补锂负极及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种负极片，尤其涉及一种补锂负极及其应用，属于二次电池技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池是一种应用非常广泛的二次电池。目前锂离子电池的组成主要包括正极、负极、隔膜以及电解液。在具体应用过程中，由于sei膜的生成、负极活性材料的脱落等原因，会造成锂离子的消耗。此外，随着对锂离子电池能量密度的要求越来越高，硅氧基材料作为容量更高的负极活性材料也逐渐被用到锂离子电池之中，但是硅氧基材料在首次嵌锂的过程中会形成锂氧化物，导致大量的锂消耗。进而由于锂消耗导致锂离子电池的首次充放电效率难以满足要求，影响了锂离子电池的容量发挥的提升。
3.目前多采用补锂法解决上述问题，提高锂离子电池的首次充放电效率、提升锂离子电池的循环性能。当前有报道的补锂手段中负极补锂更为常见。
4.负极补锂是指将锂粉与负极活性材料混合作为负极活性层，或者在负极片上设置含有锂粉的补锂层，然而，锂粉含量的提升会引起析锂风险，因此，往往负极补锂法补锂效率不高，对锂离子电池的首次充放电效率以及循环性能的改善幅度有限。


技术实现要素：

5.本发明提供一种补锂负极，该补锂负极不仅能够高效补充锂离子电池的活性锂损失，更能够极大程度降低由于补锂导致的析锂风险，保证了锂离子电池在长期应用过程中的循环性能和安全性。
6.本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池含有上述补锂负极，因此该锂离子电池兼顾优异的循环性能和安全性能。
7.本发明提供一种补锂负极，包括负极集流体、设置在负极集流体表面的负极活性层以及设置在负极活性层表面的补锂层；
8.所述补锂层包括锂粉以及锂离子导电剂。
9.该补锂负极中，补锂层用于向锂离子电池中释放活性锂以向锂离子电池补充应用过程中的锂损失，从而有利于提高锂离子电池的首效并表现出优异的循环性能。此外，补锂层中的锂离子导电剂有能够提升补锂负极的锂离子扩散能力，避免了锂离子电池中的锂离子在补锂负极表面聚集而造成的析锂现象，通过抑制锂枝晶的生长而进一步提升锂离子电池的循环性能，并为锂离子电池的应用提供了更为安全的环境。
10.如上所述的补锂负极，其中，所述锂离子导电剂选自锂镧钛氧化合物、锂镧锆氧化合物、硫化物固态电解质和li
1+x
al
x
m
2－x
(po4)3中的至少一种，m选自ti、ga、sc、in、y、ge中的至少一种，0.01≤x≤1.0。
11.如上所述的补锂负极，其中，所述补锂层中，所述锂粉的质量百分含量为15
‑
80％，所述锂离子导电剂的质量百分含量为20
‑
85％。该组成的补锂层能够在较为安全的环境下
实现对锂离子电池的高效补锂，避免由于锂粉过多而导致的锂枝晶析出的现象。
12.如上所述的补锂负极，其中，所述补锂层中，所述锂粉的负载量为0.05
‑
1.0mg/cm2。该负载量有利于维持锂离子电池中锂离子的均匀分布，进一步降低了锂枝晶析出的概率。
13.如上所述的补锂负极，其中，所述锂离子导电剂的粒径为100
‑
2000nm。该粒径有利于锂离子导电剂在补锂层中的均匀分布，进而进一步提升了对锂离子扩散能力。
14.如上所述的补锂负极，其中，所述补锂层还包括无机物颗粒。补锂层中的无机颗粒能够防止补锂层中锂粉发生团聚的现象，使锂粉能够更加均匀的分布在补锂层中，降低了析锂风险。
15.如上所述的补锂负极，其中，所述补锂层还包括电子导电剂。电子导电剂能够在补锂层内部以及补锂层和负极活性层之间建立导电网络，保证了电子的顺利传输。
16.如上所述的补锂负极，其中，所述补锂层还包括粘结剂。粘结剂用于维持补锂层的结构稳定性，避免由于补锂层脱落而对锂离子电池的循环性能造成消极影响。
17.如上所述的补锂负极，其中，所述补锂层按照质量百分含量包括：锂粉15
‑
70wt％、锂离子导电剂15
‑
55wt％、无机物颗粒10
‑
30wt％、电子导电剂0.5
‑
4.0wt％、粘结剂1.0
‑
5.0wt％。该组成有利于进一步锂离子电池循环性能的提升。
18.本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述任一项所述的补锂负极。该锂离子电池能够表现出更为优异的循环性能和安全性能。
19.本发明的补锂负极包括设置在负极活性层表面的补锂层，该补锂层不仅能够释放活性锂以改善锂离子电池的循环性能，并且补锂层中的锂离子导电剂能够提升补锂负极中的锂离子扩散能力，一定程度上抑制了锂离子在补锂负极界面过度沉积而引起的锂枝晶现象，既避免了锂枝晶的对锂离子电池循环性能的影响，还降低了由于正负极接触引发的电池短路的几率，保证了锂离子电池的安全性能。
附图说明
20.图1为本发明补锂负极一实施例的结构示意图。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.图1为本发明补锂负极一实施例的结构示意图。如图1所述，本发明的补锂负极包括负极集流体1，设置在负极集流体1至少一表面的负极活性层2以及设置在负极活性层表面的补锂层3；
23.补锂层3包括锂粉和锂离子导电剂。
24.负极集流体1的功能表面是指负极集流体1中用于设置负极活性层2的两个最大的且相对设置的表面，本发明的补锂负极中，负极活性层2可以仅设置在负极集流体1的一个功能表面，也可以同时设置在负极集流体1的两个功能表面上。图1中，负极活性层2仅设置
于负极集流体1的一个功能表面。
25.本发明的补锂负极中，用于补锂的补锂层3设置在负极活性层2远离负极流体1的表面。该补锂层3包括锂粉以及锂离子导电剂，其中，锂粉用于向锂离子电池中提供锂离子以补充锂离子电池在首次充放电、sei膜形成或其他不可逆反应导致的体系内活性锂的损失；锂离子导电剂用于提升补锂负极中锂离子的扩散能力，使更多的锂离子能够进入补锂层3或者负极活性层2内部并发生嵌入，不仅避免了界面锂枝晶生长刺破隔膜或固态电解质引起的安全隐患，更是显著降低了锂枝晶、甚至“死锂”对锂离子电池循环性能造成的消极影响。此外，通过提高锂离子在补锂负极内部的迁移速率，锂离子导电剂也起到了降低补锂负极的极化现象的作用，从而使补锂负极的充放电效率和锂离子电池的使用寿命得到一定程度的改善。
26.因此，本发明的补锂负极能够在极低析锂风险下完成对锂离子电池的补锂操作，降低了由于补锂而导致的安全风险，从而实现了锂离子使用寿命的延长。
27.本发明不限定锂离子导电剂的具体种类，例如可以选自镧钛氧化合物、锂镧锆氧化合物、硫化物固态电解质和li
1+x
al
x
m
2－x
(po4)3中的至少一种，m选自ti、ga、sc、in、y、ge中的至少一种，0.01≤x≤1.0。示例性地，硫化物固态电解质可以是li
10
gep2s
12
、li
10
snp2s
12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4等。进一步地，li
1+x
al
x
m
2－x
(po4)3可以为nasicon型。
28.本发明补锂层3中的锂粉可以是金属锂粉末，也可以是惰性锂粉。其中，惰性锂粉是一种核壳结构的材料，包括金属锂或锂合金内核以及至少覆盖内核部分表面的惰性层。锂合金是指锂与其他金属的合金，例如，与mg、al、zn、k、cu、na等的合金锂合金；惰性层选自有机聚合物、有机小分子化合物、li2co3、lif、li2s、licl、li
‑
si合金中的至少一种。在具体实施过程中，可选惰性锂粉，原因在于惰性锂粉的惰性层能够将高反应活性的锂粉与外部环境，例如h2o和o2隔离开，从而降低锂粉使用可能导致的起火、燃烧等风险。
29.可选地，补锂层中的锂粉的粒径为2～50μm。
30.本发明的补锂负极中，锂粉在补锂层3中的质量百分含量为15
‑
80％，锂离子导电剂在补锂层3中的质量百分含量为20
‑
85％。如前述，锂离子导电剂的存在能够在一定程度上降低补锂对锂离子电池带来的安全风险，因此上述组成的补锂层3能够在安全性得到保证的前提下实现对锂离子电池的不同程度的补锂，当然，具体的锂粉的含量可以根据锂离子电池的具体应用环境和应用需求进行进一步确定。例如，本发明的补锂层中可以含有60％的高含量的锂粉，即，在不牺牲安全性能的基础上，通过在一定程度上提升锂粉的含量而进一步优化补锂效果，对锂损失实施大限度补充以延长锂离子电池的循环寿命。
31.在一种实施方式中，可以将锂粉和锂离子导电剂按照上述组成在有机溶剂中混合，制备补锂浆料，随后将补锂浆料涂布在负极活性层2远离负极集流体1的表面，干燥辊压后，得到具有上述补锂层3的补锂负极。
32.进一步地，锂粉的负载量为0.05
‑
1.0mg/cm2。本发明中的锂粉的负载量是指每平方厘米的补锂层中锂粉的质量。能够理解，在本发明能够保证安全补锂的前提下，单位面积的锂粉负载量越多越有利于补锂效果的发挥，因此当补锂层3中锂粉质量一定前提下，可以通过控制补锂层3厚度等方式实现上述锂粉的负载量，从而有利于进一步提升锂离子电池的循环性能。
33.可选地，补锂层中3锂离子导电剂的粒径为100
‑
2000nm。发明人研究发现，该粒径
的锂离子导电剂有助于锂离子导电剂在补锂层3中均匀分散，进而通过锂离子扩散能力的进一步改善而使锂离子在负极活性层2中的嵌入更加均匀，更有利于避免锂离子对负极界面嵌入位点的争夺而导致的析锂现象。
34.本发明的补锂负极中的补锂层3除了包括锂粉和锂离子导电剂之外，还可以包括其他辅助剂以进一步改善补锂负极的性能，优化补锂负极的补锂效果。
35.在一种实施方式中，补锂层3还包括无机物颗粒，示例性地，无机物颗粒为钛酸锂、cu氧化物、al氧化物、氧化锆、co氧化物、fe氧化物、氧化锌、ni氧化物、v氧化物、sn氧化物、mn氧化物、mo氧化物、si氧化物、lif、li氧化物、勃姆石、caco3、li2co3、mgco3中的一种或几种。具体在制备补锂层3的过程中，通过将无机颗粒加入至补锂浆料中，能够保证锂粉的均匀分散，既避免了锂粉发生团聚对补锂层3表面平整性带来的影响，又保证了锂离子电池内部补锂程度的一致性，进一步降低了锂枝晶析出的几率，保证了锂离子电池的循环性能和安全性能。
36.进一步地，无机物颗粒的粒径为0.1
‑
5μm，该粒径更有利于无机物颗粒的性能发挥。粒径过小或过大会在一定程度上影响其对锂粉的分散作用。
37.在一种实施方式中，补锂层3还包括电子导电剂。电子导电剂的加入能够在补锂层3中的各个组分连接在一起，使各个组分之间仍能够保持电接触而形成导电通路，从而在补锂层3中形成了导电网络。这种导电网络能够将补锂负极中的电子快速导出而实现锂离子电池在大电流下的充放电，降低补锂负极在高倍率充放电过程中的极化现象，并且在长期循环过程中能够抑制锂离子电池内阻的增长，有利于提升锂离子电池在动力电池方面的表现。此外，导电网络对电子的快速导出还能够降低锂离子结合电子被还原的概率，进一步降低了析锂的可能性。
38.本发明不限定电子导电剂的具体选择，可以选自无机电子导电剂和/或有机电子导电剂。其中，无机电子导电剂选自导电碳黑、导电石墨、乙炔黑(ab)、碳纤维(vcf)、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnts)、科琴黑、石墨烯、mxene、多孔碳、铜粉、银粉、镍粉、氧化锡、氧化铁、氧化锌等中的至少一种，有机电子导电剂选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚苯撑、聚苯、导电高分子复合物中的至少一种。
39.在一种实施方式中，补锂层3还包括粘结剂。锂离子长期循环的过程中，一旦补锂负极发生脱落现象，例如部分补锂层3发生脱落，则新暴露出补锂负极界面会和电解液发生反应，不仅导致电解液和锂离子的消耗，还会由于产气等因素使锂离子电池发生膨胀进而影响安全性能。因此，本发明通过在补锂层3中添加粘结剂，将补锂层3中的其他组分，例如锂粉、锂离子导电剂、无机物颗粒、电极导电剂粘结在一起，避免补锂负极在长期应用过程中部分补锂层3的脱落，同时也有利于避免补锂层3相当于负极活性层发生脱落。
40.此外，粘结剂也有利于保证锂粉在补锂层3中的均匀分散。在制备补锂层3的过程中，由于锂粉的密度过低难以保持在补锂浆料中的稳定分散，而粘结剂的加入能够增加补锂浆料的粘度，使锂粉均匀悬浮于补锂浆料中，并在较长的时间内保持稳定，从而有助于得到锂粉均匀分布的补锂层3，通过实现锂离子电池内部补锂程度的一致性，进一步降低锂枝晶析出的几率。
41.本发明不限定粘结剂的具体选择，例如是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、丁苯橡胶(sbr)、聚苯乙烯(ps)、腈基丁二烯橡胶(nbr)、聚乙烯以
及聚丙烯中的至少一种。
42.能够理解，当补锂层3中使用不同的锂粉、锂离子导电剂、无机物颗粒、电子导电剂和粘结剂，甚至采用不同的正极活性材料、负极活性材料以及电解液，对于锂离子电池的最终性能都会产生影响。因此大致而言，对于上述不同的锂粉、锂离子导电剂、无机物颗粒、电子导电剂、粘结剂、正极活性材料、负极活性材料以及电解液等情况，当补锂层3按照质量百分含量包括锂粉15
‑
70wt％、锂离子导电剂15
‑
55wt％、无机物颗粒10
‑
30wt％、电子导电剂0.5
‑
4.0wt％、粘结剂1.0
‑
5.0wt％时，可基本使补锂性能和安全性能达到最佳。
43.具体在制备上述锂粉、锂离子导电剂、无机物颗粒、电子导电剂、粘结剂的补锂层时，由于组分较多，需要保证各个组分快速并稳定的分散在溶剂中成为补锂浆液。在一种实施方式中，可以先将粘结剂加入废水溶剂中形成胶液，随后将电子导电剂、无机物颗粒和锂粉依次加入胶液中，得到补锂浆液。在另一中实施方式中，将非水溶剂分为三部分，将导电剂、无机物颗粒和粘结剂分别加入三部分非水溶剂中匀浆，随后将三份浆液混合匀浆，最后加入锂粉，得到补锂浆液。在另一种实施方式中，将导电剂和无机物颗粒混合均匀后加入部分非水溶剂中，匀浆得到浆液；将粘结剂加入剩余非水溶剂中，匀浆得到浆液；将两份浆液混合后加入锂粉，匀浆，得到补锂浆液。其中，非水溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、dmso、氯仿、乙腈、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、甲苯、二甲苯、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种；匀浆包括但不限于磁力搅拌、超声匀浆、球磨、顶置式或底置式搅拌桨剪切搅拌等方式。
44.得到补锂浆液后，将补锂浆液涂覆在负极活性层2远离负极集流体1的表面，干燥辊压后，得到补锂负极。一方面，辊压操作能够将球形的锂粉压成扁平形状的锂金属片这会增加锂粉与负极活性层的面积，另一方面辊压后锂粉与负极活性材料层之间的距离缩短有利于补锂过程的加快，再一方面辊压后补锂层3的堆积密度增加导电网络更紧密会进一步提高补锂层3的电导性，改善界面阻抗，提升补锂负极的界面性能。
45.为了便于补锂浆料在负极活性层2表面的涂覆并确保补锂浆液干燥形成补锂层3的界面的平整度，可以控制非水溶剂的用量使补锂浆料的固含量为15～55wt％，粘度为1000～3700mpa﹒s。在保证补锂浆液流动性和涂覆后补锂层的平整度基础上，适当提升固含量可降低废水溶剂的用量减少废液产生，也可以提升涂覆过程的速度从而减少能耗。
46.此外，本发明对负极活性层2的制备方法不做限定，例如将负极活性材料、粘结剂、导电剂加入非水溶剂中匀浆得到负极活性浆液，将负极活性浆液涂覆在负极集流体1的至少一功能表面后干燥，得到设置在负极集流体功能表面1的负极活性层2。
47.本发明并不严格限定上述负极活性材料，可以是目前锂离子电池中所常用的负极活性材料，比如石墨、软碳材料、硬碳材料、无定形碳材料、硅碳材料、硅氧材料、过渡金属氧化物等中的至少一种。
48.对于上述负极活性浆液中的粘结剂选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、丁苯橡胶(sbr)、聚苯乙烯(ps)、腈基丁二烯橡胶(nbr)、聚乙烯以及聚丙烯中的至少一种，导电剂选自导电碳黑、导电石墨、乙炔黑(ab)、碳纤维(vcf)、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnts)、科琴黑、石墨烯、mxene、多孔碳、铜粉、银粉、镍粉、氧化锡、氧化铁、氧化锌等中的至少一种，非水溶剂例如可以非水溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、dmso、氯仿、乙腈、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、甲苯、二甲苯、n,n
‑
二
甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种。
49.本发明还提供一种锂离子电池，包括上述补锂负极。
50.当然，除了包括补锂负极外，还包括正极、电解液、隔膜。
51.本发明并不严格限定正极中的正极活性材料，可以是目前锂离子电池中常用的正极活性材料，比如磷酸铁锂(lfp)、钴酸锂、镍酸锂、镍钴二元材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料等中的至少一种。
52.本发明并不严格限定电解液的具体组成，例如至少包括有机溶剂和锂盐。例如，有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、丁酸丙酯、氟代醚hfpm、氟代醚mfe、氟代醚eme、乙腈(an)、戊二腈(gn)、己二腈(adn)、丙二腈、四氢呋喃(thf)、2
‑
甲基四氢呋喃、1,3
‑
二氧五环(dol)、1,4
‑
二氧六环(dox)、环丁砜、二甲亚砜(dmso)等中的至少一种，锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、三(二氟丙二酸)磷酸锂(litdfmp)、四氟草酸磷酸锂(litfop)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟锑酸锂(lisbf6)、二氟磷酸锂(lipf2o2)、双乙二酸硼酸锂(libob)、(丙二酸草酸)硼酸锂(limob)、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂(lidfmob)、双(丙二酸)硼酸锂(libmb)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(libdfmb)、三(草酸)磷酸锂(litop)等中的至少一种。
53.本发明的锂离子电池，由于包括前述补锂负极，因此该锂离子电池能够表现出优异的循环性能和安全性能。
54.以下，通过具体实施例对本发明的补锂负极和锂离子电池进行详细介绍。
55.实施例1
56.本实施例补锂负极的制备方法包括：
57.1、补锂浆料
58.在湿度为<1％的环境下，将粒径为d50＝500nm的锂离子导电剂li7la3zr2o
12
、电子导电剂sp、al2o3、粘结剂ptfe和惰性锂粉溶于nmp溶液中形成固含量为38.2wt％、粘度为2400mpa﹒s的补锂浆料；
59.补锂浆料中固体(非nmp溶液)按质量百分含量包括：锂离子导电剂llzo 35wt％、导电剂sp 2.0wt％、al2o
3 20wt％、粘结剂ptfe 3％和惰性锂粉40％。
60.2、负极活性浆料
61.将硅氧负极与石墨混合制成比容量为500mah/g的负极材料(命名为sio
‑
500)，将sio
‑
500、导电剂sp、粘结剂以92:4:4的质量比混合后，加入适量nmp，得到负极活性浆料；
62.3、补锂负极
63.将负极活性浆料涂布于cu箔上表面并干燥辊压形成负极活性层，其中，负极活性层的面密度为6.0mg/cm2，压实密度为1.5g/cm3；
64.采用转移式涂布法将补锂浆料涂布在负极活性层表面，干燥后辊压，得到补锂负极。
65.锂粉负载量为0.3mg/cm2。
66.锂粉负载量的计算方法包括：称取步骤3前后的极片的质量，计算得单位面积的补
锂层的质量，根据锂粉在补锂层中的质量百分含量得到单位面积锂粉的负载量。
67.实施例2
68.本实施例补锂负极的制备方法包括：
69.1、补锂浆料
70.在湿度为<1％的环境下，将粒径为d50＝700nm的锂离子导电剂li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3(latp)、电子导电剂cnt、sio2、粘结剂pvdf和惰性锂粉溶于nmp溶液中形成固含量为45.2wt％、粘度为2400mpa﹒s的补锂浆料；
71.补锂浆料中固体按质量百分含量包括：锂离子导电剂latp 40％、导电剂cnt 0.5％、sio221.5％、粘结剂pvdf 3％和惰性锂粉35％。
72.2、负极活性浆料
73.与实施例1相同；
74.3、补锂负极
75.将负极活性浆料涂布于cu箔上表面并干燥辊压形成负极活性层，其中，负极活性层的面密度为8.0mg/cm2，压实密度为1.4g/cm3；
76.采用转移式涂布法将补锂浆料涂布在负极活性层表面，干燥后辊压，得到补锂负极。
77.锂粉负载量为0.4mg/cm2。
78.实施例3
79.本实施例补锂负极的制备方法包括：
80.1、补锂浆料
81.在湿度为<1％的环境下，将粒径为d50＝400nm的锂离子导电剂li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3(lagp)、电子导电剂sp、勃姆石、粘结剂ptfe和惰性锂粉溶于nmp溶液中形成固含量为32wt％、粘度为1900mpa﹒s的补锂浆料；
82.补锂浆料中固体按质量百分含量包括：锂离子导电剂lagp 25wt％、导电剂sp 0.5wt％、勃姆石22.5wt％、粘结剂ptfe2％和惰性锂粉50wt％。
83.2、负极活性浆料
84.与实施例1相同；
85.3、补锂负极
86.将负极活性浆料涂布于cu箔上表面并干燥辊压形成负极活性层，其中，负极活性层的面密度为12.0mg/cm2，压实密度为1.5g/cm3；
87.采用转移式涂布法将补锂浆料涂布在负极活性层表面，干燥后辊压，得到补锂负极。
88.锂粉负载量为0.8mg/cm2。
89.实施例4
90.本实施例补锂负极的制备方法包括：
91.1、补锂浆料
92.在湿度为<1％的环境下，将粒径为d50＝800nm的锂离子导电剂li7la3zr2o
12
(llzo)、电子导电剂sp、al2o3、粘结剂pvdf和惰性锂粉溶于nmp溶液中形成固含量为37.2wt％、粘度为2100mpa﹒s的补锂浆料；
93.补锂浆料中固体按质量百分含量包括：锂离子导电剂llzo20％、电子导电剂sp 2.0wt％、al2o
3 35wt％、粘结剂pvdf 4％和惰性锂粉39wt％。
94.2、负极活性浆料
95.与实施例1相同；
96.3、补锂负极
97.将负极活性浆料涂布于cu箔上表面并干燥辊压形成负极活性层，其中，负极活性层的面密度为6.0mg/cm2，压实密度为1.5g/cm3；
98.采用转移式涂布法将补锂浆料涂布在负极活性层表面，干燥后辊压，得到补锂负极。
99.锂粉负载量为0.3mg/cm2。
100.实施例5
101.本实施例补锂负极的制备方法包括：
102.1、补锂浆料
103.与实施例1相同
104.2、负极活性浆料
105.将硅氧负极与石墨混合制成比容量为600mah/g的负极材料(命名为sio
‑
600)，将sio
‑
600、导电剂sp、粘结剂以92:4:4的质量比混合后，加入适量nmp，得到负极活性浆料；
106.3、补锂负极
107.将负极活性浆料涂布于cu箔上表面并干燥辊压形成负极活性层，其中，负极活性层的面密度为6.0mg/cm2，压实密度为1.5g/cm3；
108.采用转移式涂布法将补锂浆料涂布在负极活性层表面，干燥后辊压，得到补锂负极。
109.锂粉负载量为0.3mg/cm2。
110.实施例6
111.本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是本实施例的补锂负极的压实密度为1.4g/cm3。
112.实施例7
113.本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是本实施例通过控制补锂层的厚度使补锂负极中锂粉负载量为0.5mg/cm2。
114.实施例8
115.本实施例补锂负极的制备方法包括：
116.1、补锂浆料
117.在湿度为<1％的环境下，将粒径为d50＝700nm的锂离子导电剂li7la3zr2o
12
、粘结剂ptfe和惰性锂粉溶于nmp溶液中形成固含量为38.2wt％、粘度为3100mpa﹒s的补锂浆料；
118.补锂浆料中固体按质量百分含量包括：锂离子导电剂llzo 55wt％、粘结剂ptfe 4％和惰性锂粉41％。
119.2、负极活性浆料
120.与实施例1相同；
121.3、补锂负极
122.与实施例1相同。
123.锂粉负载量为0.3mg/cm2。
124.锂粉负载量的计算方法包括：称取步骤3前后的极片的质量，计算得单位面积的补锂层的质量，根据锂粉在补锂层中的质量百分含量得到单位面积锂粉的负载量。
125.实施例9
126.本实施例补锂负极的制备方法包括：
127.1、补锂浆料
128.在湿度为<1％的环境下，将粒径为d50＝800nm的锂离子导电剂li7la3zr2o
12
(llzo)、电子导电剂sp、粘结剂ptfe和惰性锂粉溶于nmp溶液中形成固含量为37.5wt％、粘度为2900mpa﹒s的补锂浆料；
129.补锂浆料中固体按质量百分含量包括：锂离子导电剂llzo35wt％、导电剂sp 2.0wt％、粘结剂ptfe 3％和惰性锂粉60％。
130.2、负极活性浆料
131.与实施例1相同；
132.3、补锂负极
133.与实施例相同。
134.锂粉负载量为0.3mg/cm2。
135.锂粉负载量的计算方法包括：称取步骤3前后的极片的质量，计算得单位面积的补锂层的质量，根据锂粉在补锂层中的质量百分含量得到单位面积锂粉的负载量。
136.实施例10
137.本实施例补锂负极的制备方法包括：
138.1、补锂浆料
139.在湿度为<1％的环境下，将粒径为d50＝800nm的锂离子导电剂li7la3zr2o
12
(llzo)、al2o3、粘结剂ptfe和惰性锂粉溶于nmp溶液中形成固含量为40.7wt％、粘度为2800mpa﹒s的补锂浆料；
140.补锂浆料中固体按质量百分含量包括：锂离子导电剂llzo 35wt％、al2o
3 20wt％、粘结剂ptfe 3％和惰性锂粉42％。
141.2、负极活性浆料
142.与实施例1相同；
143.3、补锂负极
144.与实施例1相同。
145.锂粉负载量为0.3mg/cm2。
146.锂粉负载量的计算方法包括：称取步骤3前后的极片的质量，计算得单位面积的补锂层的质量，根据锂粉在补锂层中的质量百分含量得到单位面积锂粉的负载量。
147.对比例1
148.本实施例补锂负极的制备方法包括：
149.1、补锂浆料
150.在湿度为<1％的环境下，将电子导电剂sp、al2o3、粘结剂ptfe和惰性锂粉溶于nmp溶液中形成固含量为38.2wt％、粘度为2300mpa﹒s的补锂浆料；
151.补锂浆料中固体按质量百分含量包括：导电剂sp 2.0wt％、al2o
3 45wt％、粘结剂ptfe 3％和惰性锂粉50％。
152.2、负极活性浆料
153.将硅氧负极与石墨混合制成比容量为500mah/g的负极材料(命名为sio
‑
500)，将sio
‑
500、导电剂sp、粘结剂以92:4:4的质量比混合后，加入适量nmp，得到负极活性浆料；
154.3、补锂负极
155.将负极活性浆料涂布于cu箔上表面并干燥辊压形成负极活性层，其中，负极活性层的面密度为6.0mg/cm2，压实密度为1.5g/cm3；
156.采用转移式涂布法将补锂浆料涂布在负极活性层表面，干燥后辊压，得到补锂负极。
157.锂粉负载量为0.3mg/cm2。
158.锂粉负载量的计算方法包括：称取步骤3前后的极片的质量，计算得单位面积的补锂层的质量，根据锂粉在补锂层中的质量百分含量得到单位面积锂粉的负载量。
159.试验例
160.将上述实施例和对比例的负极分别和正极、隔膜组装并注入电解液，得到锂离子电池1
‑
11#。
161.其中，正极的正极活性材料为ncm811、导电剂为sp、粘结剂为pvdf，且正极活性材料、导电剂以及粘结剂的质量比为94：3：3；
162.电解液为1m lipf6，溶剂为30ec：70emc，含有3％fec，1％vc。
163.对锂离子电池1
‑
11#的首次库伦效率、200周容量保持率和内部析锂状况进行检测，结果见表1。
164.1、首次库伦效率
165.25℃下，将注液并静置后的电芯以0.1c电流充电，充电至截止电压4.25v，恒压充电至电流0.02c，静置30min，以0.2c电流放电至2.7v，放电容量与充电容量的比为电池的首次库伦效率。
166.2、容量保持率
167.25℃下，将电芯以0.5c充电、1c放电、截止电流0.05c循环充放电测试，记录200周后的放电容量与首次放电容量的比例为保持率。
168.3、内部析锂状况
169.锂离子电池按照上述循环200周后，拆解锂离子电池观察负极析锂情况。
170.表1
171.[0172][0173]
根据表1可知：
[0174]
1、补锂层中添加锂离子导电剂有利于抑制锂枝晶的形成，并且实现首次库伦效率和循环性能的改善，补锂效果优异；
[0175]
2、电子导电剂有助于提升锂离子嵌入负极活性材料的速度，无机物颗粒有助于促进锂粉的分散，因此通过将电子导电剂和无机物颗粒与锂离子导电剂搭配形成不力成，能够进一步优化补锂效果并抑制锂枝晶的形成；
[0176]
3、补锂层中锂粉负载量会影响预锂化后电池的电化学性能，过量的锂粉负载量虽然可以提升首次库伦效率，但是会发生析锂现象，导致循环后容量保持率降低。
[0177]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。