一种咖啡环形貌金属纳米线导电电极的普适性制备方法

本发明属于导电电极技术领域，涉及一种咖啡环形貌金属纳米线导电电极的普适性制备方法。

背景技术：

本部分的陈述仅仅是提供了与本发明相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。

在由工业化向信息化社会转变的过程中，电子制造业得到飞速发展，而导电电极在现代电子制造业中扮演着不可或缺的重要角色，其应用范围涵盖诸多领域。例如，触摸屏、太阳能电池、有机发光二极管、电磁屏蔽设备、加热器等各种电子设备。除此之外，在新兴的健康医疗方面也具有非常广泛的应用价值，如表皮电极、脑电监测、智能隐形眼镜等。

目前应用最广泛的导电电极当属于锡掺杂的氧化铟锡(ito)。虽然技术成熟，但ito导电电极需要在高温下才能进行制备，这就极大限制了基底的选择。目前市面上常见的ito电极基底有三种，一种是玻璃，一种是聚酰亚胺(pi)，还有一种是增强型聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。这主要归因于这些基底的耐温性比较高。而其他的一些基底，例如：聚乙烯(pe)、聚乳酸(pla)、聚氯乙烯(pvc)、纸片、木材等耐温性相对较低的基底则无法进行高温掺杂制备ito导电电极。在目前研究中，制备导电电极的各种方法都对基底的选择有一定要求，普适性较差。

针对上述研究，发明人认为，虽然上述方案能够在一定程度上扩展导电电极基底的选择，但普适性相对来说仍具有很大的局限性，这就在很大程度限制了导电电极的应用。

技术实现要素：

为了解决上述背景技术中存在的技术问题，本发明提供一种调控基底表面接触角(包括但不限于微纳加工的物理方法，及使用疏水溶液处理的化学方法)，实现在任意基底(包括但不限于玻璃、硅片、纸张、陶瓷、金属、塑料、木质材料、柔性高分子聚合物基材等)表面制备的咖啡环形貌(也称“有序网格状”)金属纳米线(包括但不限于金纳米线、银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、铂纳米线等)导电电极，其中以银纳米线(agnws)为金属纳米线代表，其制备工艺简单，对设备要求低，制备出的导电电极具有普适性且适合大面积批量生产。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面提供一种咖啡环形貌金属纳米线(包括但不限于金纳米线、银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、铂纳米线等)导电电极的普适性制备方法，由此获得电阻均一的导电薄膜，其包括：

在任一基材表面(包括但不限于玻璃、硅片、纸张、陶瓷、金属、塑料、木质材料、柔性高分子聚合物基材等)通过物理或化学方面进行接触角调控，之后

向基材表面喷覆金属纳米线溶液(以agnws溶液为例)；

在毛细流动的作用下，agnws溶液中的agnws从中心位置被驱动到边缘位置，形成agnws有序网格状结构(也称“咖啡环结构”)，由此得到导电电极。

进一步地，所述接触角调控至50°-180°。

进一步地，所述金属纳米线(如agnws)的直径为10-200nm。

进一步地，所述金属纳米线(如agnws)长度为1-500um。

进一步地，所述金属纳米线溶液为金属纳米线的水溶液、有机溶液或水与有机溶液的混合液。

进一步地，所述有机溶液为异丙醇、乙醇或甲醇溶液。

进一步地，所述金属纳米线溶液(如agnws)的浓度为0.001-10mg/ml。

进一步地，所述金属纳米线溶液通过喷涂设备喷覆于经过接触角调控的基材表面。

本发明的第二个方面提供一种采用如上述所述的咖啡环形貌金属纳米线导电电极的普适性制备方法在不同基底(包括但不限于玻璃、硅片、纸张、陶瓷、金属、塑料、木质材料、柔性高分子聚合物基材等)上制备的有序网格状agnws导电电极，其适用于各种柔性与非柔性电子器件及设备。

本发明的有益效果是：

本发明所提供的导电电极的制备过程中，通过物理或化学方法，调控基底表面的接触角至50°-180°，之后向基材表面喷覆agnws溶液；在毛细流动的作用下，溶液中的agnws从中心位置被驱动到边缘位置，形成有序网格状的agnws结构，也可以称之为“咖啡环”结构，此方法成本低、制备简单、对实验设备、材料、环境要求低、可调控性强，可大规模批量生产，并且具有非常广泛的普适性，适用于各种类型的基底。由此在实际应用中，就可以根据不同的需求制备出不同基底的导电电极，极大扩展了金属纳米线电极的应用范围。

本发明附加方面的优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明所述导电电极的制备方法的参考流程示意图；

图2(a)是本发明实例1所述以金薄膜为基材，基底表面接触角未经调控，由此喷覆得到的表面形貌光学显微镜图；

图2(b)是本发明实例1所述以金薄膜为基材，基底表面接触角经过调控之后，由此喷覆得到的表面形貌的光学显微镜图；

图3(a)是本发明实例2所述以载玻片为基材，基底表面接触角未经调控，由此喷覆得到的表面形貌光学显微镜图；

图3(b)是本发明实例2所述以载玻片为基材，基底表面接触角经过调控之后，由此喷覆得到的表面形貌光学显微镜图；

图4(a)是本发明实例3所述以尼龙薄膜为基材，基底表面接触角未经调控，由此喷覆得到的表面形貌光学显微镜图；

图4(b)是本发明实例3所述以尼龙薄膜为基材，基底表面接触角经过调控之后，由此喷覆得到的表面形貌光学显微镜图；

图5(a)是本发明实例4所述以纸片(a4纸)为基材，基底表面接触角未经调控，由此喷覆得到的表面形貌光学显微镜图；

图5(b)是本发明实例4所述以纸片(a4纸)为基材，基底表面接触角经过调控之后，由此喷覆得到的表面形貌光学显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

在本发明中，术语如“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“竖直”、“水平”、“侧”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，只是为了便于叙述本发明各部件或元件结构关系而确定的关系词，并非特指本发明中任一部件或元件，不能理解为对本发明的限制。

本发明中，术语如“固接”、“相连”、“连接”等应做广义理解，表示可以是固定连接，也可以是一体地连接或可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的相关科研或技术人员，可以根据具体情况确定上述术语在本发明中的具体含义，不能理解为对本发明的限制。

为了解决背景技术提及到的现有技术中导电电极基底选择普适性较差并且制备方式较为复杂的缺陷，本发明提供了一种咖啡环形貌金属纳米线导电电极的普适性制备方法，其通过调控基底表面接触角以制备有序网格结构的金属纳米线导电电极，并以金属agnws为例做以说明，其具体过程如图1所示，包括：

步骤1：通过化学或物理方法调控任一基材表面的接触角至50°-180°。

在本实施例中，基材包括但不限于聚酰亚胺(pi)薄膜、无色聚酰亚胺(cpi)薄膜、聚酯(pet)薄膜、金属薄膜(金、银、铜等)、载玻片、纸片、尼龙薄膜(nylon)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯乙烯(pvc)等。

步骤2：基底表面接触角调控完成之后，向基材表面喷覆agnws溶液。

在本实施例中，所述agnws溶液中的agnws直径为10-200nm。所述纳米银溶液中的纳米银的长度为1-500um。，所述agnws溶液为agnws的水溶液、有机溶液或水与有机溶液的混合液。

具体地，所述有机溶液为异丙醇、乙醇或甲醇溶液。所述纳米银溶液的浓度为0.001-10mg/ml。所述agnws溶液通过喷覆方式喷涂至经过接触角调控的基材表面。喷涂所用的载运气体包括但不限于高纯空气、氮气、氩气等。

有序网格状(也可称之为咖啡环)结构的尺寸可以通过载运气体的压强、喷嘴尺寸、以及流体的粘滞性加以调节。载运气体压强越高，喷嘴尺寸越小，更容易使agnws溶液分散成小液滴，这样这些小液滴被喷覆到衬底上，溶剂挥发干燥后得到的网格状尺寸就会更小；同理，当金属agnws溶液的浓度较小，即流体的粘滞性较小时，载运气体更容易将溶液分散成小的液滴，得到尺寸较小的有序网格状结构。

步骤3：在毛细流动的作用下，agnws溶液中的agnws从中心位置被驱动到边缘位置，形成agnws有序网格结构，即得到电阻相对均一的导电电极。

相比于现有技术，本发明利用了“咖啡环效应”，即当在衬底表面上喷覆一定浓度的金属纳米线溶液时，在衬底表面会钉扎喷射出来的小液滴，因为液滴中间蒸发速度要低于边缘地区，这样就会产生毛细流动，使得溶液中的金属纳米线从中心位置被驱动到边缘位置，产生“咖啡环”。该方法独特之处在于成本低，制备简单，对实验设备、材料、环境要求较低，并且可以显著降低金属纳米线的接触电阻，便于大规模批量生产，除此之外，此有序网格状结构的大小根据实际需要也是可以调控的，这样可以根据实际应用的需要选择合理的方阻与透明度。

通过对基材表面接触角的针对性调控，通过喷涂方法可实现在各种基材表面获得有序网格结构的金属纳米线结构，进而在任意基底上制备电阻均一的高性能导电电极。

下面基于不同的agnws大小及溶液浓度以及喷涂参数不同给出四个不同实施例：

实施例1

在金薄膜表面制备有序网格结构的金属agnws咖啡环导电电极的方法如下：

选取直径和长度分别为30nm，20um的纳米银加入ipa中配置成浓度为0.5mg/ml的agnws溶液，将所述agnws溶液加入喷涂设备中，然后将其喷覆在经过接触角调控的金薄膜表面上，进而得到有序网格结构的agnws咖啡环导电电极(图2b)。

其中，以金薄膜为基材,但其表面未经接触角调控，由此喷覆得到的表面形貌如图2(a)所示，为无序状结构。

实施例2

在载玻片基底表面制备有序网格结构的金属agnws咖啡环导电电极的方法如下：

选取直径10nm和长度分别为20μm的agnws加入ipa中配置成浓度为5mg/ml的agnws溶液，将所述agnws溶液加入喷涂设备中，然后将其喷覆在经过接触角调控的载玻片表面上，进而得到有序网格状(也称“咖啡环形貌”)结构的金属agnws咖啡环导电电极(图3b)。

其中，以载玻片为基材，但其表面未经接触角调控，由此喷覆得到的表面形貌如图3(a)所示，为无序状结构。

实施例3

在尼龙薄膜表面制备有序网格结构的金属agnws咖啡环导电电极的方法如下：

选取直径80nm和长度分别为60μm的纳米银加入ipa中配置成浓度为2mg/ml的agnws溶液，将所述agnws溶液加入喷涂设备中，然后将其喷覆在经过接触角调控的尼龙薄膜表面上，进而得到有序网格结构的金属agnws咖啡环导电电极(图4b)。

其中，以尼龙薄膜为基材，但其表面未经接触角调控，由此喷覆得到的表面形貌如图4(a)所示，为无序状结构。

实施例4

在纸片(a4纸)表面制备有序网格结构的金属agnws咖啡环导电电极的方法如下：

将0.5mg/ml的agnws溶液，将所述agnws溶液加入喷涂设备中，然后将其喷覆在经过接触角修饰的纸片表面上，进而得到有序网格结构的agnws咖啡环导电电极(图5b)。

其中，以纸片为基材，但其表面接触角未经调控，由此喷覆得到的表面形貌图5(a)所示，为无序状结构。

本实施例通过基底表面接触角调控制备有序网格状结构金属agnws咖啡环导电电极工艺简单，对设备要求低，具有普适性且适合大面积批量化生产，适用于各种基材表面，包括但不限于玻璃、硅片、木材、纸张、金属、陶瓷、料及所有有机物柔性基底等。

上述实施例提供的制备工艺简单，对于工业化扩大生产十分友好，并且能够通过调节喷涂的参数很容易的实现对有序网格状尺寸的调节，从而根据不同应用进行针对性调控。

采用如上述所述的咖啡环形貌金属纳米线导电电极的方法，可推广至各电子器件领域。

例如：基于表面接触角修饰的有序网格结构agnws咖啡环导电电极在信息、能源、医疗及国防领域的应用；

信息方面的应用包括范不限于用于制备电子显示器、电子储存材料、触控材料、印刷设备等。

医疗领域的应用包括但不限于用于制备柔性可穿戴医疗设备。

能源领域的应用包括但不限于薄膜太阳能电池、冶金设备及热处理设备等。

国防领域的应用包括但不限于在航空航天领域的应用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。