一种fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂及其制备方法、柔性铝空气电池
技术领域
1.本发明属于金属空气电池技术领域，具体涉及一种fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂及其制备方法、柔性铝空气电池。
背景技术：
2.近年来，能够应对各种机械变形的先进柔性、耐磨电子器件越来越受到人们的关注。同时，这些装置还需要高储能能力和可靠性。
3.金属空气电池被认为是一种新型电池，以碱性金属作为电池的负极活性物质，与空气中的氧气发生氧化还原反应从而实现化学能与电能的转化。目前研究较多的金属空气电池有锌空气电池、铝空气电池和镁空气电池等。由于铝的放电电压较高，铝金属空气电池的比能量非常高，可以作为动力电池，是一种很有发展前途的金属空气电池。
4.在金属空气电池中，柔性全固态空气电池，具有非常广阔的应用空间。柔性全固态铝空气电池由铝作为负极，空气电极作为正极，水凝胶作为固态电解质，柔性全固态铝空气电池能够实现弯曲和折叠，应用适应性非常好。
5.在铝空气电池的氧化还原反应中，正极的氧还原反应(orr)具有较慢的电化学动力学过程，严重影响了铝空气电池的过电位，而orr反应催化剂能够改善这一问题。目前，如铂、铱、铑基等贵金属催化剂具有优良的催化性能，但是其昂贵的价格、稀少的储量和易中毒失去活性等缺点严重影响了其大规模的商业应用。随着研究的不断深入，储量丰富、价格低廉、过渡金属原子催化剂(如fe、ni等)已经被广泛地开发并应用于催化orr反应。
6.申请公布号为cn111584893a的中国发明专利公开了一种铝空气电池的空气电极催化剂cofe2‑
x
m
x
o4，其采用co和fe作为主元素，ni、zn、mn作为掺杂元素，能产生一定量的氧空位，氧空位可以提高电导率，有利于电子和物质传输，提升了催化活性。该铝空气电池的空气电极催化剂的制备方法，包括依次的如下步骤：(1)固相混合，根据化学式的配比称取钴源、铁源和m源，并与葡萄糖混合；(2)研磨，干燥后进行煅烧。
7.但是，上述催化剂的催化活性仍然有限，制得的铝空气电池的放电性能仍然有待提高。
技术实现要素：
8.本发明的目的是提供一种fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂及其制备方法、柔性铝空气电池，以提高柔性铝空气电池的放电性能。
9.为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
10.一种fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：
11.1)将聚丙烯腈、乙酰丙酮铁、氧化锌加入溶剂中，混合均匀得到静电纺丝液；溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺；
12.2)将步骤1)得到的静电纺丝液进行静电纺丝，干燥，得到pan
‑
fe(acac)3‑
zno材
料；
13.3)将步骤2)得到的pan
‑
fe(acac)3‑
zno在含氧气氛中于250
‑
280℃预氧化1
‑
3h，得到预氧化产物；
14.4)将步骤3)得到的预氧化产物与三聚氰胺在还原性气氛下于800
‑
900℃烧结1
‑
3h，即得。
15.优选的，步骤1)中聚丙烯腈、乙酰丙酮铁、氧化锌的质量比为3
‑
10:5
‑
8:5
‑
8。优选的，聚丙烯腈、乙酰丙酮铁、氧化锌的质量比为1:1:1。每8g的氧化锌对应80
‑
120ml溶剂。
16.优选的，步骤1)中混合均匀是在50
‑
60℃下搅拌12
‑
18h。
17.优选的，步骤1)中纳米氧化锌由包括如下步骤的方法制得：将乙酸锌与三乙醇胺按照质量比为0.5
‑
1：5
‑
10加入水中，静置12
‑
24h后离心、干燥即得。水为去离子水。
18.优选的，步骤2)中静电纺丝时的喷液速度为0.8
‑
1.0ml/h。
19.优选的，步骤2)中静电纺丝时的电压为15
‑
20kv。优选为20kv。针头与收集器之间的距离为25cm。收集时用锡纸或铝箔进行收集。
20.优选的，步骤3)中含氧气氛为空气或者氧气。优选的，预氧化时的温度为280℃，预氧化的时间为2h。
21.优选的，步骤4)中预氧化产物与三聚氰胺的质量比为1:10
‑
30。
22.优选的，步骤4)中还原性气氛为氢气、氩气、氢气与氩气混合气中的任意一种。优选的，还原性气氛为氢气与氩气混合气，氢气与氩气混合气中，氢气与氩气的体积比为5
‑
30:70
‑
95。
23.一种如上述的制备方法制得的fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂。
24.一种柔性铝空气电池，包括正极、负极、电解质，所述正极包括碳布，所述碳布上负载有如上述的fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂。
25.本发明的有益效果：
26.本发明的fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂的制备方法通过在fe
‑
cnf上原位生长碳纳米管，制得fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂，该催化剂具有多孔结构，而且这种多孔结构的孔状结构更加复杂，活性位点多，比表面积较大，同时形成了二维导电网络，电阻低、成本低、性能优良。
27.本发明基于该fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂组装的柔性铝空气电池为三明治结构的全固态铝空气电池，具有良好的放电电位和稳定性，还具有机械柔韧性，应用前景良好。
附图说明
28.图1为本发明的实施例2中的fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂的sem图像；
29.图2为本发明的实施例2中的fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂的tem图像；
30.图3为本发明的实施例2中的fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂的xrd图谱；
31.图4为本发明的实施例2中的柔性铝空气电池的放电曲线；
32.图5为本发明的实施例2中的柔性铝空气电池的恒流放电曲线。
具体实施方式
33.为了使本发明所解决的技术问题、采取的技术方案和达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细、完整和清楚地说明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者产品制造商建议的条件进行。实施例中所使用的试剂、仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售途径购买获得的常规产品。
34.实施例1
35.本实施例的fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂的制备方法包括如下步骤：
36.1)将0.9g的乙酸锌、6g的三乙醇胺加入去离子水中，在室温下超声1.5h，得到均匀溶液，然后在室温下静置16h，得到氧化锌，氧化锌的粒径为200nm；
37.2)将0.8g聚丙烯腈、0.8g乙酰丙酮铁、0.8g上述氧化锌加入10ml的n，n
‑
二甲基甲酰胺中，然后在60℃下搅拌12h后得到红色溶液；
38.将溶液加入注射器中进行静电纺丝，注射器的容积为20ml，设定电压为20kv，注射器推进速度为1.0ml/h，针头与收集器间的距离为25cm，收集时用锡纸收集，得到静电纺丝布，干燥后得到pan
‑
fe(acac)3‑
zno；
39.3)将pan
‑
fe(acac)3‑
zno在空气中于280℃预氧化2h，然后再与三聚氰胺按照质量比1:10置于磁舟中，预氧化pan
‑
fe(acac)3‑
zno和三聚氰胺分别置于磁舟两侧，然后通入氢气和氩气的混合气，混合气中氢气和氩气的质量比为5：95；然后在900℃下高温烧结2h，得到fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂。
40.本实施例的柔性铝空气电池包括铝塑膜软包装外壳，外壳内设置有正极、负极、电解质，正极包括碳布电极，碳布电极上负载有上述fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂，负极为铝片，电解质为丙烯酸水凝胶。
41.实施例2
42.本实施例的fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂的制备方法包括如下步骤：
43.1)将0.9g的乙酸锌、6g的三乙醇胺加入去离子水中，在室温下超声1.5h，得到均匀溶液，然后在室温下静置16h，得到氧化锌，氧化锌的粒径为200nm；
44.2)将0.8g聚丙烯腈、0.8g乙酰丙酮铁、0.8g上述氧化锌加入10ml的n，n
‑
二甲基甲酰胺中，然后在60℃下搅拌12h后得到红色溶液；
45.将溶液加入注射器中进行静电纺丝，注射器的容积为20ml，设定电压为20kv，注射器推进速度为1.0ml/h，针头与收集器间的距离为25cm，收集时用铝箔收集，得到静电纺丝布，干燥后得到pan
‑
fe(acac)3‑
zno；
46.3)将pan
‑
fe(acac)3‑
zno在空气中于280℃预氧化2h，然后再与三聚氰胺按照质量比1:20置于磁舟中，预氧化pan
‑
fe(acac)3‑
zno和三聚氰胺分别置于磁舟两侧，然后通入氢气和氩气的混合气，混合气中氢气和氩气的质量比为5：95；然后在900℃下高温烧结2h，得到fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂。
47.本实施例的柔性铝空气电池包括铝塑膜软包装外壳，外壳内设置有正极、负极、电解质，正极包括碳布电极，碳布电极上负载有上述fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂，负极为铝片，电解质为丙烯酸水凝胶。
48.实施例3
49.本实施例的fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂的制备方法包括如下步骤：
50.1)将0.9g的乙酸锌、6g的三乙醇胺加入去离子水中，在室温下超声1.5h，得到均匀溶液，然后在室温下静置16h，得到氧化锌，氧化锌的粒径为200nm；
51.2)将0.8g聚丙烯腈、0.8g乙酰丙酮铁、0.8g上述氧化锌加入10ml的n，n
‑
二甲基甲酰胺中，然后在60℃下搅拌12h后得到红色溶液；
52.将溶液加入注射器中进行静电纺丝，注射器的容积为20ml，设定电压为20kv，注射器推进速度为1.0ml/h，针头与收集器间的距离为25cm，收集时用铝箔收集，得到静电纺丝布，干燥后得到pan
‑
fe(acac)3‑
zno；
53.3)将pan
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fe(acac)3‑
zno在空气中于280℃预氧化2h，然后再与三聚氰胺按照质量比1:30置于磁舟中，预氧化pan
‑
fe(acac)3‑
zno和三聚氰胺分别置于磁舟两侧，然后通入氢气和氩气的混合气，混合气中氢气和氩气的质量比为5：95；然后在900℃下高温烧结2h，得到fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂。
54.本实施例的柔性铝空气电池包括铝塑膜软包装外壳，外壳内设置有正极、负极、电解质，正极包括碳布电极，碳布电极上负载有上述fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂，负极为铝片，电解质为丙烯酸水凝胶。
55.实施例4
56.本实施例的fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂的制备方法包括如下步骤：
57.1)将0.9g的乙酸锌、6g的三乙醇胺加入去离子水中，在室温下超声1.5h，得到均匀溶液，然后在室温下静置16h，得到氧化锌，氧化锌的粒径为200nm；
58.2)将0.5g聚丙烯腈、0.5g乙酰丙酮铁、0.5g上述氧化锌加入8ml的n，n
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二甲基甲酰胺中，然后在60℃下搅拌12h后得到红色溶液；
59.将溶液加入注射器中进行静电纺丝，注射器的容积为20ml，设定电压为15kv，注射器推进速度为0.8ml/h，针头与收集器间的距离为25cm，收集时用铝箔收集，得到静电纺丝布，干燥后得到pan
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fe(acac)3‑
zno；
60.3)将pan
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fe(acac)3‑
zno在空气中于280℃预氧化2h，然后再与三聚氰胺按照质量比1:30置于磁舟中，然后通入氢气和氩气的混合气，混合气中氢气和氩气的质量比为25：75；然后在800℃下高温烧结3h，得到fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂。
61.本实施例的柔性铝空气电池包括铝塑膜软包装外壳，外壳内设置有正极、负极、电解质，正极包括碳布电极，碳布电极上负载有上述fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂，负极为铝片，电解质为丙烯酸水凝胶。
62.实施例5
63.本实施例的fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂的制备方法包括如下步骤：
64.1)将0.9g的乙酸锌、6g的三乙醇胺加入去离子水中，在室温下超声1.5h，得到均匀溶液，然后在室温下静置16h，得到氧化锌，氧化锌的粒径为200nm；
65.2)将0.6g聚丙烯腈、0.8g乙酰丙酮铁、0.5g上述氧化锌加入12ml的n，n
‑
二甲基甲酰胺中，然后在60℃下搅拌12h后得到红色溶液；
66.将溶液加入注射器中进行静电纺丝，注射器的容积为20ml，设定电压为20kv，注射器推进速度为0.8ml/h，针头与收集器间的距离为25cm，收集时用铝箔收集，得到静电纺丝布，干燥后得到pan
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fe(acac)3‑
zno；
67.3)将pan
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fe(acac)3‑
zno在空气中于275℃预氧化1.5h，然后再与三聚氰胺按照质
量比1:30置于磁舟中，然后通入氢气和氩气的混合气，混合气中氢气和氩气的质量比为30：70；然后在850℃下高温烧结1h，得到fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂。
68.本实施例的柔性铝空气电池包括铝塑膜软包装外壳，外壳内设置有正极、负极、电解质，正极包括碳布电极，碳布电极上负载有上述fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂，负极为铝片，电解质为丙烯酸水凝胶。
69.对比例
70.本对比例的纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
71.1)将0.9g的乙酸锌、6g的三乙醇胺加入去离子水中，在室温下超声1.5h，得到均匀溶液，然后在室温下静置16h，得到氧化锌，氧化锌的粒径为200nm；
72.2)将0.8g聚丙烯腈、0.8g乙酰丙酮铁、0.8g上述氧化锌加入10ml的n，n
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二甲基甲酰胺中，然后在60℃下搅拌12h后得到红色溶液；
73.将溶液加入注射器中进行静电纺丝，注射器的容积为20ml，设定电压为20kv，注射器推进速度为1.0ml/h，针头与收集器间的距离为25cm，收集时用铝箔收集，得到静电纺丝布，干燥后得到pan
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fe(acac)3‑
zno；
74.3)将pan
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fe(acac)3‑
zno在空气中于280℃预氧化2h，然后再通入氢气和氩气的混合气，混合气中氢气和氩气的质量比为30：70；然后在900℃下高温烧结2h，得到fe
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cnf纳米催化剂。
75.本实施例的柔性铝空气电池包括铝塑膜软包装外壳，外壳内设置有正极、负极、电解质，正极包括碳布电极，碳布电极上负载有上述fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂，负极为铝片，电解质为丙烯酸水凝胶。
76.实验例
77.(1)取实施例2中制得的fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂，分别进行扫描电镜和透射电镜测试，测得的图像分别如图1和图2所示。
78.由图1和图2可以看出，在fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂中，同时存在碳纳米纤维和碳纳米管，碳纳米纤维的直径约为100nm，碳纳米管的直径约为10nm，且二者的均匀一致性非常好。碳纳米管均匀分布在碳纳米纤维表面，大大增加了碳纳米纤维的比表面积。
79.(2)取实施例2中制得的fe
‑
cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂，进行xrd测试，测得的xrd图如图3所示。
80.从图3可以看出，本发明制得的fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂的的xrd图中的峰的位置与标准图谱中的峰的位置一致。
81.(3)取实施例2中制得的柔性铝空气电池，进行放电测试，测试结果如图4所示。(图4中虚线为放电曲线，实线为功率曲线。)
82.从图中可以看出，以fe
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cnf@cnt为催化剂的柔性铝空气电池极限电流密度较大，显示了较好的放电性能。
83.(4)取实施例2中柔性铝空气电池，进行电流密度为0.1a cm
‑1恒电流放电测试，测试结果如图5所示。
84.由图4和图5可知，采用本发明的fe
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cnf@cnt柔性铝空气电池催化剂的一次铝空气电池放电性能良好。