Chevrel相的Mo6S8与MXene结构的M

chevrel相的mo6s8与mxene结构的m
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的复合材料
技术领域
1.本发明涉及材料的制备及电池技术领域，尤其涉及chevrel相的mo6s8与mxene结构的m
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复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.chevrel相材料是由r.chevrel等于1969年发现，基本结构式为m
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q6z8(m，q为金属元素，z为s,se,te，可部分被cl，br，i取代)，其中m原子可用酸刻蚀除去，从而得到q6z8化合物。q6z8的晶体结构中，8个z原子形成准立方体，6个q原子位于立方体面心附近呈八面体堆积，每个q6z8簇沿着三轴方向呈25
°
偏转，因而晶体中存在大量开放孔道，可以容许一些金属阳离子可逆的嵌入和脱出。另外，由于其特殊的电子结构，也使得该类化合物具有很多奇异性质。其中，基于mo6簇的硫族化合物，包括mo6s8，mo6se8，mo6te8等，在磁学、超导、热电、催化、储能等各个领域得到了广泛的关注和研究。此外，max相化学式为m
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axn(n＝1,2,3)，其中m为前过渡金属元素，a为第三和第四主族元素，x为碳或氮元素，其中m-x之间的键具有混合的共价和离子键特征的，相互作用较强，m-a与a-a之间成键具有金属键的特征，键相对较弱。max相中的a原子可以用酸刻蚀除去得到层状结构的mxene m
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，tx为-f、-oh、-h等表面链接的官能团，层间相互作用主要是氢键和范德瓦尔斯作用。mxene具有独特的二维层状结构，比表面积大，导电性好，力学性能优良等特点，相关研究表明，其导电性和电荷存储能力高于石墨烯和碳纳米管，在二次电池方面也具有较好的应用前景。mxene及其复合材料在润滑剂、电池、超级电容器、吸附、催化等领域具有潜在的应用价值。作为电极材料，mxene自堆叠的问题导致活性位点数目和可用表面积减小，因此，探索结合chevrel相mo6s8与mxene结构的m
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优点的二者复合材料，解决mxene材料的自堆叠问题，增加可接触表面和离子嵌入的活性位点，对于离子电池、超级电容器等领域的应用具有重要意义。


技术实现要素：

3.因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，结合chevrel相mo6s8高电导与mxene结构的m
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良好的电子电导和独特的层状结构的优点以及均可作为多价离子电池电极材料的共同特点，采用球磨的方式得到二者的复合材料。
4.在阐述本发明内容之前，定义本文中所使用的术语如下：
5.术语“chevrel相”是指：谢弗雷尔相，属于r-3空间群，通式为m
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q6z8(m，q为金属元素，z为s,se,te，可部分被cl，br，i取代)，。
6.术语“mxene结构”是指：通式为m
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，m为金属元素，n＝1,2,3。tx为-f、-oh、-h等表面链接的官能团。每层内的m与c间是混合离子和共价相互作用，形成稳定的单层，层间相互作用主要是氢键和范德瓦尔斯作用，是一种二维层状结构。
7.为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种chevrel相的mo6s8与mxene结构的m
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的复合材料，其中：
8.m选自以下一种或多种元素：sc，ti，v，cr，zr，nb，mo，hf，ta；优选为ti或v；
9.tx选自以下一种或多种官能团：-f、-oh、-h；优选为-f；和n＝1,2或3。根据本发明第一方面的复合材料，其中，所述复合材料中chevrel相mo6s8与mxene结构的m
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的质量比为1:9～9:1，优选为8:2。
10.本发明的第二方面提供了第一方面所述的chevrel相mo6s8与mxene结构的m
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复合材料的制备方法，所述方法为球磨法；
11.优选地，所述方法包括以下步骤：
12.(1)制备chevrel相mo6s8；
13.(2)制备mxene结构的m
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；
14.(3)将步骤(1)制备的chevrel相mo6s8与步骤(2)制备的mxene结构的m
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混合进行球磨，得到所述复合材料。
15.根据本发明第二方面的制备方法，其中，步骤(1)包括以下步骤：
16.(i)称取mos2、mo、cus粉末，按照摩尔比为3:3:2球磨混合均匀，在惰性气体氛围中，密封加热保温，降温后得到cu2mo6s8粉末；
17.(ii)将步骤(i)得到的cu2mo6s8粉末分散在hcl溶液中，持续通入o2并搅拌，将所得产物用去离子水清洗至中性，真空烘干后得到chevrel相mo6s8。
18.根据本发明第二方面的制备方法，其中，步骤(i)中，所述惰性气体选自以下一种或多种：氩气、氮气、氦气、氖气、氪气、氙气；
19.所述加热速率和/或降温速率为1～10℃/min，优选为1～5℃/min，最优选为2℃/min；
20.所述保温温度为800～1000℃，优选为850～950℃，最优选为900℃；和/或
21.所述保温时间为18～30小时，优选为20～28小时，最优选为24小时。
22.根据本发明第二方面的制备方法，其中，步骤(ii)中，所述hcl溶液的浓度为6mol/l。
23.根据本发明第二方面的制备方法，其中，步骤(2)包括以下步骤：
24.将m
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axn材料粉末加入hf溶液中，室温下搅拌反应，离心后得到的沉淀物用去离子水清洗后真空烘干，得到多层的mxene结构的m
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粉末；
25.其中，m选自以下一种或多种元素：sc，ti，v，cr，zr，nb，mo，hf，ta，优选为ti或v；a为第三和第四主族元素，x为碳或氮元素，n＝1,2或3。
26.根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述hf溶液质量分数为40％；
27.所述搅拌条件为100～500rpm，优选为100～300rpm，最优选为200rpm；
28.所述搅拌时间为搅拌18～30小时，优选为20～28小时，最优选为24小时。
29.根据本发明第二方面的制备方法，其中，步骤(3)中，所述球磨方法为干磨和/或湿磨；
30.优选地，所述湿磨所用介质选自以下一种或多种：n-甲基吡咯烷酮、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、n-甲基甲酰胺、乙醇；
31.优选地，所述球磨转速为100～800r/min，优选为200～500r/min，最优选为400r/min。
32.本发明的第三方面提供了第一方面所述的复合材料或按照第二方面所述的方法制备的复合材料在制备电池、催化剂和电容器中的应用；
33.优选地，所述电池为二次离子电池。
34.本发明提供了一种chevrel相mo6s8与mxene结构的m
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的复合材料的制备方法，并研究了其作为离子电池电极的应用。步骤一，采用高温固相法合成chevrel相mo6s8，步骤二，将max粉末分散在氢氟酸溶液中并搅拌24h，将产物用去离子水清洗直至ph为6，得到层状mxene结构的m
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产物，步骤三，将步骤一和步骤二的产物混合后球磨得到chevrel相mo6s8与mxene结构的m
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的复合材料。chevrel相mo6s8具有良好的电子电导和离子电导，mxene结构的m
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的电子电导很高，并且具有较高的比表面积，以上两相的复合材料可以制备免导电添加剂的电极，能够应用到二次离子电池中，另外该复合材料也可以应用于催化领域与电容器储能领域。
35.本发明实例提供了chevrel相mo6s8与mxene结构的m
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复合材料的制备方法，其中tx为-f,-h与-oh，所述制备方法包括：
36.步骤一：将mos2，mo，cus粉末，球磨混合均匀，得到的混合粉末用106pa的压力下压片，在惰性气体氛围下将以上产物密封在密闭的反应容器中，在惰性气体氛围中，升温到900℃保持24h，降温后得到chevrel相的cu2mo6s8粉末，将cu2mo6s8粉末分散在hcl溶液中，持续通入o2并搅拌，将所得产物用去离子水清洗至中性，在100℃下真空烘干后得到chevrel相mo6s8。
37.步骤二：将max m
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alcn粉末加入hf溶液中，室温下搅拌，将反应后的溶液，在4000rpm的转速下离心，得到的沉淀物用去离子水清洗至中性后真空烘干，得到多层的mxene结构的m
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粉末
38.步骤三：将步骤一得到的chevrel相mo6s8与步骤二得到的mxene结构的m
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粉末混合，采用高能球磨，得到chevrel相mo6s8与mxene结构的m
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复合材料，可用于免导电添加剂的二次离子电池电极材料。
39.优选的是，所述步骤一中mos2，mo，cus粉末的摩尔比为3:3:2。
40.优选的是，所述步骤一中混合方式为：在400r/min的条件下，采用球磨混合的方式，混合1h。
41.优选的是，所述步骤一中惰性气体为氩气，氮气，氦气，氖气，氪气，氙气中的一种或多种混合。
42.优选的是，所述步骤一中密闭反应容器为接头式不锈钢管，密封石英管，反应釜或合金反应器。
43.优选的是，所述步骤一中升温和降温的速率2℃/min。
44.优选的是，所述步骤一中hcl溶液的浓度为6mol/l。
45.优选的是，所述步骤一中将cu2mo6s8粉末分散在hcl溶液后，持续通入o2并搅拌。
46.优选的是，所述步骤二m
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alcn中n＝1，2，3。
47.优选的是，所述步骤二中hf溶液质量分数为40％。
48.优选的是，所述步骤二中，在200rpm的条件下，搅拌24h。
49.优选的是，所述步骤三中chevrel相mo6s8与mxene结构的m
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混合的质量比为7:3，8:2，9:1。
50.优选的是，所述步骤三中球磨法为：将chevrel相mo6s8与mxene结构的m
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完成混合并密封，进行球磨处理，球磨方法包括干磨和湿磨，其中湿磨所用介质为n-甲基吡咯烷
酮、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、n-甲基甲酰胺、乙醇中的一种或其组合，转速为100～800r/min。
51.本发明的材料具有以下有益效果：
52.本发明提供了chevrel相mo6s8的高温固相合成方法与mxene结构的m
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材料的制备方法，并通过球磨的方法制备二者的复合材料，以上复合材料可应用于二次离子电池、超级电容负极以及催化等领域。本发明的制备工艺简单，结合了chevrel相mo6s8与mxene结构的m
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的优异性质，该复合材料具有良好的导电性，可用于多价离子电池的开发和应用。
53.1、本发明提供的chevrel相mo6s8的高温固相合成方法，能够合成微米到纳米量级大小的mo6s8颗粒。
54.2、本发明提供的max制备mxene结构的m
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的方法，工艺工程简单，易于大规模生产。
55.3、本发明提供的chevrel相mo6s8与mxene结构的m
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复合材料的制备方法简单，过程容易控制，保持良好的结晶性，一方面能够缓解mxene材料的自堆叠导致的活性位点及可用表面减少的问题，另一方面发挥chevrel相mo6s8的储金属离子或者催化等性能，保持材料的高导电性，充分发挥两种材料的优点，尤其有助于多价离子电池电极材料的进一步研究和开发。
附图说明
56.以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
57.图1示出了本发明实施例提供的chevrel相mo6s8与mxene结构的m
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复合材料的制备的流程图。
58.图2示出了本发明实施例1中制备得到的mo6s8的x射线衍射(xrd)图。
59.图3示出了本发明实施例1中制备得到的mo6s8的扫描电子显微镜(sem)图。
60.图4示出了本发明实施例1中制备得到的mo6s8的透射电子显微镜(tem)图。
61.图5示出了本发明实施例1中制备得到的ti2ct
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的x射线衍射(xrd)图。
62.图6示出了本发明实施例1中制备得到的ti2ct
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的透射电子显微镜(tem)图。
63.图7示出了本发明实施例1中制备得到的mo6s8与ti2ct
x
复合材料的(xrd)图。
64.图8示出了本发明试验例1中制备得到的复合材料作为铝离子电池正极材料的电化学曲线图。
具体实施方式
65.下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
66.本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
67.以下实施例中使用的试剂和仪器如下：试剂：
68.mos2，mo，cus，hcl溶液，ti2alc，hf溶液，无水乙醇，ti3alc2，v2alc，聚四氟乙烯，购自innochem。
69.仪器：
70.x射线衍射仪，购自美国布鲁克公司、型号d8 advance；
71.扫描电子显微镜，购自日本hitachi、型号s4800；
72.透射电子显微镜，购自日本电子、型号jeol-2100plus。
73.实施例1
74.本实施例提供了一种chevrel相mo6s8与mxene结构的ti2ct
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复合材料的制备方法。
75.(1)将mos2，mo，cus按照摩尔比3:3:2的比例分别称取24.01g，14.39g，9.56g加入到球磨罐中，在400rpm的转速下，球磨1h混合均匀，并得到的混合粉末压片；将以上混合原料在惰性气体氩气保护下将其放入接头式不锈钢管中密封；将以上接头式不锈钢管在氩气氛围下以2℃/min的速率升温至900℃，并保持24h，降温得到cu2mo6s8；取4g cu2mo6s8分散在40ml 6mol/l的hcl溶液中，并持续通入o2，搅拌下反应12h；将得到的混合溶液洗至中性并抽滤，100℃下真空烘干后得到小于10微米的chevrel相的mo6s8。
76.(2)将3g ti2alc粉体缓慢加入到40ml质量分数为40％hf溶液中，在室温下搅拌24h，转速为200rpm；将反应后的溶液进行离心，离心转速为4000rpm，将所得沉淀用去离子水洗涤，直至ph值为6；再使用无水乙醇进行洗涤后在真空中60℃下烘干12h得到ti2ct
x
，tx主要为-f，同时也会有少量-oh。(3)取0.8g mo6s8与0.2g mxene结构的ti2ct
x
混合，加入5ml无水乙醇，在手套箱中密封，使得球磨气氛为氩气，进行球磨，转速为800r/min，有效球磨时间为40mins。将球磨后的混合液在转速为4000rpm的条件下进行离心后，用去离子水洗涤，真空烘干，得到chevrel相mo6s8与mxene结构的ti2ct
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质量比为8:2的复合材料。
77.图1示出了本发明实施例提供的chevrel相mo6s8与mxene结构的m
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复合材料的制备的流程图；图2示出了本发明实施例1中制备得到的mo6s8的x射线衍射(xrd)图；图3示出了本发明实施例1中制备得到的mo6s8的扫描电子显微镜(sem)图；图4示出了本发明实施例1中制备得到的mo6s8的透射电子显微镜(tem)图；图5示出了本发明实施例1中制备得到的ti2ct
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的x射线衍射(xrd)图；图6示出了本发明实施例1中制备得到的ti2ct
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的透射电子显微镜(tem)图；图7示出了本发明实施例1中制备得到的mo6s8与ti2ct
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复合材料的(xrd)图。
78.实施例2
79.本实施例用于说明本发明材料的制备方法。
80.(1)将mos2，mo，cus按照摩尔比3:3:2的比例分别称取24.01g，14.39g，9.56g加入到球磨罐中，在400r/min的转速下，球磨1h混合均匀并得到的混合粉末压片；将以上混合原料在惰性气体氩气保护下将其放入接头式不锈钢管中密封；将以上接头式不锈钢管在氩气氛围下以2℃/min的速率升温至900℃，并保持24h，降温得到cu2mo6s8；取4g cu2mo6s8分散在40ml 6mol/l的hcl溶液中，并持续通入o2，搅拌下反应12h；将得到的混合溶液洗至中性并抽滤，100℃下真空烘干后得到小于10微米的chevrel相的mo6s8。
81.(2)将3g ti3alc2粉体缓慢加入到40ml质量分数为40％hf溶液中，在室温下搅拌48h，转速为200rpm；将反应后的溶液进行离心，离心转速为4000rpm，将所得沉淀用去离子水洗涤，直至ph值为6；再使用无水乙醇进行洗涤后在真空中60℃下烘干12h得到ti3c2t
x
，tx主要为-f，同时也会有少量-oh。
82.(3)取0.8g mo6s8与0.2g ti3c2t
x
混合，加入5ml无水乙醇，在手套箱中密封，使得球磨气氛为氩气，进行球磨，转速为400r/min，有效球磨时间为40mins。将球磨后的混合液在转速为4000rpm的条件下进行离心后，用去离子水洗涤，真空烘干，得到chevrel相mo6s8与mxene结构的ti3c2t
x
质量比为8:2的复合材料。
83.实施例3
84.本实施例提供了一种chevrel相mo6s8与mxene结构的v2ct
x
复合材料的制备方法。
85.(1)将mos2，mo，cus按照摩尔比3:3:2的比例分别称取24.01g，14.39g，9.56g加入到球磨罐中，在400r/min的转速下，球磨1h混合均匀并得到的混合粉末压片；将以上混合原料在惰性气体氩气保护下将其放入接头式不锈钢管中密封；将以上接头式不锈钢管在氩气氛围下以2℃/min的速率升温至900℃，并保持24h，降温得到cu2mo6s8；取4gcu2mo6s8分散在40ml 6mol/l的hcl溶液中，并持续通入o2，搅拌下反应12h；将得到的混合溶液洗至中性并抽滤，100℃下真空烘干后得到chevrel相的mo6s8。
86.(2)将3g v2alc粉体缓慢加入到40ml质量分数为40％hf溶液中，在室温下搅拌48h，转速为200rpm；将反应后的溶液进行离心，离心转速为4000rpm，将所得沉淀用去离子水洗涤，直至ph值为6；再使用无水乙醇进行洗涤后在真空中60℃下烘干12h得到v2ct
x
，tx主要为-f，同时也会有少量-oh。
87.(3)取0.8g mo6s8与0.2g mxene结构的v2ct
x
混合，加入5ml无水乙醇，在手套箱中密封，使得球磨气氛为氩气，进行球磨，转速为800r/min，有效球磨时间为40mins。将球磨后的混合液在转速为4000rpm的条件下进行离心后，用去离子水洗涤，真空烘干，得到chevrel相mo6s8与mxene结构的v2ct
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质量比为8:2的复合材料。
88.试验例1
89.本应用例采用上述实施例1球磨法得到的chevrel相mo6s8与mxene结构的ti2ct
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质量比为8:2的复合材料作为铝离子电池的正极活性物质，采用擀片法制得电池极片，在手套箱中组装成软包铝离子电池。具体步骤如下：
90.(1)负极制备：取上述实施例1制备的chevrel相mo6s8与mxene结构的ti2ct
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质量比为8:2的复合材料180mg，聚四氟乙烯(ptfe)20mg，混合均匀后压在钼网上，在70℃下烘干。
91.(2)电池组装：在氩气氛围手套箱内，用上述(1)制得的极片，铝箔，whatman玻璃纤维隔膜，以及离子液体电解液组装软包电池。
92.(3)采用10ma g-1
的电流密度，0.2-1.4v的截止电压进行恒流充放电测试，图8示出了本发明试验例1中制备得到的复合材料作为铝离子电池正极材料的电化学曲线图，可以看出本发明的复合材料表现出逐渐减小的极化和很好的循环稳定性。
93.尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。