述化学式b1中的e
b
为mg和ti，下述化学式b1和b1c中的x、y和z为下述表1b所示的值。
[0379]
xbi(mg
0.5
ti
0.5
)o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1c)
[0380]
x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
[0381]
在实施例b4的情况下，称量和配合各初始原料，使得靶材的原料粉末整体的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比与下述化学式b1d中的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比一致。其中，在实施例b4的情况下，靶材不包含e
a
，下述化学式b1中的α为0.0。在实施例b4的情况下，下述化学式b1中的e
b
为zn和zr，下述化学式b1和b1d中的x、y和z为下述表1b所示的值。
[0382]
xbi(zn
0.5
zr
0.5
)o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1d)
[0383]
x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
[0384]
在实施例b5的情况下，称量和配合各初始原料，使得靶材的原料粉末整体的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比与下述化学式b1e中的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比一致。其
中，实施例b5的靶材不包含e
a
，下述化学式b1中的α为0.0。在实施例b5的情况下，下述化学式b1中的e
b
为al，下述化学式b1和b1e中的x、y和z为下述表1b所示的值。
[0385]
xbialo3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1e)
[0386]
x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
[0387]
在实施例b6的情况下，称量和配合各初始原料，使得靶材的原料粉末整体的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比与下述化学式b1f中的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比一致。在实施例b6的情况下，下述化学式b1中的e
a
为ag，下述化学式b1中的e
b
为ti，下述化学式b1中的α为0.5，下述化学式b1和b1f中的x、y和z为下述表1b所示的值。
[0388]
xbi
0.5
ag
0.5
tio3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1f)
[0389]
x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
[0390]
在实施例b7的情况下，称量和配合各初始原料，使得靶材的原料粉末整体的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比与下述化学式b1g中的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比一致。在实施例b7的情况下，下述化学式b1中的e
a
为ag，下述化学式b1中的e
b
为ni和ti，下述化学式b1中的α为0.5，下述化学式b1和b1g中的x、y和z为下述表1b所示的值。
[0391]
xbi
0.5
ag
0.5
ni
0.5
ti
0.5
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1g)
[0392]
x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
[0393]
在实施例b8的情况下，称量和配合各初始原料，使得靶材的原料粉末整体的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比与下述化学式b1h中的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比一致。在实施例b8的情况下，下述化学式b1中的e
a
为na，下述化学式b1中的e
b
为zr，下述化学式b1中的α为0.5，下述化学式b1和b1h中的x、y和z为下述表1b所示的值。
[0394]
xbi
0.5
na
0.5
zro3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1h)
[0395]
x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
[0396]
在比较例b1的情况下，称量和配合各初始原料，使得靶材的原料粉末整体的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比与下述化学式b1i中的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比一致。在比较例b1的情况下，下述化学式b1中的e
a
为k，下述化学式b1中的e
b
为zn和ti，下述化学式b1中的α为0.5，下述化学式b1和b1i中的x、y和z为下述表1b所示的值。
[0397]
x(bi
0.5
k
0.5
)(zn
0.5
ti
0.5
)o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1i)
[0398]
x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
[0399]
在比较例b2的情况下，称量和配合各初始原料，使得靶材的原料粉末整体的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比与下述化学式b1j中的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比一致。在比较例b2的情况下，下述化学式b1中的e
a
为na，下述化学式b1中的e
b
为ti，下述化学式b1中的α为0.5，下述化学式b1和b1j中的x、y和z为下述表1b所示的值。
[0400]
x(bi
0.5
na
0.5
)tio3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1j)
[0401]
x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
[0402]
比较例b7的靶材的组成为bifeo3。即，在比较例b7的情况下，下述化学式b1中的α、x和z为0.0。
[0403]
x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
[0404]
除了用于形成压电薄膜的靶材的组成不同以外，通过与实施例b1同样的方法制作实施例b2～b8、比较例b1、b2和b7各自的压电薄膜元件。
[0405]
通过与实施例b1同样的方法，测定实施例b2～b8、比较例b1、b2和b7各自的第一电极层的xrd图案。在实施例b2～b8、比较例b1、b2和b7中的任一情况下，构成第一电极层的pt的结晶的(002)面都在第一电极层的表面的法线方向上取向，pt的结晶的(200)面都在第一电极层的表面的面内方向上取向。
[0406]
通过与实施例b1同样的方法，分析实施例b2～b8、比较例b1、b2和b7各自的压电薄膜的组成。在实施例b2～b8、比较例b1、b2和b7中的任一情况下，压电薄膜的组成都与靶材的组成大致一致。
[0407]
通过与实施例b1同样的方法，进行基于xrd法的实施例b2～b8、比较例b1、b2和b7各自的压电薄膜的分析。
[0408]
在实施例b2～b8、比较例b1和b2中的任一情况下，压电薄膜都具有以下的特征。
[0409]
压电薄膜由钙钛矿型氧化物的正方晶构成。
[0410]
正方晶的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。即，压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶的(001)面的取向度为90％以上。
[0411]
比较例b7的压电薄膜包含钙钛矿型氧化物的立方晶，但不包含钙钛矿型氧化物的正方晶。
[0412]
实施例b2～b8、比较例b1、b2和b7各自的c/a如下述表1b所示。
[0413]
通过与实施例b1同样的方法，对实施例b2～b8、比较例b1、b2和b7各自的压电薄膜的压电性进行评价。
[0414]
实施例b2～8、比较例b1、b2和b7各自的pr如下述表1b所示。
[0415]
实施例b2～8、比较例b1、b2和b7各自的ε
r
如下述表1b所示。
[0416]
实施例b2～8、比较例b1、b2和b7各自的－e
31，f
如下述表1b所示。
[0417]
实施例b2～8、比较例b1、b2和b7各自的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
如下述表1b所示。
[0418][0419]
(比较例b3)
[0420]
比较例b3的压电薄膜的形成过程中的真空腔室内的氧分压维持在0.01pa。
[0421]
除了压电薄膜的形成过程中的氧分压以外，通过与实施例b2同样的方法制作比较例b3的压电薄膜元件。
[0422]
通过与实施例b1同样的方法，测定比较例b3的第一电极层的xrd图案。在比较例b3的情况下，构成第一电极层的pt的结晶的(002)面在第一电极层的表面的法线方向上取向，pt的结晶的(200)面在第一电极层的表面的面内方向上取向。
[0423]
通过与实施例b1同样的方法，分析比较例b3的压电薄膜的组成。在比较例b3的情况下，在氧的含量方面，压电薄膜的组成与靶材的组成不一致。
[0424]
通过与实施例b1同样的方法，进行基于xrd法的比较例b3的压电薄膜的分析。比较例b3的压电薄膜不具有结晶性和结晶取向性，因此，不能确定比较例b3的c/a。
[0425]
通过与实施例b1同样的方法，对比较例b3的压电薄膜的压电性进行评价。
[0426]
比较例b3的pr如下述表2b所示。
[0427]
比较例b3的ε
r
如下述表2b所示。
[0428]
比较例b3的－e
31，f
如下述表2b所示。
[0429]
比较例b3的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
如下述表2b所示。
[0430]
[0431]
(实施例b9、b10、比较例b4和b5)
[0432]
在实施例b9和b10的情况下，通过改变pld法中的激光的脉冲数(重复频率)，将压电薄膜3的厚度tp控制成下述表3b所示的值。除了压电薄膜3的厚度tp以外，通过与实施例b2同样的方法制作实施例b9和b10各自的压电薄膜元件。
[0433]
在比较例b4和b5的情况下，称量和配合各初始原料，使得靶材的原料粉末整体的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比与下述化学式b1k中的bi、e
a
、e
b
、fe和ti各自的摩尔比一致。在比较例b4和b5的情况下，下述化学式b1中的e
a
为k，下述化学式b1中的e
b
为zn和ti，下述化学式b1中的α为0.5，下述化学式b1和b1k中的x和y为下述表3b所示的值，下述化学式b1中的z为零。
[0434]
x(bi
0.5
k
0.5
)(zn
0.5
ti
0.5
)o3－ybifeo3ꢀꢀ
(b1k)
[0435]
x(bi
1－α
e
aα
)e
b
o3－ybifeo3－zbi(fe
0.5
ti
0.5
)o3ꢀꢀ
(b1)
[0436]
在比较例b4和b5的情况下，通过改变pld法中的激光的脉冲数(重复频率)，将压电薄膜3的厚度tp控制成下述表3b所示的值。
[0437]
除了靶材的组成和压电薄膜的厚度tp以外，通过与实施例b2同样的方法制作比较例b4和b5各自的压电薄膜元件。
[0438]
通过与实施例b1同样的方法，测定实施例b9、b10、比较例b4和b5各自的第一电极层的xrd图案。在实施例b9、b10、比较例b4和b5中的任一情况下，构成第一电极层的pt的结晶的(002)面都在第一电极层的表面的法线方向上取向，pt的结晶的(200)面都在第一电极层的表面的面内方向上取向。
[0439]
通过与实施例b1同样的方法，分析实施例b9、b10、比较例b4和b5各自的压电薄膜的组成。在实施例b9、b10、比较例b4和b5中的任一情况下，压电薄膜的组成都与靶材的组成大致一致。
[0440]
通过与实施例b1同样的方法，进行基于xrd法的实施例b9、b10、比较例b4和b5各自的压电薄膜的分析。
[0441]
在实施例b9、b10和比较例b5中的任一情况下，压电薄膜都具有以下的特征。
[0442]
压电薄膜由钙钛矿型氧化物的正方晶构成。
[0443]
正方晶的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。即，压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶的(001)面的取向度为90％以上。
[0444]
比较例b4的压电薄膜包含钙钛矿型氧化物的立方晶，但不包含钙钛矿型氧化物的正方晶。
[0445]
实施例b9、b10、比较例b4和b5各自的c/a如下述表3b所示。
[0446]
通过xps法，测定实施例b2的压电薄膜的光电子能谱。光电子能谱的横轴为光电子的结合能(单位：ev)，光电子能谱的纵轴为光电子的强度(单位：arbitrary unit)。实施例b2的压电薄膜的光电子能谱包含源自fe的光电子的峰。
[0447]
源自fe
2+
的光电子的结合能接近源自fe
3+
的光电子的结合能。因此，在压电薄膜包含fe
2+
和fe
3+
这两者的情况下，光电子能谱中的铁的光电子的峰为fe
2+
的光电子的峰(fe
2+
峰)和fe
3+
的光电子的峰(fe
3+
峰)的叠加，难以个别地测定fe
2+
峰和fe
3+
峰。因此，fe
2+
峰以高斯函数g1近似。fe
3+
峰以另一高斯函数g2近似。所测定的铁的光电子的峰以g1+g2近似。进行所测定的铁的光电子的峰和g1+g2的曲线拟合(curve fitting)。通过曲线拟合后的g1的积
分，算出fe
2+
峰的面积s1。通过曲线拟合后的g2的积分，算出fe
3+
峰的面积s2。基于下述数学式c，根据s1和s2算出<fe
2+
>。s1与压电薄膜中的fe
2+
的含量(单位：原子％)大致成比例。s2与压电薄膜中的fe
3+
的含量(单位：原子％)大致成比例。因此，可以将<fe
2+
>看作压电薄膜中的fe
2+
的含量相对于fe
2+
和fe
3+
的含量的合计的比例(单位：原子％)。
[0448]
<fe
2+
>＝100
×
s1/(s1+s2)
ꢀꢀ
(c)
[0449]
通过与实施例b2同样的方法，算出实施例b9、b10、比较例b4和b5各自的<fe
2+
>。实施例b2、b9、b10、比较例b4和b5各自的<fe
2+
>如下述表3b所示。
[0450]
通过与实施例b1同样的方法，对实施例b9、b10、比较例b4和b5各自的压电薄膜的压电性进行评价。
[0451]
实施例b9、b10、比较例b4和b5各自的pr如下述表3b所示。
[0452]
实施例b9、b10、比较例b4和b5各自的ε
r
如下述表3b所示。
[0453]
实施例b9、b10、比较例b4和b5各自的－e
31，f
如下述表3b所示。
[0454]
实施例b9、b10、比较例b4和b5各自的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
如下述表3b所示。
[0455]
[0456]
(实施例b11、b12和比较例b6)
[0457]
在实施例b11、b12和比较例b6的情况下，第二中间层形成于第一电极层的表面整体，压电薄膜形成于第二中间层的表面整体。
[0458]
实施例b11的第二中间层由结晶质的srruo3构成。实施例b11的第二中间层的厚度为50nm。下述表4b中的“sro”是指srruo3。
[0459]
实施例b12的第二中间层由结晶质的lanio3构成。实施例b12的第二中间层的厚度为50nm。下述表4b中的“lno”是指lanio3。
[0460]
比较例b6的第二中间层由结晶质的fe3o4构成。比较例b6的第二中间层的厚度为50nm。下述表4b中的“fo”是指fe3o4。
[0461]
除了形成第二中间层以外，通过与实施例b2同样的方法制作实施例b11、b12和比较例b6各自的压电薄膜元件。
[0462]
通过与实施例b1同样的方法，测定实施例b11、b12和比较例b6各自的第一电极层的xrd图案。在实施例b11、b12和比较例b6中的任一情况下，构成第一电极层的pt的结晶的(002)面都在第一电极层的表面的法线方向上取向，pt的结晶的(200)面都在第一电极层的表面的面内方向上取向。
[0463]
通过与实施例b1同样的方法，分析实施例b11、b12和比较例b6各自的压电薄膜的组成。在实施例b11、b12和比较例b6中的任一情况下，压电薄膜的组成都与靶材的组成大致一致。
[0464]
通过与实施例b1同样的方法，进行基于xrd法的实施例b11、b12和比较例b6各自的压电薄膜的分析。在实施例b11、b12和比较例b6中的任一情况下，压电薄膜都具有以下的特征。
[0465]
压电薄膜由钙钛矿型氧化物的正方晶构成。
[0466]
正方晶的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。即，压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶的(001)面的取向度为90％以上。
[0467]
实施例b11、b12和比较例b6各自的c/a如下述表4b所示。
[0468]
通过与实施例b1同样的方法，对实施例b11、b12和比较例b6各自的压电薄膜的压电性进行评价。
[0469]
实施例b11、b12和比较例b6各自的pr如下述表4b所示。
[0470]
实施例b11、b12和比较例b6各自的ε
r
如下述表4b所示。
[0471]
实施例b11、b12和比较例b6各自的－e
31，f
如下述表4b所示。
[0472]
实施例b11、b12和比较例b6各自的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
如下述表4b所示。
[0473][0474]
(实施例b13)
[0475]
在实施例b13的压电薄膜元件的制作过程中，未形成第一中间层。在实施例b13的压电薄膜元件的制作过程中，由结晶质的srruo3构成的第一电极层直接形成于单晶基板的
表面整体。实施例b13的第一电极层的厚度为200nm。除了这些事项以外，通过与实施例b2同样的方法制作实施例b13的压电薄膜元件。
[0476]
通过与实施例b1同样的方法，测定实施例b13的第一电极层的xrd图案。通过与实施例b1同样的in plane测定，对实施例b13的第一电极层的结晶的面内取向性进行评价。在实施例b13的情况下，第一电极层的结晶面未在第一电极层的表面的面内方向上取向。即，在实施例b13的情况下，无第一电极层的结晶的面内取向性。
[0477]
通过与实施例b1同样的方法，分析实施例b13的压电薄膜的组成。在实施例b13的情况下，压电薄膜的组成与靶材的组成大致一致。
[0478]
通过与实施例b1同样的方法，进行基于xrd法的实施例b13的压电薄膜的分析。实施例b13的压电薄膜具有以下的特征。
[0479]
压电薄膜由钙钛矿型氧化物的正方晶构成。
[0480]
正方晶的(001)面在压电薄膜的表面的法线方向上优先取向。即，压电薄膜的表面的法线方向上的正方晶的(001)面的取向度为90％以上。
[0481]
实施例b13的c/a如下述表5b所示。
[0482]
通过与实施例b1同样的方法，对实施例b13的压电薄膜的压电性进行评价。
[0483]
实施例b13的pr如下述表5b所示。
[0484]
实施例b13的ε
r
如下述表5b所示。
[0485]
实施例b13的－e
31，f
如下述表5b所示。
[0486]
实施例b13的(－e
31，f
)2/ε0ε
r
如下述表5b所示。
[0487][0488]
《第二发明的产业上的可利用性》
[0489]
第二发明的压电薄膜例如被应用于压电转换器、压电致动器和压电传感器。
[0490]
《图1a、图1b、图4、图5和图6中的符号说明》
[0491]
10：压电薄膜元件；10a：超声波转换器；1：单晶基板；2：第一电极层；3：压电薄膜；4：第二电极层；5：第一中间层；6：第二中间层；d
n
：单晶基板的表面的法线方向；dn：压电薄膜的表面的法线方向；uc：具有钙钛矿结构的氧化物(正方晶)的晶胞。