一种用于电池封装的具有优异散热性能的铝塑膜及其制备方法

1.本发明属于电池用铝塑膜技术领域，具体涉及一种用于电池封装的具有优异散热性能的铝塑膜及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，伴随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、照相机、便携电话等的高性能化，对电池追求高能量密度，但是相比追求电池高能量密度更重要的是电池的安全性能。以往大多使用的金属制的电池用包装材料存在如下的缺点：难以追随形状的多样化，并且在轻量化方面也存在限度。
3.于是采用铝塑膜作为电池的外包装材料，对电池进行封装。铝塑膜封装的电池，与传统的金属壳电池相比，具有能量密度高，容易加工成多样的形状、且能够实现薄型化、轻量化的优势。
4.尽管铝塑膜赋予了电池诸多优良性能，但现有铝塑膜仍存在以下缺陷：现有铝塑膜产品的散热性能受外层材料限制。现有铝塑膜的外层材料主要由透明的聚酰胺纤维和胶黏剂组成，由于聚酰胺纤维和粘结剂层的导热性能差，导致铝塑膜整体散热性能不佳。另外由于聚酰胺纤维和粘结剂层的粘接性能不理想，在高温高湿的情况下聚酰胺纤维和粘结剂层可能会出现分离现象。
5.本发明要解决的是现有电池封装用铝塑膜受外层材料限制散热性能差的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种用于电池封装的具有优异散热性能的铝塑膜及其制备方法。通过采用散热性能优异的铝箔层替代传统铝塑膜的聚酰胺纤维作为铝塑膜的外层，赋予电池优异的散热性能，并且在提供优异的散热性能的同时，保证热封层和铝箔层之间良好的粘接力，从而解决了上述现有技术中存在的问题。
7.本发明的技术方案之一在于提供了一种用于电池封装的具有优异散热性能的铝塑膜，由外至内依次包括铝箔层、耐腐蚀层、粘接剂层和热封层。
8.在本发明一较佳实施例中，所述铝箔层的厚度为20
‑
120μm。
9.在本发明一较佳实施例中，所述耐腐蚀层厚度为20
‑
100nm；所述耐腐蚀层至少包含化学处理涂层和金属镀层中的一种。
10.在本发明一较佳实施例中，所述化学处理涂层由1.5
‑
9wt％磷酸盐、0.5
‑
1.5wt％铬酸盐和3
‑
10wt％水溶性树脂和79.5
‑
95wt％蒸馏水组成的处理液制备而成；所述金属镀层中的金属是铬、镍、锰、锌和铝中的一种。
11.在本发明一较佳实施例中，所述粘接剂层采用聚烯烃系为粘接剂，粘结剂层的厚度为1
‑
10μm。
12.在本发明一较佳实施例中，所述热封层由具有热塑性的基材构成，表面粗糙度小
于0.2μm，所述热封层的厚度不大于80μm。
13.本发明的技术方案之二在于提供了一种用于电池封装的具有优异散热性能的铝塑膜的制备方法，包括如下步骤：
14.(1)制备铝箔层：将铝箔打磨抛光，使制得的铝箔层外表面动摩擦系数小于0.2，表面粗糙度小于0.5μm；
15.(2)制备耐腐蚀层：利用涂布机在上述铝箔层内表面涂布处理液，涂布时间为2
‑
60s，得到厚度为20
‑
100nm的化学处理涂层，和/或在上述铝箔层内表面蒸镀厚度为20
‑
100nm的金属镀层；
16.(3)制备粘结剂层：将粘结剂均匀的涂在层叠有耐腐蚀层的铝箔层的内表面，形成粘结剂层，控制粘结剂的用量，使粘结剂层厚度为1
‑
10μm；
17.(4)制备热封层：将热熔性树脂复合至已层叠有耐腐蚀层和粘结剂层的铝箔层的内表面，形成热封层，并于60
‑
120℃下老化加热3
‑
4天，得到所述铝塑膜。
18.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中采用的是经退火处理过的铝箔。
19.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)在对铝箔层外表面打磨抛光前需经过碱洗除油、水洗、酸洗中和和水洗的预处理。
20.在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)采用干式层压法或挤出成型的方法实现层间连接。
21.本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
22.1.本发明通过将铝箔替代散热不好的聚酰胺纤维作为铝塑膜的最外层，铝本身优异的散热性能，提升了电池整体散热效果。
23.2.本发明采用铝箔层替换传统铝塑膜的聚酰胺纤维作为铝塑膜的最外层，有效避免了传统铝塑膜在高温高湿情况下聚酰胺纤维和粘结剂层脱层现象，满足电池封装的要求。
24.3.本发明控制铝箔层外表面粗糙度和动摩擦系数在规定数值以下，能够有效避免冲深时铝箔破裂，有利于冲深成型。
附图说明
25.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
26.图1为本发明实施例1铝塑膜的层结构图。
27.其中，1
‑
铝箔层、2
‑
耐腐蚀层、3
‑
粘结剂层、4
‑
热封层。
28.图2为本发明实施例1铝塑膜冲压成型的外观图。
具体实施方式
29.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将通过实施例对本发明的内容进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
30.本发明一种用于电池封装的具有优异散热性能的铝塑膜，由外至内依次包括铝箔层、耐腐蚀层、粘接剂层和热封层。
31.1、铝箔层
32.铝箔层除了提高铝塑膜的强度以外、还具有防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的
功能。从防止在铝箔层产生褶皱或针孔的观点考虑，优选由例如经退火处理的如jis h4160：1994a8021h
‑
o、jis h4160：1994a8079h
‑
o、jis h4000：2014a8021p
‑
o和jis h4000：2014a8079p
‑
o等软质铝合金箔。
33.铝箔层的厚度足以能够发挥作为水蒸气等的阻隔层的功能外，没有特别限制，为了保证冲压过程中铝箔的完整性，综合电池用铝塑膜的薄膜化、轻质化的观点，作为上限，可以列举约120μm以下、优选约100μm以下、更优选约80μm以下、更加优选约50μm以下，作为下限，可以列举优选约20μm以上，作为该厚度的范围，能够设为20
‑
120μm、20
‑
100μm、优选20
‑
80μm、20
‑
50μm。
34.2、耐腐蚀层
35.耐腐蚀层是为了提升粘结剂层同铝箔层之间的粘结力，同时防止电池长时间使用，由于电解液的腐蚀，粘结剂层同铝箔层的粘结力下降。耐腐蚀层至少包含化学处理涂层和金属镀层中的一种；化学处理涂层由1.5
‑
9wt％磷酸盐、0.5
‑
1.5wt％铬酸盐和3
‑
10wt％水溶性树脂以及79.5
‑
95wt％蒸馏水组成的处理液制备而成，水溶性树脂是丙烯酸类树脂或酚醛类树脂或磺酸基类树脂中的一种或多种；金属镀层中的金属是铬、镍、锰、锌和铝中的一种。耐腐蚀层厚度为20
‑
100nm。
36.3、粘接剂层
37.粘接剂层是为了使铝箔层与热封层牢固粘接而根据需要设置于这些层之间的层。
38.粘接剂层由能够粘接铝箔层与热封层的粘接剂形成。用于形成粘接剂层的粘接剂可以为双液固化型粘接剂，也可以为单液固化型粘接剂。另外，对于用于形成粘接剂层的粘接剂的粘接机理，也没有特别限制，化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任意类型均可。
39.作为能够用于形成粘接剂层的粘接成分，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等的聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等的聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等的聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等的氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等的橡胶；有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些粘接成分中，优选使用由电解液导致的溶胀少的聚烯烃系粘接剂，优选列举聚烯烃系树脂，进一步的，从使电池用铝塑膜的厚度变薄、并且制成成型后的形状稳定性优异的电池用铝塑膜的观点考虑，粘接剂层也可以为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃同样的化合物。
40.另外，作为固化剂，只要能够使酸改性聚烯烃固化即可，没有特别限定。作为固化剂，例如可以列举环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳化二亚胺系固化剂、噁唑啉系固化剂等。
41.环氧系固化剂只要是至少具有1个环氧基的化合物即可，没有特别限定。作为环氧系固化剂，例如可以列举双酚a二缩水甘油醚、改性双酚a二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂。
42.多官能异氰酸酯系固化剂只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、将它们聚合物化或脲酸酯(nurate)化而成的产物、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。
43.碳化二亚胺系固化剂只要是至少具有1个碳化二亚胺基(－n＝c＝n－)的化合物即可，没有特别限定。作为碳化二亚胺系固化剂，优选至少具有2个以上碳化二亚胺基的多碳化二亚胺化合物。
44.噁唑啉系固化剂只要是具有噁唑啉骨架的化合物即可，没有特别限定。作为噁唑啉系固化剂，具体可以列举日本触媒株式会社生产的epocros系列等。
45.从利用粘接剂层来提高铝箔层与热封层的密合性等观点考虑，固化剂也可以由2种以上化合物构成。
46.形成粘接剂层的树脂组合物中的固化剂的含量优选质量百分比在0.1
‑
50％左右的范围内，更优选质量百分比在0.1
‑
30％左右的范围内，进一步优选质量百分比在在0.1
‑
10％左右的范围内。
47.关于粘接剂层的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能即可，没有特别限制，从铝塑膜的薄膜化、轻质化的观点考虑，上述粘接剂层的厚度可以优选列举1
‑
10μm左右、更优选列举1
‑
5μm左右，进一步优选列举1
‑
3μm左右。
48.4、热封层
49.热封层的作用是使得针对电池中使用的腐蚀性强的电解液等具备优异的耐化学药品性，并且赋予铝塑膜热封性。
50.热封层使用的树脂成分，没有特别限制，可以列举例如聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃。即，热封层可以包含聚烯烃骨架，且优选包含聚烯烃骨架。如可以利用傅立叶红外光谱法、气相色谱
‑
质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如在利用傅立叶红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm
‑
1附近和波数1780cm
‑
1附近检测出来自马来酸酐的峰。其中，在酸改性度低时，峰减小，有时检测不出来。此时，可以利用核磁共振光谱法进行分析。
51.作为上述聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元聚合物等。这些聚烯烃之中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
52.上述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，可以列举例如乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，可以列举例如降冰片烯等环状烯，具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中，优选列举环状烯，进一步优选列举降冰片烯。
53.上述酸改性聚烯烃是通过利用羧酸等酸成分将上述聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的酸成分，可以列举例如马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等的羧酸或其酸酐。
54.上述酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成α,β－不
饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者通过使α,β－不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被羧酸改性的环状聚烯烃同上。另外，作为改性所使用的羧酸，与上述聚烯烃的改性所使用的酸成分同样。
55.这些树脂成分中，优选列举聚丙烯等聚烯烃、羧酸改性聚烯烃，进一步优选列举聚丙烯、酸改性聚丙烯。
56.热封层可以单独由1种树脂成分形成，还可以由将2种以上的树脂成分组合而成的掺混聚合物形成。另外，热封层可以仅由1层形成，还可以利用相同或不同的树脂成分由2层以上形成。
57.热封层的厚度，没有特别限制，从使电池用铝塑膜薄型化、并且发挥优异的成型性的观点出发，作为上限，优选列举约80μm以下，能够减少树脂使用量，可实现成本的降低，作为下限，优选列举约10μm以上，能够充分防止针孔的产生，因此优选列举为10μm
‑
80μm左右，更优选为10
‑
40μm左右。
58.5、制备方法
59.经退火处理过的铝箔层经过碱洗除油、水洗、酸洗中和和水洗，得到干净的铝箔层；将铝箔层外表面打磨抛光，将其动摩擦系数和表面粗糙度控制在要求的数值范围内，铝箔层外表面的动摩擦系数小于0.2，表面粗糙度小于0.5μm。
60.然后利用涂布机在上述铝箔层内表面涂布处理液，涂布时间为2
‑
60s，得到厚度为20
‑
100nm的化学处理涂层，和/或在上述铝箔层内表面蒸镀厚度为20
‑
100nm的金属镀层；
61.接着，将粘结剂均匀的涂在层叠有耐腐蚀层的铝箔层的内表面，形成粘结剂层，控制粘结剂的用量，使粘结剂层厚度为1
‑
10μm。
62.最后，将热熔性树脂复合至已层叠有耐腐蚀层和粘结剂层的铝箔层的内表面，形成热封层，最终得到成品的锂电池铝塑膜。在热封层为多层的情况下，优选该热封层的最内层为通过干式层压法或挤出成型形成的层。
63.将成品于60
‑
120℃下老化加热3
‑
4天，得到图1所示结构的铝塑复合材料，包括由外至内依次层叠的铝箔层1，耐腐蚀层2，粘接剂层3，热封层4的层叠体而形成的电池封装用铝塑复合材料。
64.6、用途
65.利用本发明的散热铝塑膜进行电池的封装，将至少具有正极、负极和电解质的电池元件在与上述正极和负极各自连接的金属端子向外侧突出的状态下、以能够在电池元件的边缘形成凸缘部(热封层树脂彼此相接触的区域)的方式进行覆盖，将上述凸缘部的热封层彼此热封来进行密封，由此能够提供使用了的电池用铝塑膜的电池。此外，在使用本发明的电池用铝塑膜收纳电池元件时，以本发明的电池用铝塑膜的热封层树脂部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式使用。
66.本发明的电池封装用铝塑膜可以使用于一次电池、二次电池的任意一种，优选为二次电池。关于应用本发明的电池用铝塑膜的二次电池的种类，没有特别限制，可以列举例如锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍
‑
氢蓄电池、镍
‑
镉蓄电池、镍
‑
铁蓄电池、镍
‑
锌蓄电池、氧化银
‑
锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器等。这些二次电池中，作为本发明的电池用铝塑膜的优选应用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
67.以下实施例中用到的铝箔均经退火处理过的。
68.实施例1
69.采用40μm铝箔层经过碱洗除油、水洗、酸洗中和、水洗，得到干净的铝箔层；将铝箔层外表面打磨抛光，控制动摩擦系数为0.2和表面粗糙度0.4μm；然后在铝箔层内表面辊涂处理液，处理液由磷酸锌、硝酸铬和水溶性丙烯酸树脂以及蒸馏水按照质量比4:1:3:92组成，经过75℃高温固化，得到耐腐蚀层，厚度为100nm；接着将粘结剂均匀的涂在涂布有耐腐蚀层的铝箔层内表面，形成粘结剂层，控制粘结剂的用量，使粘结剂层厚度为4μm；最后将厚度为80μm的pp层(热熔性树脂)干式层压复合至已层叠耐腐蚀层和粘结剂层的铝箔层的内表面，形成热封层，最终得到成品的锂电池铝塑膜；将成品于75℃下老化加热4天，即得到图1所示结构的铝塑复合材料，包括由外至内依次层叠的铝箔层1，耐腐蚀层2，粘接剂层3和热封层4的层叠体而形成的电池封装用铝塑复合材料。
70.实施例2
71.采用50μm铝箔层经过碱洗除油水洗、酸洗中和、水洗，得到干净的铝箔层；将铝箔层外表面打磨抛光，控制动摩擦系数为0.2和表面粗糙度0.4μm；然后在铝箔层内表面辊涂处理液，处理液由磷酸锌、硫酸铬和水溶性丙烯酸树脂以及蒸馏水按照质量比3:1.4:5：90.6组成，经过75℃高温固化，得到耐腐蚀层，厚度为80nm；接着将粘结剂均匀的涂在涂布有耐腐蚀层的铝箔层内表面，形成粘结剂层，控制粘结剂的用量，使粘结剂层厚度为4μm；最后将厚度为80μm的pp层(热熔性树脂)干式层压复合于已层叠耐腐蚀层和粘结剂层的铝箔层的内表面，形成热封层，最终得到成品的锂电池铝塑膜；将成品于75℃老化加热4天，由此得到图1所示的构成的铝塑复合材料，包括由外至内依次层叠的铝箔层1，耐腐蚀层2，粘接剂层3和热封层4的层叠体而形成的电池封装用铝塑复合材料。
72.实施例3
73.采用30μm铝箔层经过碱洗除油，水洗，酸洗中和，水洗，得到干净的铝箔层；将铝箔层外表面打磨抛光，控制动摩擦系数为0.15和表面粗糙度0.3μm；然后在铝箔内层辊涂处理液，处理液由磷酸锌、硝酸铬和水溶性丙烯酸树脂以及蒸馏水按照质量比4:1.4:2：92.6组成，经过75℃高温固化，得到耐腐蚀层，厚度为80nm；接着将粘结剂均匀的涂在涂布有耐腐蚀层的铝箔层内表面，形成粘结剂层，控制粘结剂的用量，使粘结剂层厚度为3μm；最后将厚度为40μm的pp层(热熔性树脂)干式层压复合于已涂布已层叠耐腐蚀层和粘结剂层的铝箔层的内表面，形成热封层，最终得到成品的锂电池铝塑膜；将成品于75℃老化加热4天，由此得到图1所示的构成的铝塑复合材料，包括由外至内依次层叠的铝箔层1，耐腐蚀层2，粘接剂层3和热封层4的层叠体而形成的电池封装用铝塑复合材料。
74.实施例4
75.采用30μm铝箔层经过碱洗除油，水洗，酸洗中和，水洗，得到干净的铝箔层；将铝箔层外表面打磨抛光，控制动摩擦系数为0.12和表面粗糙度0.2μm；然后在铝箔内层辊涂处理液，处理液由磷酸锌、硫酸铬和水溶性丙烯酸树脂以及蒸馏水按照质量比3:1:3:93组成，经过75℃高温固化，得到耐腐蚀层，厚度为60nm；接着将粘结剂均匀的涂在涂布有耐腐蚀层的铝箔层内表面，形成粘结剂层，控制粘结剂的用量，使粘结剂层厚度为4μm；最后将厚度为60μm的pp层(热熔性树脂)干式层压复合于已层叠耐腐蚀层和粘结剂层的铝箔层的内表面，形成热封层，最终得到成品的锂电池铝塑膜；将成品于75℃老化加热4天，由此得到图1所示的
构成的铝塑复合材料，包括由外至内依次层叠的铝箔层1，耐腐蚀层2，粘接剂层3和热封层4的层叠体而形成的电池封装用铝塑复合材料。
76.实施例5
77.采用30μm铝箔层经过碱洗除油，水洗，酸洗中和，水洗，得到干净的铝箔层；将铝箔层外表面打磨抛光，控制动摩擦系数为0.12和表面粗糙度0.2μm；然后在铝箔层内表面蒸镀上铬金属，从而得到厚度为100nm的铬金属镀层；接着将粘结剂均匀的涂在镀有铬金属层的铝箔层内表面，形成粘结剂层，控制粘结剂的用量，使粘结剂层厚度为4μm；最后将厚度为60μm的pp层(热熔性树脂)干式层压复合于已层叠耐腐蚀层和粘结剂层的铝箔层的内表面，形成热封层，最终得到成品的锂电池铝塑膜；将成品于75℃老化加热4天，由此得到图1所示的构成的铝塑复合材料，包括由外至内依次层叠的铝箔层1，耐腐蚀层2，粘接剂层3和热封层4的层叠体而形成的电池封装用铝塑复合材料。
78.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。