1.本发明涉及一种特种增强型含氟复合膜或膜电极的制备方法。
背景技术：
2.质子交换膜燃料电池(pemfc)作为一种可以直接将燃料和化学能转换为电能的高效发电装置，因其相较于传统的电池具有能量转换率高、环境友好、低温启动、低噪音等优点而受到各行业的广泛关注。其核心部件为质子交换膜，处于燃料电池最中心的位置，是为阴极产生的质子传输到阳极提供通道。目前市面使用最多的质子交换膜仍为最早商业化的美国杜邦公司的全氟磺酸nafion 系列膜(>25微米厚)主要是采熔融挤出压延拉伸所得。近来美国戈尔公司的 gore
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select膜系列以超薄(<25微米厚)单层微孔ptfe增强型膜，主要是以流延涂覆单层微孔ptfe增强型膜而得(参见美国专利号5547551，5599614)，国内有少数企业在仿制。
3.含氟磺酸树脂分子结构是由碳氟主链以及末端带有磺酸基的支链构成，碳氟键的主链可极化度小，支链上的亲水性磺酸或羧酸基团能够吸附水分子，由于疏水主链和亲水支链强烈的极性差异，膜内部形成微观相分离结构，这种结构对于它的机械性能和传输性能有着重要的作用。因此，全氟磺酸树脂膜具有优异的质子传导能力，低的气体渗透率，良好的机械性能和尺寸稳定性以及与催化层之间较小的接触电阻等基本性能，满足了作为质子交换膜应用的条件。采用磺酸树脂溶液制备质子交换膜的方法较多，例如：流延浇铸法，浸渍法，喷涂法等。目前，质子交换膜及各种增强复合质子交换膜的制备工艺复杂，而且较难实现连续化生产。
4.专利zl201010104002.7，公开了一种质子交换膜的制备方法，该方法采用磺化聚醚醚酮与磺化聚醚砜共混形成膜溶液，将膜溶液倒入模具中蒸发溶剂成膜，然后经真空干燥和酸处理得到质子交换膜，其成品膜的制备是一个单元、一个单元进行，生产效率低，生产成本高。
5.专利zl200710011141.3，公开了一种新型质子交换膜成型工艺，该方法采用单层膨体聚四氟乙烯微孔薄膜作为基膜，先浸入到低浓度的树脂溶液中，再反复多次浸入高浓度的树脂溶液直至达到合适的膜厚度，该方法生产工艺复杂，效率低，燃料电池的生产和使用成本高，限制了燃料电池的商业化。
6.专利zl201710251603.2，公开了一种含氟含氯导电高分子双面填充复合薄膜，然所用制作薄膜方法采用离型纸，在生产高质量薄膜时容易产生因离型纸质带来的毛屑污染。
7.离型膜是指表面具有分离性的薄膜，离型膜与特定的材料在有限的条件下接触后不具有粘性，或轻微的粘性。通常情况下为了增加塑料薄膜的离型力，会将塑料薄膜做电晕、或等离子处理，接着或做涂离型剂表面改性处理，最常见的是做涂含硅离型剂、或含氟离型剂等于薄膜材质的表层上，让它对于各种不同的有机胶水可以表现出极轻且稳定的离型力。目前，市场上常见的是有机硅离型纸(膜)，都是采用有机硅作为隔离剂，最大缺点是
剥离时存在有机硅残留在产品表面的情况。
8.聚碳酸酯绝缘离型膜也是离型膜中常见的一种,其成分为2,2＇
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双(4
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羟基苯基)丙烷聚碳酸酯，俗称聚碳酸脂，是分子链中含有双酚a缩聚的碳酸酯基的高分子聚合物。它是一种无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料，具有优良的物理机械性能，尤其是耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高；蠕变性小，尺寸稳定。因此被广泛的应用于各种领域。但聚碳酸酯绝缘离型膜需要添加其他助剂或涂覆离型剂才能工作。
9.cn105440641a公开一种聚碳酸酯绝缘离型膜，需要添加其他助剂，这些添加剂容易造成在流延过程中释出造成膜面污染。
10.cn1840324a公开一种离型膜的制作方法，工艺复杂且需要涂覆离型剂易在流延过程释出造成膜面污染。
11.另如专利cn200710013624.7、us7259208、cn101350415b、cn101780376b、 cn104018181a、cn101320818b、cn201546122u、cn103187549a、cn1298890c等公开技术，所述含氟聚合物微纤并非连续相，无法连接成膜。
12.随着低碳、绿色经济的发展，对含氟质子交换膜或离子交换膜以及其配套的离型膜的要求或用途也越来越高，离型膜在实际使用中，不仅仅要求具有隔离、填充的作用，同时还要求具有保护作用，离型剂不污染流延涂料，散热等方面的作用；对含氟质子交换膜或离子交换膜的洁净度及机械强度及使用寿命要求越趋重要。
技术实现要素：
13.因传统离型膜的制备工艺导致离型膜中含有微量游离的离型剂，会被流延涂料吸附而造成最终产品被污染，本技术提出一种特种增强型含氟复合膜或膜电极的制备方法，旨在优化制备工艺，使得生产便捷并进一步降低生产成本。
14.为达到上述技术目的，本技术采用下述技术手段：
15.一种特种增强型含氟复合膜或膜电极的制备方法，
16.第一步，在一特种不含离型剂的离型膜的单面用含氟质子交换树脂溶液或含氟离子交换树脂溶液流延涂覆亲润；
17.第二步，在涂覆的树脂溶液上覆上微孔增强薄膜，使在所述离型膜上已涂覆的所述树脂溶液与已覆上的所述微孔增强膜充分亲润，得到复合膜；
18.第三步，烘干第二步所得所述复合膜；
19.第四步，在所述复合膜的所述微孔增强膜上表面再进行树脂溶液流延涂覆，使所述树脂溶液流延涂覆与已覆上的所述微孔增强膜充分亲润，得到复合膜；
20.第五步，烘干第四步所得所述复合膜。
21.较佳的是，在第二步所得复合膜的所述微孔增强膜上再进行所述树脂溶液涂覆，让所述微孔增强膜的上、下双面与树脂溶液一起充分亲润填充形成复合薄膜，再将所有材料一次性烘干。
22.较佳的是，在第四步所得复合膜上，至少重复一次所述第二步+第三步+第四步。
23.较佳的是，所述微孔增强膜被所述含氟质子交换树脂溶液或含氟离子交换树脂溶液填充的空隙体积至少为60％～90％。
24.较佳的是，所述微孔增强膜被所述含氟质子交换树脂溶液或含氟离子交换树脂溶液填充的空隙体积至少为80％。
25.较佳的是，所述微孔增强膜与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的干重量比为5:95～40:60。
26.较佳的是，所述微孔增强膜与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的干重量比为10:90～30:70。
27.较佳的是，所述特种离型膜的成分选用含双酚a为主成分的工程塑料或含六氟二甲基双酚a为主成份的工程塑料；其中所述含双酚a为主成分的工程塑料为双酚a聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％；所述含六氟二甲基双酚a为主成份的工程塑料为与含六氟二甲基双酚a聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％。
28.较佳的是，所述双酚a聚合或共聚而得的聚合物为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜树脂、聚环氧树脂或其混合共聚物之一；所述六氟二甲基双酚a聚合或共聚而得的聚合物为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜树脂、聚环氧树脂或其混合共聚物之一。
29.较佳的是，在所述含氟质子交换树脂溶液或含氟离子交换树脂溶液混入一种或多种的金属纳米粉、金属氧化物纳米粉、碳粉、石墨粉、石墨烯、稀有金属粉，其总重量不超过含氟质子交换树脂或离子交换树脂的干重的80％。
30.由于采用上述技术方案，本技术的特种增强型含氟复合膜或膜电极的制备方法工艺简单，能够降低生产成本，更重的是避免了离型膜含有微量游离的离型剂的问题，使得最终产品合格率大大增加。
具体实施方式
31.下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
32.本技术公开了一种特种增强型含氟复合膜或膜电极的制备方法，包括：
33.第一步，在一特种不含离型剂的离型膜的单面用含氟质子交换树脂溶液或含氟离子交换树脂溶液流延涂覆亲润。
34.第二步，在涂覆的树脂溶液上覆上微孔增强薄膜，使在所述离型膜上已涂覆的所述树脂溶液与已覆上的所述微孔增强膜充分亲润，得到复合膜；
35.第三步，烘干第二步所得所述复合膜；
36.第四步，在所述复合膜的所述微孔增强膜上表面再进行树脂溶液流延涂覆，二次烘干，得到成品。
37.其中所述特种离型膜的成分选用含双酚a为主成分的工程塑料或含六氟二甲基双酚a为主成份的工程塑料；其中所述含双酚a为主成分的工程塑料为双酚a聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％；所述含六氟二甲基双酚a 为主成份的工程塑料为与含六氟二甲基双酚a聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％。所述双酚a聚合或共聚而得的聚合物为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜树脂、聚环氧树脂或其混合共聚物之一；所述六氟二甲基双酚a聚合或共聚而得的聚合物为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜树脂、聚环氧树脂或其混合共聚物之一。
38.微孔增强薄膜的干重约0.5～30克/平米，优选的1～10克/平米，其开孔隙率约40％～95％，优选的50％～90％，厚度0.5～30微米，优选的1～15微米，其拉伸强度(td,md)
双向都要>40mpa，优选的>50mpa，最优的>80mpa。微孔增强膜(连续相)的制作工艺及材料可选自以下两大类：
39.(1)采热熔喷丝、湿法喷丝、湿式相变化法、温差相变化法、干式溶剂法、静电纺丝法或超高速离心纺丝法进行纺丝等工艺，将纳米或微米级纤维均匀地收集，成无规则网状微孔结构，经热定形后形成微孔薄膜，所用树脂首选的是热塑性含氟或含氯树脂、碳纤维前体或可衍生成碳纤维的树脂如聚丙烯腈或其共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、芳纶、聚醚酮等。
40.(2)采膏状挤出+双向拉伸所得的膨体微孔聚四氟乙烯膜，或微孔聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、改性聚烯烃膜。
41.本技术的特种增强型含氟复合膜或膜电极的制备方法工艺简单，能够降低生产成本，更重的是避免了离型膜含有微量游离的离型剂的问题，使得最终产品合格率大大增加。烘干后所述微孔增强膜的双面的孔隙体积超过60％被含氟质子交换树脂所填充，优选的超过80％被填充，最优的超过90％被填充；所述微孔增强膜与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的干重量比为(5:95)～(40: 60)，优选的在(10:90)～(30:70)，此增强型含氟复合膜总重在3～60克 /平米，其厚度在2微米～30微米，高增强型复合膜的拉伸强度(td，md)双向都要>40mpa，优选的>50mpa，最优的>80mpa，此增强型复合膜的常温离子传导率(ionic conductivity)>0.007(s/cm)，优选的>0.013(s/cm)，更佳的> 0.018(s/cm)，此增强型复合膜的透空气率极低，用gurley透气仪测算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>5分钟，优选的>15分钟。
42.此外，在第二步所得复合膜的所述微孔增强膜上再进行所述树脂溶液涂覆，让所述微孔增强膜的上、下双面与树脂溶液一起充分亲润填充形成复合薄膜，再将所有材料一次性烘干。
43.或者在第三步后重复第二步，覆上n层微孔增强膜，而微孔增强膜可选的 2～50层，优选的2～30层微孔增强膜的高增强型含氟复合膜，其中微孔增强薄膜与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的总干重量比为(5:95)～(40:60)；所述高增强型含氟复合膜，含2～50层微孔增强膜，优选的2～30层微孔增强膜、每层微孔增强膜双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，所述高增强型含氟复合膜总重在3～500克/平米，优选的5～300克/平米，最优的在10～ 250克/平米，其厚度在2微米～250微米，优选的3微米～150微米，最优的在5微米～130微米，所述高增强型含氟复合膜的拉伸强度(td，md)双向都要>40mpa，优选的>50mpa，最优的>80mpa，所述高增强型含氟复合膜的常温离子传导率(ionic conductivity)>0.007(s/cm)，优选的>0.013(s/cm)，更佳的>0.018(s/cm)，所述高增强型含氟复合膜的透空气率极低，用gurley 透气仪测算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>5分钟，优选的>15 分钟。
44.所述微孔增强膜与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的干重量比为10: 90～30:70。
45.所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂的酸当量数(g/equivalent wt.) 在400～1500，优选的在600～1200，可选的含氟质子交换树脂或离子交换树脂：包含但不限于含氟磺酸树脂及含氟羧酸树脂。在所述含氟质子交换树脂溶液或含氟离子交换树脂溶液混入一种或多种的金属纳米粉、金属氧化物纳米粉、碳粉、石墨粉、石墨烯、稀有金属粉，其总重
量不超过含氟质子交换树脂或离子交换树脂的干重的80％。所述金属纳米粉包含但不限于银、铂或鈀，或铂/碳复合材料，所述金属氧化物粉包含但不限于二氧化锆、或二氧化铈。
46.本发明的材料的优点是该类离型膜因不含任何涂覆离形剂，可免去离形剂污染产品膜电极的风险，多次流延涂覆多层微孔增强膜，可掩盖并大大降低因单次涂覆膜可能形成的气泡缺失，得率可大大提高，意外的发现多层微孔膜复合膜还可加大对复合膜的拉伸强度的提升，提高复合膜尺寸稳定性、对使用寿命极为重要，可实现高速连续化生产，满足商业大规模批量生产的要求，制得的产品膜洁净度和稳定性高。
47.以上所述的实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域技术人员对本发明所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明所附的权利要求书的涵盖范围。