本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种镍锌电池负极材料的制备及应用。
背景技术：
锌基电池包括镍锌电池、锌空电池、锌锰电池和锌银电池等，作为替代铅酸电池或取代部分锂离子电池的新型电池，已引起学术界和工业界的重视。锌基电池的电解液为水系电解液，具有高的安全性。它们的共同点是负极都为锌负极，在充放电过程中，锌负极上不断进行的沉积-溶解循环使电极产生枝晶、形变、钝化和析氢等问题，降低了锌基电池的性能。
为了提升锌负极的稳定性，人们设计了各种方案，可分为以下几类：一是结构设计，设计特殊结构的氧化锌，如海绵状、千层饼状或者三位孔状结构，如yan等研究者将氧化石墨烯(go)包覆在zno纳米粒子表面，形成千层饼状结构，减少活性物质与电解液接触，从而有效减少活性物质的损失；二是表面改性，改性的物质可分为无机物（如ag、ceo2、tio2等）和有机物（如聚苯胺、聚吡咯等）两类，表面改性减少了zno与电解质之间的接触，从而减慢活性物质成分的溶解以及放电产物zn(oh)42-向电解质的扩散和电化学腐蚀；三是物理掺杂，在制备电极过程中加入各种添加剂（如tl、ta、pb、cd、in的氧化物或氢氧化物以及sno2、bi2o3、seo2），bi2o3常被用作添加剂来抑制充电过程中负极析氢和变形的现象，常用方法是将bi2o3与zno物理混合，但物理混合的缺点是混合不均匀，且bi2o3与zno接触不充分。
中国专利数据库中公开了一种锌镍电池负极材料及其制备方法和使用该负极材料的电池的发明专利，其公告号cn106848315b，公告日2020.03.10，该方案采用铋作为掺杂离子制备[znxbi1-x(oh)2]·[(aa)y·mh2o]，再与石墨烯混合制得负极活性材料，其制备工艺复杂且石墨烯价格昂贵。因此采用低成本、简单工艺使bi2o3均匀覆盖在zno表面形成zno/bi2o3复合材料并作为负极活性材料应用于镍锌电池已成为当务之急。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种zno/bi2o3复合材料的制备方法及应用于镍锌电池，首先制备zn2(oh)2co3，然后将bi(no3)3与之均匀混合，经高温煅烧制得zno/bi2o3复合材料，制备工艺简单，zno/bi2o3复合材料具有优异的电化学性能，用其作为负极活性材料制备的nizn电池具有高的能量密度、功率密度和长达3400次的循环寿命。
本发明的目的是这样实现的：一种zno/bi2o3复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）zn2(oh)2co3纳米粒子的制备：将氯化锌溶解于去离子水中，形成乳白色溶液，再滴加1m的盐酸至溶液呈无色透明状；将碳酸氢铵溶解于去离子水中，在加热搅拌条件下将碳酸氢铵溶液滴加到氯化锌溶液中，反应完成后经陈化、洗涤，得到zn2(oh)2co3纳米粒子；
（2）zno/bi2o3复合材料的制备：将步骤（1）中制得的zn2(oh)2co3纳米粒子均匀分散在蒸馏水中，加入bi(no3)3超声混合均匀，再经干燥、煅烧，得到zno/bi2o3复合材料。
优选地，步骤（1）中所述加热温度为20~80℃，陈化时间为1~2h，加热条件下提高反应速率，经过陈化获得目标产物，方便后续处理。
优选地，步骤（2）中所述zno/bi2o3复合材料中bi2o3的含量为zn2(oh)2co3完全转化为zno与bi(no3)3完全转化为bi2o3后，bi2o3占样品总质量的百分比，其中bi2o3的含量范围在1%~5%。
优选地，步骤（2）中所述干燥温度为60~80℃，干燥时间为12~24h。
优选地，步骤（2）中所述高温煅烧程序设置为300℃煅烧2h，升温速率为2℃/min，继续升温至830℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的制备方法制备的zno/bi2o3复合材料在负极活性材料镍锌电池中的应用。
本发明首先制备zn2(oh)2co3，然后将bi(no3)3与之均匀混合，经高温煅烧得到混合均匀的zno与bi2o3混合物，利用bi2o3在高温下融化成液态的特点，将zno与bi2o3混合物升温到一定温度，bi2o3覆盖在zno表面形成zno/bi2o3复合材料。zno/bi2o3复合材料具有优异的电化学性能，用其作为负极活性材料制备的镍锌电池具有高的能量密度、功率密度和长达3400次的循环寿命。
本发明的有益效果为：
（1）本发明采用高温煅烧法制备获得zno/bi2o3复合材料，其循环稳定性高，充放电效率高，可抑制电极膨胀。
（2）本发明制备的zno/bi2o3复合材料作为负极应用在镍锌电池中有效减缓zno在充放电过程中出现的锌枝晶现象。
（3）本发明操作简单，制作成本低廉，所需设备简便，易于大规模生产，获得的材料具有高的比容量和稳定的循环性能。
（4）本发明制备的zno/bi2o3复合材料，作为负极活性材料组装成镍锌二次电池时，循环稳定性高，展现出良好的电化学性能，当循环圈数达到3400次时，电池的能量密度依然可以维持在162wh·kg-1。
附图说明
图1是本发明制备的zno/bi2o3复合材料及zno的xrd图。
图2是本发明制备的zno/bi2o3复合材料的场发射扫描电子显微镜图。
图3是本发明制备的zno/bi2o3复合材料相应的zn、o和bi的元素分布图。
图4是本发明制备的zno/bi2o3复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线图。
图5是本发明制备的zno/bi2o3复合材料与负极组装成镍锌电池的充放电曲线图。
图6是本发明制备的zno/bi2o3复合材料与负极组装成镍锌电池的循环寿命图。
图7是本发明制备的zno/bi2o3复合材料与负极组装的镍锌电池在经过3000次循环后负极材料的sem图。
具体实施方式
实施例1：zno/bi2o3复合材料的制备
将5.00mgzncl2加入到120ml去离子水中使其完全溶解，移液管吸取适量1m盐酸至溶液呈无色透明状，称取6.38gnh4hco3溶解于55.00ml去离子水中，在60℃与磁力搅拌条件下将nh4hco3溶液滴入zncl2溶液中，反应完成后陈化2h，并将产物用去离子水洗涤3次，得到zn2(oh)2co3纳米粒子。将所得产物分散于少量蒸馏水，称取0.21gbi(no3)3与之充分混合，干燥。对上述粉末进行高温煅烧处理，其煅烧程序：以2℃/min的升温速率升至300℃保温2h，继续以5℃/min升温到830℃，保温2h，自然降至室温得到bi2o3含量是3%的zno/bi2o3复合材料。
对比例1
不添加bi(no3)3，由制备的zn2(oh)2co3纳米粒子直接煅烧得到zno，制备步骤及参数同实施例1。
实施例1制得的zno/bi2o3复合材料与对比例1制得的zno的xrd测试图谱如图1所示，图中2θ=31.77°、34.42°、36.26°、47.54°、56.60°、62.86°、66.38°、67.95°、69.09°、72.56°、和76.97°处的衍射峰为zno(jcpdsno.65-3411)的特征衍射峰，分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、（103）、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面，没有其他衍射峰被观察到，表明此时的znco3已完全转化为zno。而2θ=27.79°处的衍射峰为典型的β-bi2o3(jcpdsno.76-0147)的特征衍射峰，表明bi(no3)3已完全转化为bi2o3。
图2是实施例1制备的zno/bi2o3复合材料的场发射扫描电子显微镜图，从图中可以看出产物的形貌为颗粒状，分布均匀且无明显团聚现象，粒子尺寸在3.0μm左右。图3是实施例1制备的zno/bi2o3复合材料的元素分布图，图中zn、o、bi元素均匀分布，证明zno/bi2o3复合材料被成功合成。
循环伏安性能测试：
将实施例1制备的zno/bi2o3复合材料作为负极活性材料，按zno/bi2o3复合材料：氧化碳纳米纤维:ca(oh)2:ptfe=85:10:1:4的质量比，称取25.00mg含3%bi2o3的zno/bi2o3复合材料、3.00mg氧化碳纳米纤维、0.30mgca(oh)2、0.50mlptfe悬浮液，调和成均匀的浆料涂覆在镀锡铜网上，85℃烘干后在10mpa的压力下压片得到锌负极电极片。其中ptfe是将60%wt产品稀释成的0.1%wt水悬浮液，ptfe所用比例按照纯的ptfe计算。
采用三电极测试体系测试zno/bi2o3复合材料的循环伏安性能，选用6mkoh水溶液作为电解液，氢氧化镍作为对电极，参比电极为汞/氧化汞电极。测试所得的循环伏安曲线如图4所示，展现出明显的氧化还原峰。
镍锌电池组装及测试：
将制备好的锌负极电极片、磺化膜、ni0.99co0.01(oh)2/cnfs正极材料组装在一起，电解液为6mkoh凝胶电解液，封口制成软包镍锌电池。用20ma电流充3分钟、20ma放电至截止电压1.00v。电池随时间变化的充放电曲线图如图5所示，电池放电平台在1.71v左右，且放电曲线平滑，表明电池具有良好的电化学性能。图6为20ma·cm-2电流密度下镍锌电池的循环寿命图。由图可知，其能量密度最高可达177.23wh·kg-1，当循环次数达到3400次时，其能量密度依然可以维持在162wh·kg-1，约为初始能量密度的91.4％，表现出了良好的循环寿命。图7为组装的镍锌电池在经过3000次循环后负极材料的sem图，图中纤维状物为制备电极时加入的碳纳米纤维，不规则颗粒为zno，仅有少量的棒状zno被观察到，无明显团聚，证明本发明提出的将bi2o3附着在zno的表面可以有效减缓锌枝晶现象。
实施例2~5
改变bi(no3)3的添加量，制备不同bi2o3含量的zno/bi2o3复合材料，具体步骤同实施例1，将实施例2~5制备的不同bi2o3含量的zno/bi2o3复合材料以及对比例1制备的zno作为锌负极，采用相同的正极材料及电池组装方法，组装成镍锌电池，对其进行恒电流充放电测试，具体如表1所示：
表1
由表2可知，本发明制备的zno/bi2o3复合材料，将其作为负极活性材料组装成镍锌电池均表现出良好的电化学性能，优选地当复合材料中bi2o3含量为3%时，镍锌电池表现出高的能量密度（177.23wh·kg-1）和长的循环寿命（3400次）；对比例1中，由zn2(oh)2co3直接煅烧制备的zno作为负极活性材料制备负极，采用相同的正极材料及电池组装方法，对其进行恒电流充放电测试，测得其循环寿命仅为47圈，能量密度仅有152.42wh/kg，其性能远低于本发明制备的zno/bi2o3复合材料（复合材料中bi2o3含量为3%）所组装的镍锌电池。结果表明，本发明制备的zno/bi2o3复合材料具有更加优异的电化学性能。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。