一种提高可调控性的金属网络电极龟裂模板制备方法

1.本发明属于透明导电薄膜技术领域，具体涉及一种提高可调控性的金属网络电极龟裂模板制备方法。


背景技术：

2.龟裂模板是应用于透明导电薄膜领域中的一项重要技术：当薄膜材料受到热应力或机械应力时，累积的应力会使得薄膜发生龟裂。在一些材料里面，这些龟裂缝隙能够形成连续的网络。利用这一现象，并通过磁控溅射将金属沉积到龟裂缝中，最后去除龟裂模板，可得到亚微米金属网络透明导电电极。
3.该工艺的制备流程主要包括四个步骤：(1)龟裂/牺牲层(常见的有tio2、环氧树脂、指甲油或鸡蛋清等)的合成和涂布；(2)干燥龟裂；(3)金属薄膜沉积(磁控溅射、热蒸镀或电镀)；以及(4)龟裂模板的去除。
4.通过龟裂模板法获得的规则金属网格和随机金属网络是新一代透明导电电极。在此类电极中，通过金属网格和金属线有效收集电子，与此同时，金属线与金属线之间的空隙也能实现高光透射率，因为其电极性能高于一般的电极。
5.金属网格和金属线通常由银线或铜线的沉积和分形模板上的金属沉积所得，常用的工艺方法包括光刻模板、微纳米压印模板、随机龟裂模板、叶脉模板等。这些金属网格可沉积在柔性衬底材料上作为透明导电电极，适用于柔性光电子器件和设备。通过模板法制备透明导电电极不需要高真空条件，适用于成本较低的液相法工艺。
6.以光刻模板法为例，其制备金属网格的关键在于透明基底材料(如硬质玻璃或柔性塑料)上周期排列的微米或亚微米级模板结构，最常见的模板结构是ps小球：在基底表面旋涂一层前驱液，ps小球可以自组装形成二维密排六方阵列，通过改变ps小球的直径和种类，可以有效调控金属网格的线宽和线间距。
7.maurer等人采用直接纳米压印法，以pdms作为压印模板，au纳米线墨水作为待压胶体基底，得到了方阻小于29ω/sq的透明导电电极，通过改变纳米线墨水的浓度和印章的几何结构尺寸可以调节电极的透光性能。
8.wang等人通过连续卷对卷紫外纳米压印法(roll
‑
to
‑
roll ultraviolet
‑
nanoimprint lithograpby，r2r uv
‑
nil)，以金属ni作为压印模板，在pet基底上制得了方阻为22.1ω/sq，光透过率为82％的大面积ag网格透明电极。
9.相较于光刻和压印，龟裂模板凭借其低廉的成本和液相法操作简单等优势，也越来越受到业界的关注。
10.然而龟裂的随机性导致了龟裂模板的随机性，无法得到符合各种应用需求的龟裂模板。另一方面，龟裂块的大小限制了基于龟裂模板的金属网络透明导电电极的应用，使其无法适应于需要高分辨率的应用场景。


技术实现要素：

11.本发明的目的在于提供一种提高可调控性的金属网络电极龟裂模板制备方法，该方法能提高龟裂模板形成的路径与大小的可调控性，从而适应不同的应用场景。
12.本发明的目的通过以下技术方案实现：
13.一种提高可调控性的金属网络电极龟裂模板制备方法，其步骤包括：
14.将分散剂与液态的龟裂薄膜材料按比例混合，并使混合溶液中产生均匀的微小气泡；对透明衬底进行亲水性处理；将所述的混合溶液涂布于透明衬底上，使所述气泡均匀分布于所述透明衬底的表面，并进行干燥，形成龟裂模板。
15.在本发明所述的制备方法中：
16.所述的分散剂包括但不限于pva(聚乙烯醇)、纳米二氧化硅、聚丙烯酸钠或亚甲基双萘磺酸钠等，其他具有相近分散性能的分散剂均能应用于本发明所述的制备方法中。优选地，所述的分散剂为质量浓度2.5％的pva溶液。选择pva作为分散剂的优点在于其相对于其他分散剂易获得，成本低廉且生物可降解。
17.所述的龟裂薄膜材料包括但不限于tio2溶胶、鸡蛋清溶胶、指甲油和纤维素中的至少一种。
18.所述分散剂与龟裂薄膜材料的混合比例可优选为体积比1∶2、1∶3、1∶4、1∶5或1∶6。
19.所述产生均匀的气泡的方式包括但不限于进行摇晃、搅拌或超声处理。
20.所述透明衬底的材料包括但不限于玻璃、pet、pc、pvc或pp。
21.所述的亲水性处理为使用等离子清洗机进行清洗50～100s，等离子清洗机的功率选择180～220w。
22.所述进行干燥的方式包括但不限于自然干燥龟裂、加热台加热等可以加速干燥龟裂的方法。
23.本发明的原理为：将分散剂与龟裂薄膜材料混合形成混合溶液后，通过摇晃/搅拌/超声处理的方式，使溶液中产生小气泡，并在分散剂的作用下均匀分布于所述的混合溶液中；接着对所述的透明衬底进行等离子体轰击，以增大混合溶液与衬底的粘附性；再将所述的混合溶液涂布于经过处理后的透明衬底表面，最后将样品置于加热台加热干燥，混合溶液在空气中因加热失去水分而收缩，产生了应力集中，从而生成裂纹。在此过程中，由于密集的小气泡均匀遍布于透明衬底的表面，形成了一个个微小缺陷，构成龟裂中心，这一现象影响了龟裂的路径与大小，形成龟裂中心的位置之间会相互连接形成龟裂，分散剂与龟裂薄膜材料的配比不同会导致不同的龟裂大小。因此，通过这样的方法能诱导、调控龟裂的产生，从而得到纹路更加细小密集的龟裂模板。另一方面，经实验对比后发现，通过控制所述分散剂与龟裂薄膜材料的配比，可得到带有不同尺寸与密度的微小气泡，从而实现龟裂的可调控性。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.本发明通过分散剂与龟裂薄膜材料混合后，以摇晃/搅拌/超声处理的方式，在混合溶液中产生均匀分布的微小气泡，再涂布于透明衬底上制备龟裂模板，并通过调整分散剂与龟裂薄膜材料之间的配比控制气泡的尺寸与密度，从而诱导控制龟裂模板形成的路径与大小，降低龟裂模板生成的随机性，实现龟裂模板制备的可调控性操作，制得的龟裂模板可应用于亚微米金属网络电极的制备工艺中，使之能适应多种不同的应用场景。
[0051][0052]
本发明附图2～9中的线段所表示的是龟裂纹路的宽度/两龟裂纹路之间的距离。
[0053]
如图2所示，实施例1所制得的龟裂模板在5倍放大倍数下可见，其表面形成有由于微小气泡所引起的龟裂中心，尺寸较大且分布较为稀疏，图中龟裂纹路之间的距离为47.147μm；如图3所示，在20倍放大倍数下可明显看出微小气泡形成的龟裂中心诱导龟裂的产生，图中可见龟裂纹路的宽度为2.495μm、龟裂纹路之间的距离为57.317μm。
[0054]
如图4所示，对比例1所制得的龟裂模板在5倍放大倍数下可见，其表面无龟裂中心形成，且龟裂纹路之间的距离为507.092μm。
[0055]
如图5所示，实施例2所制得的龟裂模板在5倍放大倍数下可见，其表面形成有由于微小气泡所引起的龟裂中心，尺寸较大且分布较为稀疏，图中龟裂纹路之间的距离为32.719μm。
[0056]
如图6所示，实施例3所制得的龟裂模板在5倍放大倍数下可见，其表面形成有由于微小气泡所引起的龟裂中心，尺寸较大且分布较为稀疏，图中龟裂纹路之间的距离为45.482μm、82.744μm。
[0057]
如图7所示，实施例4所制得的龟裂模板在5倍放大倍数下可见，其表面形成有由于微小气泡所引起的龟裂中心，尺寸较小且分布较为密集，图中龟裂纹路之间的距离为45.672μm、22.339μm、33.220μm。
[0058]
如图8所示，实施例5所制得的龟裂模板在5倍放大倍数下可见，其表面形成有由于微小气泡所引起的龟裂中心，尺寸较小且分布非常密集，图中龟裂纹路之间的距离为24.905μm；如图9所示，在40倍放大倍数下可明显看出微小气泡形成的龟裂中心诱导龟裂的
产生，图中可见龟裂纹路的宽度为0.988μm。
[0059]
需要指出的是，上述实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员在与本发明技术方案的相当的含义和范围内的任何调整或改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。