一种具有三明治结构的纳米纤维复合隔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体地涉及一种具有三明治结构的纳米纤维复合隔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池隔膜的安全性能是要求隔膜具有良好的热尺寸稳定性，在一定高温环境下无明显形变；具有较好的热闭孔性能，在电池短路前发生热闭孔且无明显机械强度的损失，具有较高的热安全温度。
3.由于动力电池具有更高的工作温度，较复杂的动行环境，可能在非常规状态，即异常充放状态、异常受热与力学条件滥用下发生爆炸、燃烧等，因此，动力锂离子电池的热安全性能显得尤为重要。
4.锂离子电池在大电流条件下，易导致大量锂枝晶，刺破电池隔膜，导致电池内部短路引发安全隐患。
5.目前商业化应用的锂离子电池隔膜是聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)隔膜，此种隔膜已无法完全满足日益发展的动力电池市场的要求。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术的存在上述缺陷，提供一种新的纳米纤维复合隔膜，以期具有较高的孔隙率、高吸液率、良好的耐热性能、良好的离子导电率以及良好的机械性能等综合性能。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种具有三明治结构的纳米纤维复合隔膜，该隔膜中含有中间层结构单元以及包覆在所述中间层结构单元两侧的包覆层；
8.所述中间层结构单元由纤维i和纤维ii彼此杂序交错分布形成，所述纤维i的材料为高分子聚合物a，所述纤维ii的材料为高分子聚合物b，所述高分子聚合物a和所述高分子聚合物b不同，二者各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚芳醚砜酮、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；且在所述中间层结构单元中，所述纤维i的重量含量与所述纤维ii的重量含量相等；
9.各个所述包覆层的材料为高分子聚合物c，所述高分子聚合物c选自聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈的至少一种。
10.本发明第二方面提供一种制备具有三明治结构的纳米纤维复合隔膜的方法，该方法包括：
11.(1)将含有高分子聚合物a的分散液i和含有高分子聚合物b的分散液ii分别引入至静电纺丝装置的设置有针头的不同存储器中同时进行静电纺丝，以得到其中含有纤维ii和纤维i彼此杂序交错分布的中间层结构单元前体，所述纤维i的材料为高分子聚合物a，所述纤维ii的材料为高分子聚合物b；所述高分子聚合物a和所述高分子聚合物b不同，二者各
自独立地选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚芳醚砜酮、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；控制所述分散液i和所述分散液ii的流量，使得在所述中间层结构单元中，所述纤维i的重量含量与所述纤维ii的重量含量相等；
12.(2)将所述中间层结构单元前体进行热压，得到中间层结构单元；
13.(3)将含有高分子聚合物c的分散液iii涂覆在所述中间层结构单元的两侧并干燥以形成包覆层，得到所述具有三明治结构的纳米纤维复合隔膜，所述高分子聚合物c选自聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈的至少一种。
14.本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的纳米纤维复合隔膜。
15.本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的纳米纤维复合隔膜在锂离子电池中的应用。
16.本发明提供的纳米纤维复合隔膜具有较高的孔隙率、良好的耐热性能、良好的离子导电率和良好的机械性能等优异的综合性能，特别地本发明提供的复合隔膜的耐热温度适中，具有优异的热安全性能，并且具有较高的吸液率，并且，本发明的纳米纤维复合隔膜不会出现无机粒子脱落现象。
17.本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
18.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
19.如前所述，本发明第一方面提供一种具有三明治结构的纳米纤维复合隔膜，该隔膜中含有中间层结构单元以及包覆在所述中间层结构单元两侧的包覆层；
20.所述中间层结构单元由纤维i和纤维ii彼此杂序交错分布形成，所述纤维i的材料为高分子聚合物a，所述纤维ii的材料为高分子聚合物b，所述高分子聚合物a和所述高分子聚合物b不同，二者各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚芳醚砜酮、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；且在所述中间层结构单元中，所述纤维i的重量含量与所述纤维ii的重量含量相等；
21.各个所述包覆层的材料为高分子聚合物c，所述高分子聚合物c选自聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈的至少一种。
22.根据本发明一种优选的具体实施方式，所述纤维i和所述纤维ii为由静电纺丝法制备得到的纤维。
23.优选地，所述纤维i和所述纤维ii的平均直径各自独立地为0.5-2μm。
24.优选地，所述纳米纤维复合隔膜的平均厚度为20-50μm。
25.优选地，所述中间层结构单元的平均厚度为19-49μm。
26.优选地，各个所述包覆层的平均厚度为0.05-2μm。
27.本发明提供的纳米纤维复合隔膜通过高分子聚合物c形成的包覆层包覆在由纤维i和纤维ii形成的中间层结构单元形成三明治结构，通过特定结构以及聚合物种类和纤维的比例的调控配合，得到具有较高的孔隙率、高吸液率、良好的耐热性能、良好的离子导电
率以及良好的机械性能等综合性能优异的锂离子电池隔膜。
28.如前所述，本发明第二方面提供一种制备具有三明治结构的纳米纤维复合隔膜的方法，该方法包括：
29.(1)将含有高分子聚合物a的分散液i和含有高分子聚合物b的分散液ii分别引入至静电纺丝装置的设置有针头的不同存储器中同时进行静电纺丝，以得到其中含有纤维ii和纤维i彼此杂序交错分布的中间层结构单元前体，所述纤维i的材料为高分子聚合物a，所述纤维ii的材料为高分子聚合物b；所述高分子聚合物a和所述高分子聚合物b不同，二者各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚芳醚砜酮、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；控制所述分散液i和所述分散液ii的流量，使得在所述中间层结构单元中，所述纤维i的重量含量与所述纤维ii的重量含量相等；
30.(2)将所述中间层结构单元前体进行热压，得到中间层结构单元；
31.(3)将含有高分子聚合物c的分散液iii涂覆在所述中间层结构单元的两侧并干燥以形成包覆层，得到所述具有三明治结构的纳米纤维复合隔膜，所述高分子聚合物c选自聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈的至少一种。
32.根据本发明第二方面所述的方法，所述设置有针头的不同存储器可以是同一台静电纺丝装置上的不同存储器，也可以是两台静电纺丝装置中的存储器。
33.优选地，在步骤(1)中，所述静电纺丝装置的针头孔径各自独立地为0.3-0.7mm。
34.优选地，在步骤(1)中，所述静电纺丝的条件包括：纺丝电压为15-30kv，接收距离为10-30cm，湿度为20-50％，温度为20-40℃。
35.优选地，在步骤(2)中，所述热压的条件包括：温度为70-100℃，压强为3-7mpa，热压时间为1-3min。
36.根据本发明，对步骤(3)中所述涂覆的具体操作没有特别限制，只要能够使得在所述中间层结构单元两侧能够均匀地形成所述包覆层即可，例如可以采用涂布机涂布进行。
37.优选地，在步骤(4)中，所述干燥的条件包括：温度为60-80℃。本发明对所述干燥的时间没有特别限制，只要使得所述包覆层能够充分干燥即可。
38.优选地，所述分散液i和所述分散液ii的流速各自独立地选自1-10ml/h。
39.优选地，所述分散液i中的高分子聚合物a的质量浓度为10-60％。
40.优选地，所述分散液ii中的高分子聚合物b的质量浓度为10-60％。
41.优选地，所述分散液iii中的高分子聚合物c的质量浓度为10-60％。
42.优选地，所述分散液i、所述分散液ii、所述分散液iii中的溶剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、三氟乙醇、三氟乙酸、二甲基乙酰胺、乙醇和六氟异丙醇中的至少一种。
43.如前所述，本发明第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的纳米纤维复合隔膜。
44.如前所述，本发明第四方面提供了前述第一方面或第三方面所述的纳米纤维复合隔膜在锂离子电池中的应用。
45.本发明在没有特别说明的情况下，压力均指表压。
46.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
47.以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
48.以下在没有特别说明的情况下，室温是指25
±
2℃。
49.聚偏氟乙烯(购自法国阿科玛公司，商品牌号hsv900)
50.聚丙烯腈(购自百灵威公司，mw＝1.5
×
105)
51.聚芳醚砜酮(购自大连宝力摩有限公司，mw＝1
×
105)
52.聚甲基丙烯酸甲酯(江苏南通丽阳化学有限公司公司，mw＝1.17
×
105)，
53.聚对苯二甲酸乙二醇酯(购自锦州惠发天合化学有限公司，mw＝2
×
104)
54.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(购自法国阿科玛公司，商品牌号sl-023)
55.聚己内酯(购自百灵威科技有限公司，mw＝14,000)
56.涂覆机(购自瑞士杰恩尔，型号zaa2300)
57.静电纺丝装置(购自北京新研合创科技有限公司，型号为teadfs-100)
58.以下实例中，隔膜中纤维i和纤维ii的平均直径均通过在电镜图像中，采用nano measure软件测量得到。
59.实施例1
60.配制溶液待用：
61.分散液i：称取15g聚偏氟乙烯(高分子聚合物a)，溶解于85g的dmf/丙酮混合溶剂中，dmf和丙酮的体积比为7：3，室温搅拌12h至均匀透明，得到质量分数为15％的高分子聚合物溶液；
62.分散液ii：称取16g聚对苯二甲酸乙二醇酯(高分子聚合物b)，溶解于66g的六氟异丙醇溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液；
63.分散液iii：称取15g聚芳醚砜酮(高分子聚合物c)，溶解于80g的四氢呋喃/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂中(四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮的体积比为5:5)，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液；
64.(1)将所制备的分散液i置于静电纺丝装置的带有针头的注射器
①
中，将步骤(2)所制备的分散液ii置于另一静电纺丝装置的带有针头的注射器
②
中，针头孔径均为0.5mm，注射器
①
和
②
的流速均为2ml/h，同时进行静电纺丝，静电纺丝的条件包括：纺丝电压为15kv，接收距离为10cm，湿度为20％，温度为20℃，得到其中含有纤维ii(平均直径为0.5μm)和纤维i(平均直径为0.5μm)彼此杂序交错分布的中间层结构单元前体；
65.(2)将步骤(1)所得的中间层结构单元前体利用板式热压机进行热压，热压温度为70℃，压强为3mpa，热压时间为1min，得到中间层结构单元的平均厚度为25μm；
66.(3)应用涂覆机将分散液iii涂覆在所述中间层结构单元的两侧，并在60℃下烘干，在所述中间层结构单元两侧形成包覆层，两侧包覆层的平均厚度均为0.1μm，得到具有三明治结构的纳米纤维复合隔膜。
67.实施例2
68.配制溶液待用：
69.分散液i：称取25g聚甲基丙烯酸甲酯(高分子聚合物a)，溶解于75g的dmf溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到质量分数为25％的高分子聚合物溶液；
70.分散液ii：称取16g聚芳醚砜酮(高分子聚合物b)，溶解于70g的四氢呋喃/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮的体积比为3:7，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液；
71.分散液iii：称取15g聚对苯二甲酸乙二醇酯(高分子聚合物c)，溶解于85g的六氟异丙醇溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到质量分数为15％的高分子聚合物溶液；
72.(1)将所制备的分散液i置于静电纺丝装置的带有针头的注射器
①
中，将步骤(2)所制备的分散液ii置于另一静电纺丝装置的带有针头的注射器
②
中，针头孔径均为0.5mm，注射器
①
和
②
的流速均为2ml/h，同时进行静电纺丝，静电纺丝的条件包括：纺丝电压为20kv，接收距离为15cm，湿度为25％，温度为25℃，得到其中含有纤维ii(平均直径为0.5μm)和纤维i(平均直径为0.5μm)彼此杂序交错分布的中间层结构单元前体；
73.(2)将步骤(1)所得的中间层结构单元前体利用板式热压机进行热压，热压温度为80℃，压强为4mpa，热压时间为1min，得到中间层结构单元的平均厚度为30μm；
74.(3)应用涂覆机将分散液iii涂覆在所述中间层结构单元的两侧，并在65℃下烘干，在所述中间层结构单元两侧形成包覆层，两侧包覆层的平均厚度均为0.15μm，得到具有三明治结构的纳米纤维复合隔膜。
75.实施例3
76.配制溶液待用：
77.分散液i：称取15g聚丙烯腈(高分子聚合物a)，溶解于71g的dmf溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液；
78.分散液ii：称取10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末(高分子聚合物b)，聚偏氟乙烯10g，溶解于80g的dmf/丙酮混合溶剂中，dmf和丙酮的体积比为7：3，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液；
79.分散液iii：称取15g聚丙烯腈(高分子聚合物c)，溶解于71g的dmf溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液；
80.(1)将所制备的分散液i置于静电纺丝装置的带有针头的注射器
①
中，将步骤(2)所制备的分散液ii置于另一静电纺丝装置的带有针头的注射器
②
中，针头孔径均为0.5mm，注射器
①
和
②
的流速均为4ml/h，同时进行静电纺丝，静电纺丝的条件包括：纺丝电压为25kv，接收距离为25cm，湿度为30％，温度为30℃，得到其中含有纤维ii(平均直径为1μm)和纤维i(平均直径为1μm)彼此杂序交错分布的中间层结构单元前体；
81.(2)将步骤(1)所得的中间层结构单元前体利用板式热压机进行热压，热压温度为100℃，压强为5mpa，热压时间为2min，得到中间层结构单元的平均厚度为35μm；
82.(3)应用涂覆机将分散液iii涂覆在所述中间层结构单元的两侧，并在70℃下烘干，在所述中间层结构单元两侧形成包覆层，两侧包覆层的平均厚度均为0.2μm，得到具有三明治结构的纳米纤维复合隔膜。
83.对比例1
84.采用与实施例1相似的方式制备纳米纤维复合隔膜，不同的是，采用相同质量的聚己内酯(高分子聚合物a)代替实施例1中的聚偏氟乙烯(高分子聚合物a)；其余均与实施例1相同，制备得到纳米纤维复合隔膜。
85.测试例
86.测试以上实例制备得到的纳米纤维复合隔膜的性能参数，具体测试方法如下所示，测试结果如表1所示。
87.(1)厚度：采用测厚仪(精度0.1微米)测试厚度，任意取样品上的5个点，并取平均
值；
88.(2)孔隙率：把隔膜浸泡在正丁醇中2小时，然后根据公式计算孔隙率(p)：
[0089][0090]
其中，ρ1和ρ2是正丁醇的密度和隔膜的干密度，m1和m2是隔膜吸入的正丁醇的质量和隔膜自身的质量；
[0091]
(3)吸液率：把隔膜浸泡在正丁醇中12h，然后根据公式计算吸液率(p)：
[0092][0093]
其中，w2和w1是隔膜吸入的正丁醇的质量和隔膜自身的质量；
[0094]
(4)热收缩率：采用烘箱测定尺寸热收缩率，将样品200℃热处理2小时，然后根据公式计算热收缩率(δ)：
[0095][0096]
其中，s1和s2是隔膜热处理前后的面积；
[0097]
(5)拉伸强度：采用gb1040-79的塑料拉伸实验法来测试隔膜的拉伸强度；
[0098]
(6)电导率：采用电化学工作站测定隔膜电导率，测试的频率范围0.001hz-105hz，然后根据公式计算电导率σ：
[0099][0100]
其中，σ为隔膜的电导率(s/cm)，d为隔膜的厚度(cm)，rb为隔膜的本体电阻(ω)，a为隔膜与电极接触的有效面积(cm2)。
[0101]
(7)耐热温度：采用示差扫描量热仪对壳层材料的熔点进行测试，确定耐热温度范围；然后在不同温度下热处理30min后进行孔隙率的测试，孔隙率发生迅速下降时的温度，确定为耐热温度。
[0102]
表1
[0103][0104]
由上述结果可以看出，本发明提供的纳米纤维复合隔膜具有较高的孔隙率、良好的耐热性能、良好的离子导电率和良好的机械性能等优异的综合性能，特别地本发明提供的复合隔膜的耐热温度适中，具有优异的热安全性能，并且具有较高的吸液率。
[0105]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技
术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。