本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种电化学装置、极片和电子装置。
背景技术：
近年来，随着电子产品和电动汽车的快速发展，对电化学装置(例如锂离子电池)的要求也越来越高。
电化学装置在首圈充放电过程中会消耗一部分的活性锂，导致电化学装置的能量密度减小，现有技术中通过预补锂的方式提高首效进而提高能量密度，例如在正极浆料中加入补锂材料，虽然目前的方法能够在一定程度上解决上述问题，但由于正极活性物质层中的补锂材料在化成时在正极集流体附近产气，会导致正极活性物质层与正极集流体之间的粘结力下降，因此期待进一步改善。
技术实现要素：
本申请实施例中提供一种电化学装置，包括：
正极、负极和隔离膜，隔离膜位于正极和负极之间；
正极包括：正极集流体、第一活性物质层和第二活性物质层；第二活性物质层位于第一活性物质层和正极集流体之间；所述第一活性物质层包含第一含锂材料，所述电化学装置的充电截止电压大于所述第一含锂材料分解成锂和气体时的电位，单位质量的所述第一活性物质层的产气速率大于单位质量的所述第二活性物质层的产气速率。
在一些实施例中，所述第一含锂材料包括叠氮锂、方酸类锂盐、酰肼类锂盐或其组合中的至少一种。
在一些实施例中，所述第一含锂材料包括li2c3o3、li2c4o4、li2c5o5、li2c6o6或lin3中的至少一种。
在一些实施例中，所述第二活性物质层包含第二含锂材料，所述第一含锂材料与所述第二含锂材料为同种材料，所述第一含锂材料在所述第一活性物质层的质量百分含量大于所述第二含锂材料在所述第二活性物质层的质量百分含量。
在一些实施例中，所述第二活性物质层包含第二含锂材料，所述第一含锂材料与所述第二含锂材料为不同种类的材料，所述电化学装置的充电截止电压大于所述第二含锂材料分解成锂和气体时的电位。
在一些实施例中，所述第二含锂材料包括叠氮锂、方酸类锂盐、酰肼类锂盐或其组合中的至少一种。
在一些实施例中，所述第二含锂材料包括li2c3o3、li2c4o4、li2c5o5、li2c6o6或lin3中的至少一种。
在一些实施例中，所述第一活性物质层的厚度为h1，所述第二活性物质层的厚度为h2；h1/(h1+h2)为a，a为10％至70％。
在一些实施例中，所述第一活性物质层包含第一正极材料，所述第二活性物质层包含第二正极材料，所述第一正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸钴锂中的至少一种；和/或所述第二正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸钴锂中的中的至少一种。
本申请实施例中还提出一种电子装置，包括本申请提出的任一的电化学装置。
本申请实施例提供的电化学装置包括：正极、负极和隔离膜，隔离膜位于正极和负极之间。正极包括正极集流体、第一活性物质层和第二活性物质层。第二活性物质层位于第一活性物质层和正极集流体之间。第一活性物质层包含第一含锂材料，电化学装置的充电截止电压大于第一含锂材料分解成锂和气体时的电位，单位质量的所述第一活性物质层的产气速率大于单位质量的所述第二活性物质层的产气速率。本申请实施例中提出的电化学装置有利于提高能量密度，防止正极集流体与第二活性物质层脱离。
具体实施方式
下面将更详细地描述本申请的实施例。虽然显示了本申请的某些实施例，然而应当理解的是，本申请可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例，相反提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本申请。应当理解的是，本申请的实施例仅用于示例性作用，并非用于限制本申请的保护范围。
电化学装置，例如锂离子电池，在首圈充放电会消耗锂离子，导致首效降低。在正极浆料中加入补锂材料，并采用单层涂布的方式将浆料涂布在正极集流体上，形成正极活性物质层，以制备正极极片，可以在一定程度上提高包含该正极极片的锂离子电池的首效，但由于补锂材料在化成时会产气，这将导致正极活性物质层与正极集流体之间的粘结力下降。
在本申请的一些实施例中提出了一种电化学装置，包括正极、负极和隔离膜，隔离膜位于正极和负极之间。在一些实施例中，电化学装置可以是电极组件，也可以是包含电极组件和电解质的锂离子电池。锂离子电池可以是二次电池(如锂离子二次电池)，也可以是一次电池(如锂一次电池等)等，但并不限于此。电极组件可以是将正极、隔离膜、负极按顺序堆叠形成的层叠结构体，也可以是将正极、隔离膜、负极按顺序堆叠后经卷绕得到的卷绕结构体。其中，隔离膜处于正极与负极之间起到隔离的作用。
正极包括正极集流体、第一活性物质层和第二活性物质层。第二活性物质层位于第一活性物质层和正极集流体之间。第一活性物质层包含第一正极材料和第一含锂材料，第二活性物质层包含第二正极材料。
正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件，正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，正极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于镍箔、铝箔。在一些实施例中，正极集流体采用铝箔。
在一些实施例中，可以在正极集流体上采用双层涂布的方式涂覆第一活性物质层和第二活性物质层。例如，可以先在正极集流体上涂覆第二活性物质层，然后在第二活性物质层远离正极集流体的一面上涂覆第一活性物质层。
第一活性物质层和第二活性物质层中分别具有第一正极材料和第二正极材料。正极材料(例如，第一正极材料和/或第二正极材料)可以选用本领域常用的各种正极活性材料。例如，对于锂离子电池来说，正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、过渡金属磷酸盐、磷酸铁锂等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性材料可选自licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm333)、lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)、lini0.85co0.15al0.05o2、lifepo4、limnpo4中的一种或几种。
优选的，第一正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸钴锂中的至少一种。优选的，第二正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸钴锂中的中的至少一种。优选的，第一正极材料包括licoo2、linio2、limno2或licopo4中的至少一种；和/或，第二正极材料包括licoo2、linio2、limno2或licopo4中的至少一种。第一正极材料和第二正极材料可以相同也可以不同，对此不作限定。
第一活性物质层和第二活性物质层中分别具有第一含锂材料和第二含锂材料。在本申请中，含锂材料，也可被称为补锂材料。在一些实施方案中，含锂材料(例如，第一含锂材料和/或第二含锂材料)可包括叠氮锂、方酸类锂盐、酰肼类锂盐或其组合中的至少一种。
通过在第一活性物质层中加入第一含锂材料从而在第一正极材料中的锂离子被消耗的情况下补充锂离子，提高电化学装置的首效和能量密度，单位质量的第一活性物质层的产气速率(可以是充电时的产气速率)大于单位质量的第二活性物质层的产气速率，单位质量可以为任一预设的质量，例如10g，由于第二活性物质层的产气速率较低，因此第二活性物质层的产气对于与正极集流体之间粘结力的影响较小，从而在一定程度上防止粘结力下降。
一些实施例中，电化学装置的充电截止电压大于所述第一含锂材料分解成锂和气体时的电位。例如，所述电化学装置的充电截止电压可以是4.2v以上，例如4.2v至4.5v。所述第一含锂材料的分解电位为0.3v至1.0v。因为在电化学装置充电截止电压下第一含锂材料会分解释放锂和气体，因此能够补充第一正极材料中损失的锂离子，防止因为锂离子损失导致的容量下降，因为第一含锂材料在充电截止电压下释放气体，因此会在第一活性物质层中产生孔隙，从而增加第一活性物质层与电解液之间接触面积，提高电解液对第一正极材料的浸润，进而对倍率性能有一定的增益效果。并且因为第一含锂材料位于第一活性物质层，第一活性物质层位于第二活性物质层远离正极集流体的一侧，因此第一含锂材料的产气不会导致第二活性物质与正极集流体之间的粘结力下降，并且由于第一活性物质层更靠近正极的表面，第一活性物质层比第二活性物质层的嵌锂度更高，延长了分解时间，因此可以分解的较为充分。
电化学装置的充电截止电压与第一正极材料和第二正极材料的充电截止电压有关。在一些实施例中，电化学装置的充电截止电压为第一正极材料的充电截止电位和第二正极材料的充电截止电位中的较小的电位。
在一些实施例中，第二活性物质层包含第二含锂材料，以对第二正极材料进行补锂。一些实施例中，在电化学装置的充电截止电压下，单位质量的第二活性物质层的产气速度小于单位质量的第一活性物质层的产气速度。在本申请中，可以使用如下方式比较单位质量的第一活性物质层和第二活性物质层的产气速度的大小关系：从第一活性物质层和第二活性物质层分别刮取相同质量的材料，分别记为材料1和材料2，对于刮取的材料分别溶解在相同质量的氮甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀得到浆料1和浆料2(浆料1和浆料2中可以加入相同量的聚偏氟乙烯以提高浆料的粘结力)，然后将浆料1和浆料2分别涂覆在两个相同的铝箔上并烘干得到极片1和极片2，用锂金属作为对电极，对极片1和极片2进行充放电测试，测量极片1和极片2在相同充放电条件下的产气量，根据极片1和极片2的产气量的大小关系与单位质量的第一活性物质层和单位质量的第二活性物质层的产气速率的大小关系相同。锂离子电池的产气速率的测试方法属于本领域技术人员公知的技术，在此不展开描述。需要说明的是，测试中所采用的锂离子电池，可以是化成之前的锂离子电池，也可使化成之后的锂离子电池，在此不做限定。
在一些实施例中，第一含锂材料与第二含锂材料为同种材料。第一含锂材料在第一活性物质层的质量百分含量大于第二含锂材料在第二活性物质层的质量百分含量。在一些实施例中，第一含锂材料和第二含锂材料在充电截止电压下均可以分解释放锂离子并产气。在充电时，由于第一活性物质层中的第一含锂材料的质量百分含量大于第二活性物质层中第二含锂材料的质量百分含量，所以第一活性物质层的产气较多，可以增加第一活性物质层的孔隙率，有利于改善电解液的浸润，并改善倍率性能。第二活性物质层的产气会较少，通过减少第二活性物质层的产气，可以防止第二活性物质层与正极集流体之间脱离。
在一些实施例中，可以采用如下方式计算第一活性物质层中第一含锂材料的质量百分含量和第二活性物质层中第二含锂材料的质量百分含量：首先取相同质量的第一活性物质层的材料和第二活性物质层的材料，记为材料1和材料2，然后对材料1和材料2进行x射线衍射谱确定第一含锂材料和第二含锂材料的化学结构式，再通过x射线光电子能谱对材料1和材料2进行元素含量的定量分析，根据元素含量的定量分析结果结合已经确定的第一含锂材料和第二含锂材料的化学结构式反算出第一含锂材料在材料1中的质量百分含量和第二含锂材料在材料2中的质量百分含量，第一含锂材料在材料1中的质量百分含量作为第一含锂材料在第一活性物质层中的质量百分含量，第二含锂材料在材料2中质量百分含量作为第二含锂材料在第二活性物质层中的质量百分含量。
在一些实施例中，第一含锂材料与第二含锂材料为不同种类材料。例如，第一含锂材料是li2c6o6，第二含锂材料是li2c3o3。再例如，第一含锂材料是li2c4o4，第二含锂材料是li2c3o3。在一些实施例中，第一含锂材料包括li2c3o3、li2c4o4、li2c5o5、li2c6o6或lin3中的至少一种。
一些实施例中，第一含锂材料和第二含锂材料各自独立地包括li2c3o3、li2c4o4、li2c5o5、li2c6o6或lin3中的至少一种。正极的充电截止电压大于这些材料的分解电位，因此在电化学装置充电过程中分解产生气体并释放锂，释放的锂能够补锂，释放的气体为co2或n2，不会与电化学装置中的组成(例如电解液等)发生副反应，防止对于电化学装置性能的影响。可选的，第一含锂材料和第二含锂材料为li2c4o4。
在一些实施例中，第二含锂材料包括叠氮锂、方酸类锂盐、酰肼类锂盐或其组合中的至少一种。例如，第二含锂材料包括li2c3o3、li2c4o4、li2c5o5、li2c6o6或lin3中的至少一种。
在一些实施例中，第一活性物质层的厚度为h1，第二活性物质层的厚度为h2；h1/(h1+h2)为a，a为10％至70％。第一活性物质层中含有第一含锂材料，如果a小于10％，第一含锂材料分解时可能会对第二活性物质层造成影响，如果a大于70％，可能会影响电化学装置的能量密度，可选的，a为30％，此时电化学装置的综合性能更优。
在一些实施例中，第一活性物质层和/或第二活性物质层中可以包括导电剂和粘接剂。示例性导电剂包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。粘结剂例如可以采用聚偏氟乙烯。
在一些实施例中，负极包括负极集流体和位于负极集流体一面或两面上的负极活性物质层。负极集流体可以采用铜箔，也可以采用其他材料制备。
在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm至500μm的范围内。
在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的基材的至少一个表面上，多孔层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘接剂，无机颗粒选自氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、氧化钛(tio2)、二氧化铪(hfo2)、氧化锡(sno2)、二氧化铈(ceo2)、氧化镍(nio)、氧化锌(zno)、氧化钙(cao)、氧化锆(zro2)、氧化钇(y2o3)、碳化硅(sic)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。
在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘接剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在本申请的一些实施例中，电化学装置为卷绕式锂离子电池或堆叠式锂离子电池。
在一些实施例中，电化学装置还可以包括电解质。电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐选自lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lisif6、libob或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用lipf6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机和家庭用大型蓄电池等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。为了便于说明本申请的技术效果，各个实施例和对比例的区别仅在于正极不同，以下的实施例仅用作示意性的说明，不应对本申请的保护范围产生限制。
实施例1
(1)正极制备
采用双层涂布，在正极集流体铝箔上涂覆第二活性物质层，在第二活性物质层远离正极集流体的一面涂覆第一活性物质层，第一活性物质层按照质量比例，由95.5％licoo2、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％li2c4o4混合组成；第二活性物质层按照质量比例，由96.7％licoo2、1.7％pvdf(聚偏氟乙烯)和1.6％sp(superp)混合组成，将正极在85℃下烘干，第一活性物质和第二活性物质层的质量比为50％：50％。然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极。
(2)负极制备
按照质量比，将98％人造石墨、1.0％sbr(丁苯橡胶)和1.0％cmc(羧甲基纤维素钠)进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得浆料；将浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极。
(3)电解液制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照体积比1：1：1进行混合得到有机溶剂，然后将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的有机溶剂中，配置成浓度为1mol/l的电解液。
(4)隔离膜的制备
以聚乙烯(pe)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；焊接极耳后将电极组件置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电极组件中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试工序，获得锂离子电池(或称为电池)。
各个实施例和对比例是在实施例1步骤的基础上进行正极制备的参数变更，具体变更的参数如下所示。
实施例2与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比例由95.5％linio2、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％li2c4o4混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％linio2、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例3与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％limno2、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％li2c4o4混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％limno2、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成，。
实施例4与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％licopo4、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％li2c4o4混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％licopo4、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例5与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％的混合材料(混合材料由质量比50％:50％的licoo2和linio2组成)、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％li2c4o4混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％的混合材料(混合材料由质量比50％:50％的licoo2和linio2组成)、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例6与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％的混合材料(混合材料由质量比50％:50％的licoo2和limno2组成)、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％li2c4o4混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％的混合材料(混合材料由质量比50％:50％的licoo2和limno2组成)、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例7与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％的混合材料(混合材料由质量比50％:50％的licoo2和licopo4组成)、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％li2c4o4混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％的混合材料(混合材料由质量比50％:50％的licoo2和licopo4组成)、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例8与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％licoo2、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％li2c3o3混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％的licoo2、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例9与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％licoo2、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％li2c5o5混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％的licoo2、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例10与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％licoo2、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％li2c6o6混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％的licoo2、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例11与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％licoo2、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％lin3混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％的licoo2、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例12与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％licoo2、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％的含锂材料(含锂材料由质量比50％:50％的li2c3o3和li2c4o4组成)混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％的licoo2、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例13与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％licoo2、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％的含锂材料材料(含锂材料材料由质量比50％:50％的li2c3o3和li2c5o5组成)混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％的licoo2、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例14与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％licoo2、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％的含锂材料(含锂材料由质量比50％:50％的li2c3o3和li2c6o6组成)混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％的licoo2、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例15与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％licoo2、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％的含锂材料(含锂材料由质量比50％:50％的li2c3o3和lin3组成)混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％的licoo2、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例16与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％的混合材料(混合材料由质量比50％:50％的licoo2和linio2组成)、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％的含锂材料(含锂材料由质量比50％:50％的li2c3o3和li2c5o5组成)混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％的licoo2、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例17与实施例1的区别在于，第一活性物质层按照质量比由95.5％的混合材料(混合材料由质量比50％:50％的licoo2和licopo4组成)、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％的含锂材料(含锂材料由质量比50％:50％的li2c3o3和li2c6o6组成)混合组成，第二活性物质层按照质量比由96.7％的licoo2、1.7％pvdf和1.6％sp混合组成。
实施例18与实施例1的区别在于，第一活性物质层与第二活性物质层的质量比为10％：90％。
实施例19与实施例1的区别在于，第一活性物质层与第二活性物质层的质量比为70％：30％。
对比例1与实施例1的区别在于，在正极集流体上涂覆单层正极活性物质层，正极活性物质层按照质量比由95.5％licoo2、1.7％pvdf、1.6％sp和1.2％的li2c4o4混合组成。
下面描述本申请的各个参数的测试方法。
1.极片粘接力：
将电池以1c倍率放电至3v后，拆开电池，将正极整体用刀裁出长100mm,宽10mm的长方型样品，用将样品上的铝箔和活性材料层分别粘在两个夹具上，控制夹具运动使活性材料层从铝箔上剥离，记录膜片剥离过程中的最大拉力，该拉力即为膜片的粘结力。采用180℃剥离方法测试极片与集流体的剥离力，测试速度为300mm/min，测试长度为40mm。
2.补锂材料分解率：
使用实际容量除以设计容量为补锂材料分解率，分解率越高代表补锂材料分解越充分(残余含量越低)。设计容量按照正极材料完全脱锂后的充电克容量计算，并加上补锂材料理论发挥容量。实际容量测试方法：在25℃环境下，对比例和实施例均采用0.2c恒流对电池充电，直到电池的电压为4.45v,再使用4.45v恒压对所述电池充电到电池的电流为0.025c，然后，以0.2c电流将所述电池电压放电至3.0v，记录此时电池的实际容量，以上流程重复3次，计算三次记录的电池的实际容量的算术平均值为该电池的实际容量。
3.残余材料检测方法(定性分析)：
取化成后的电池，采用0.2c电流将电池放电至3.0v，拆解电芯，并把正极活性物质刮下来80℃烘干24h，采用xrd或raman检测。
4.1c放电容量保持率：
在25℃环境下对比例和实施例均采用0.2c恒流对电池充电直到电池的电压为4.45v,然后以4.45v恒压对电池充电至充电电流小于0.025c，视为电池满充，电池满充后以0.2c恒流电流放电至电池电压为3.0v，记录此时电池的实际容量，以上流程重复3次，计算三次记录的电池的实际容量的算术平均值作为该电池的实际容量；
在25℃环境下对比例和实施例均采用0.2c恒流对电池充电至电池的电压为4.45v,再以4.45v恒压对电池充电至充电电流小于0.025c，视为电池满充，电池满充后以1c恒流电流放电电池电压为3.0v，记录此时电池的1c放电容量，以上流程重复3次，计算三次记录的电池的1c放电容量的算术平均值作为1c放电容量；用1c放电容量除以实际容量(0.2c放电容量)为1c放电容量保持率。
5.2c放电容量保持率：
在25℃环境下对比例和实施例均采用0.2c恒流对电池充电至电池的电压为4.45v,再以4.45v恒压对电池充电至充电电流小于0.025c，视为电池满充，电池满充后以2c恒流电流放电电池电压为3.0v，记录此时电池的2c放电容量，以上流程重复3次，计算三次记录的电池的2c放电容量的算术平均值作为2c放电容量；用2c放电容量除以实际容量(0.2c放电容量)为2c放电容量保持率。
6.孔隙率测试：
截取10片极片样品，尺寸为50mm×100mm，将10片多孔基材放置于真孔隙率测试仪中(型号为accupycii1340)，测试样品的孔隙率，测试出样品的真实体积vol，然后使用万分测厚仪测试10片样品的厚度t，计样品的表观体积vol0＝50×100×t，则样品的计算值为(vol0-vol)/vol0×100％。
实施例1至实施例19以及对比例1中锂离子电池性能测试结果如表1所示。
表1
注：表1中的补锂材料为第一含锂材料。
请参考表1，对比实施例1至19和对比例1可以看出，实施例1至19的正极极片粘结力均大于对比例1，且补锂材料分解率均高于对比例1,1c和2c放电容量保持率均高于对比例1。这是因为实施例1至19中采用双层涂布，只在第一活性物质层中添加了作为补锂材料的第一含锂材料，因为第二活性物质层中没有第一含锂材料，所以不会分解产气，也就不会降低第二活性物质层与正极集流体之间的粘结力，由于第一活性物质层位于正极的表面，电位更高，所以第一活性物质层中的第一含锂材料能够更为充分的分解，所以能够提高孔隙率，孔隙率的提高有利于改善电解液的浸润，并改善倍率性能。
对比实施例1至7可以看出，无论正极材料采用单一的正极材料或者混合的正极材料，采用本申请中提出的技术方案均能够改善锂离子电池的性能。
对比实施例8至11可以看出，对于不同的第一含锂材料(补锂材料)，本申请提出的技术方案均有效果。
对比实施例12至17可以看出，当第一含锂材料为混合材料时，本申请提出的技术方案也有效果。
对比实施例1、18和19可以看出，当第一活性物质层和第二活性物质层的质量比在10：90到70:30的范围内时，本申请的技术方案均有效果。
尽管已经采用特定于结构特征和/或方法逻辑动作的语言描述了本主题，但是应当理解所附权利要求书中所限定的主题未必局限于上面描述的特定特征或动作。相反，上面所描述的特定特征和动作仅仅是实现权利要求书的示例形式。