一种低钴单晶正极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及电池领域，更具体地，本发明涉及一种低钴单晶正极材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种可充电二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间的脱嵌来进行工作。锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、比容量大、安全性能好、自放电小、无记忆效应等优点。
3.目前商品化的锂离子电池正极材料主要有层状结构的三元正极材料，富锂锰基材料，锰酸锂以及磷酸铁锂等，其中，镍钴锰酸锂三元正极材料由于高能量密度受到了人们的青睐，近年来，随着全球电动汽车市场不断升温，低钴单晶锂离子电池需求量大增。其中，钴是低钴单晶锂离子电池正极材料的重要元素之一，主要起到稳定结构、提高材料循环和导电性能的作用，且钴也是低钴单晶电池正极材料中最昂贵的“一元”，因此，为降低电池成本，“低钴”和“去钴”一直是产业界努力的方向。
4.目前一般通过降低钴的使用来降低生产成本。在低钴正极材料制备过程中，镍难以从二价转化成三价，且在高温下不稳定，容易发生分解等，难以在较高温度下焙烧，影响生产效率。且因为固相高温焙烧过程中失氧反应的发生，容易导致晶体结构变差，目前难以有效抑制失氧反应，使得正极材料的晶体结构、化合价态存在一定程度的缺陷，影响循环性能、放电容量等性能。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种低钴单晶正极材料的制备方法，包括：
6.将镍钴锰前驱体、氧化性锂盐、添加剂一混合、一次焙烧，得到氧化性锂盐改性的中间产物。
7.作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化性锂盐中的锂的摩尔数，和镍钴锰前驱体中镍、钴、锰总摩尔数的摩尔比为(1.02～1.3)：1。
8.作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化性锂盐选自高氯酸锂、高锰酸锂、过氧化锂、超氧化锂、亚硝酸锂、亚硫酸锂、硫代硫酸锂、铋酸锂、次氯酸锂、亚氯酸锂中的一种或多种。
9.作为本发明一种优选的技术方案，所述镍钴锰前驱体(例如：ni
x
co
y
mn
z
(oh)2)中的镍、钴、锰的摩尔比满足：0.30≤x≤0.95，0≤y≤0.1，0≤z≤0.4，x+y+z＝1。
10.作为本发明一种优选的技术方案，所述添加剂一中的元素包括mg、ca、sr、ba，sn、b、al、ga、bi、si、na、ce、in、s、f、p、sb、c、rh、ti、zr、mo、v、w、nb、y、ta、cr、la、ce、pr、mg、ca中的至少一种。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述添加剂一占镍钴锰前驱体和氧化性锂盐总重量的0～10wt％。
12.作为本发明一种优选的技术方案，所述一次焙烧后，得到氧化性锂盐改性中间产物，加入添加剂二、二次焙烧，得到低钴单晶正极材料。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述添加剂二占氧化性锂盐改性中间产物的0～10wt％。
14.作为本发明一种优选的技术方案，所述添加剂二中的元素包括mg、ca、sr、ba，sn、b、al、ga、bi、si、na、ce、in、s、f、p、sb、c、rh、ti、zr、mo、v、w、nb、y、ta、cr、la、ce、pr、mg、ca中的至少一种。
15.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
16.(1)本发明通过使用低钴、无钴化正极材料为基体，利用锂盐的氧化分解得到氧，一方面提供锂源，另一方面在焙烧过程中利用锂盐的氧化性促进过渡金属离子从+2价向+3价和/或+4的转变、促进固相高温焙烧过程中低钴单晶材料的合成，抑制过渡金属离子ni
3+
向ni
2+
的还原，有效抑制了阳离子混排和正极材料的高温失氧反应，并通过阴离子占据o空位，缓解氧缺失来提高其晶体结构，使得低钴的前驱体可在较高温度、较短时间和锂盐发生氧化，提高了镍等过渡金属的高温稳定性。
17.(2)发明人发现，在前驱体和锂盐混合后，加入添加剂一共同焙烧，使得添加剂一掺杂到正极材料中，在进一步促进正极材料的电子、离子电导的同时，也有利于一次单晶材料的形成，且减少材料破碎，提高高电压下的循环性能，且发明人意外发现，使用本发明制备方法得到的低钴单晶正极材料，还具有高的克容量，避免了常规单晶正极材料的容量损失。
18.(3)发明人发现，在制备得到氧化性锂盐改性中间产物后，加入添加剂二进行包覆、掺杂，可进一步促进正极材料结构的稳定，得到较窄尺寸分布的一次单晶材料，且在长期循环，尤其是高电压常高温循环时，本发明制备得到的正极材料具有较高的常高温循环性能。
19.(4)此外，本发明通过体相掺杂和表面包覆，有利于抑制晶体结构的改变、减少电解液与材料的副反应，使得制备得到的低钴、无钴单晶正极材料晶体结构好、化学价无缺陷，相应地，用其制备的电池具有能量密度高和循环性能优异的特点。
20.(5)本发明提供的制备方法具有制备成本低、工艺简单、制备周期短的特点，可应用于锂离子电池中，提高理化性能和电性能。
附图说明
21.图1为本发明实施例1(图1左)和比较例1(图1右)制备的lini
0.60
co
0.02
mn
0.38
o2单晶的电镜照片。
22.图2为实施例1和比较例1制备的lini
0.60
co
0.02
mn
0.38
o2单晶的xrd谱图。
23.图3为本发明实施例1和比较例1制备的lini
0.60
co
0.02
mn
0.38
o2作为锂离子电池低钴单晶正极材料的充放电曲线。
24.图4为本发明实施例1和比较例1制备的lini
0.60
co
0.02
mn
0.38
o2作为锂离子电池低钴单晶正极材料的常温(图4左)和高温(图4右)循环曲线对比图。
具体实施方式
25.参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
26.如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
27.连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
28.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
29.单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
30.说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
31.此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
32.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
33.本发明第一个方面提供了一种低钴单晶正极材料的制备方法，包括：
34.将镍钴锰前驱体、氧化性锂盐、添加剂一混合、一次焙烧，得到氧化性锂盐改性的中间产物。
35.在一种实施方式中，本发明所述氧化性锂盐中的锂摩尔数，和镍钴锰前驱体中镍、钴、锰总摩尔数的摩尔比为(1.02～1.3)：1，可列举的有，1.02：1、1.06：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1。
36.氧化性锂盐为具有高价态元素的锂盐，具有得电子的能力，本发明提供的氧化性锂盐中的阴离子含有高价态元素，可列举的有，高氯酸锂(liclo4)、高锰酸锂(limno4·
3h2o)、过氧化锂(li2o2)、超氧化锂(lio2)、亚硝酸锂(lino2)，亚硫酸锂(lihso3)、硫代硫酸
锂(li2s2o3)、铋酸锂(libio3)、次氯酸锂(liclo)、亚氯酸锂(liclo2)。
37.镍钴锰前驱体为含有镍钴锰元素的物质，可通过ni
‑
co
‑
mn协同作用提高材料性能，但目前镍钴锰前驱体和锂盐作用过程中，存在阳离子，如li和ni混排、分散不均等问题，造成放电容量、循环性能等的降低。本发明镍钴锰前驱体可为镍钴锰的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、硫酸盐等，如ni
x
co
y
mn
z
(oh)2、ni
x
co
y
mn
z
co3、ni
x
co
y
mn
z
o、ni
x
co
y
mn
z
so4，x、y、z分别为镍钴锰前驱体中镍、钴、锰的摩尔比，优选地，本发明所述镍钴锰前驱体中的镍、钴、锰的摩尔比满足：0.30≤x≤0.95，可列举的有，0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95；0≤z≤0.4，可列举的有，0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.38、0.4，0≤y≤0.1，可列举的有，0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1，x+y+z＝1。
38.更优选地，本发明所述镍钴锰前驱体、氧化性锂盐混合后，加入添加剂一、一次焙烧。进一步优选地，本发明所述添加剂一中的元素包括主族元素、副族元素中的至少一种，包括但不限于，碱土金属元素，如mg、ca、sr、ba，iii～
ⅶ
主族元素，如sn、b、al、ga、bi、si、na、ce、in、s、f、p、sb、c，过渡金属元素，如rh、ti、zr、mo、v、w、nb、y、ta、cr，稀土元素，如la、ce、pr，优选地为，如mg、ca，优选为主族元素，更优选为碱土金属元素。本发明所述添加剂一可为元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐等，不做具体限定，如氧化镁、碳酸镁、氢氧化钙、氧化锶、乙酸镁、碳酸钡、氢氧化铝、氧化锡等。
39.更进一步优选地，本发明所述添加剂一占镍钴锰前驱体和氧化性锂盐总重量的0～10wt％，可列举的有，0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，优选为0.1～5wt％，更优选为0.1～2wt％，进一步优选为0.1～1wt％。
40.在一种优选的实施方式中，本发明所述一次焙烧的升温速率为2
‑
10℃/min，可列举的有，2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min；温度为300
‑
1200℃，可列举的有，300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，优选为800～1200℃；时间为5
‑
30h，可列举的有，5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h、25h、30h。本发明所述温度为一次焙烧经升温到的最高温度，本发明所述一次焙烧的时间为升到最高温度后保温的时间。本发明一次焙烧后，可通过冷却、破碎、过滤，如过筛除磁等，来得到氧化性锂盐改性中间产物。
41.在一种更优选的实施方式中，本发明所述一次焙烧后，得到氧化性锂盐改性中间产物，加入添加剂二、二次焙烧，得到低钴单晶正极材料。
42.在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述添加剂二中的元素包括主族元素、副族元素中的至少一种，包括但不限于，碱土金属元素，如mg、ca、sr、ba，iii～
ⅶ
主族元素，如sn、b、al、ga、bi、si、na、ce、in、s、f、p、sb、c，过渡金属元素，如rh、ti、zr、mo、v、w、nb、y、ta、cr，稀土元素，如la、ce、pr，优选地为，如mg、ca，优选为主族元素，更优选为碱土金属元素。本发明所述添加剂一可为元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐等，不做具体限定，如氧化镁、碳酸镁、氢氧化钙、氧化锶、乙酸镁、碳酸钡、氢氧化铝、氧化锡等。本发明所述添加剂一和添加剂二的元素可相同或不同。
43.在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述添加剂二占氧化性锂盐改性中间产物的0～10wt％，可列举的有，0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、
9wt％、10wt％，优选为0.1～5wt％，更优选为0.1～2wt％，进一步优选为0.1～1wt％。
44.在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述二次焙烧的温度为300
‑
1200℃，可列举的有，300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，优选为400～800℃；时间为5
‑
30h，可列举的有，5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h、25h、30h。本发明二次焙烧后，可通过冷却、破碎、过滤，如过筛除磁等，来得到低钴单晶正极材料。
45.本发明第二个方面提供一种如上所述的低钴单晶正极材料的制备方法的应用，用于制备低钴单晶正极材料。通过本发明提供的方法得到低钴单晶正极材料为一次单晶颗粒。一般情况下低钴单晶正极材料的结构为单晶或单晶团聚组装得到的二次粒子团聚形貌，其中单晶结构不易在组装和成型中破碎，而团聚体的压实密度高，容量较高，而发明人发现，通过使用本发明提供的方法得到的单晶结构的低钴单晶正极材料，在提高循环性能的同时，还有利于克容量的提高，具有高的电性能。且经过本发明一次焙烧和二次焙烧的方法得到的单晶直径在1～10μm，最高可控制在1～5μm以内。
46.实施例
47.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
48.实施例1
49.本例提供一种低钴单晶正极材料的制备方法，包括：将镍钴锰前驱体ni
0.6
co
0.02
mn
0.38
(oh)2、氧化性锂盐硫代硫酸锂混合(氧化性锂盐中的锂的摩尔数，和镍钴锰前驱体中镍、钴、锰总摩尔数的摩尔比为1.06：1)，加入占镍钴锰前驱体和氧化性锂盐总重量0.2wt％的mgco3，在1000℃焙烧10h，破碎后，得到氧化性锂盐改性中间产物，加入占氧化性锂盐改性中间产物重量0.2wt％的zro混合，在700℃烧结6h，破碎、过筛除磁，得到lini
0.60
co
0.02
mn
0.38
o2单晶低钴单晶正极材料。
50.本例还提供如上所述的制备方法制备得到的低钴单晶正极材料。
51.实施例2
52.本例提供一种低钴单晶正极材料的制备方法，制备方法同实施例1，不同之处在于，前驱体为ni
0.60
mn
0.40
(oh)2。
53.本例还提供如上所述的制备方法制备得到的低钴单晶正极材料。
54.实施例3
55.本例提供一种低钴单晶正极材料的制备方法，制备方法同实施例1，不同之处在于，锂源为高氯酸锂。
56.本例还提供如上所述的制备方法制备得到的低钴单晶正极材料。
57.实施例4
58.本例提供一种低钴单晶正极材料的制备方法，制备方法同实施例1，不同之处在于，一次焙烧的温度为1100℃，时间为8h。
59.本例还提供如上所述的制备方法制备得到的低钴单晶正极材料。
60.实施例5
61.本例提供一种低钴单晶正极材料的制备方法，制备方法同实施例1，不同之处在于，二次焙烧的温度为400℃。
62.本例还提供如上所述的制备方法制备得到的低钴单晶正极材料。
63.比较例1
64.本例提供一种低钴单晶正极材料的制备方法，制备方法同实施例1，不同之处在于，锂源为碳酸锂。
65.本例还提供如上所述的制备方法制备得到的低钴单晶正极材料。
66.性能评价
67.1、形貌：将实施例提供的低钴单晶正极材料经过扫描电镜观察形貌，结果见表1，发现实施例提供的材料为单晶一次颗粒，其中图1为实施例1和比较例的扫描电镜照片，可发现本发明制备的单晶一次颗粒具有晶体结构好，晶体直径分布窄的特点，另外，从图2的实施例1和比较例1的单晶的xrd谱图可知，本发明提供的方法得到的正极材料具有结晶性好，无杂峰的优势。
68.2、比容量：将实施例和比较例提供的单晶一次颗粒低钴单晶正极材料直接用作锂离子电池的低钴单晶正极材料，以金属锂作为负极材料，组装得到的电池在放电截至电压为3.0v，充电截至电压为4.45v的条件下进行不同倍率测试，其中实施例和比较例的首次放电比容量的测试结果见表1。
69.另外，实施例1和比较例1的充放电结果见图3，从图3可知，相比于使用非氧化性锂盐，使用本发明提供的氧化性锂盐通过两次焙烧，具有更高的首次放电克容量，且实施例1和比较例1组装得到的电池在1.0cc/1.0cd倍率下的循环曲线示意图图4发现，实施例1的电池经过50周循环后放电容量的常温(4.45v，25℃)保持率为90.0％，高温(4.45v，45℃)循环保持率86.8％，相比于比较例1，实施例1的常温保持率提高4.8％，高温保持率提高4.7％。
70.表1性能表征测试
[0071][0072]
由测试结果可知，本发明提供的制备方法可使用低钴、无钴前驱体和氧化性锂盐进行固相烧结得到，可抑制高温焙烧过程中的失氧反应和阳离子混排，提高了制备效率，优化正极材料形貌，此外，通过添加添加剂进行包覆和渗透，也有利于得到一次单晶结构，提高结构的稳定，制备得到的低钴单晶正极材料可用作锂离子电池的正极，在提高常温和高温高压循环性能的同时，提高克容量和能量密度。
[0073]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。