一种集流体-负极一体化的双极型锂二次电池及其方法

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种集流体-负极一体化的双极型锂二次电池及其方法。

背景技术：

锂离子电池由于高比能量、长循环寿命和高安全性等诸多优势，已经在小型移动设备、新能源电动汽车和电网储能系统等各个领域获得广泛应用。为了满足高电压系统驱动，一般是将多个锂电池进行外部串联，在电池间设置绝缘和密封件，这种结构占据的空间较大，极大的降低了电池的体积比能量。因此采用双极型锂二次电池通过内部串联叠层的方法可提高电池的能量密度。在双极型锂二次电池中，集流体作为电极涂覆层的载体，一般选取不锈钢、钛箔或者不同材质的复合箔材。此外，双极层需要在集流体两侧分别涂覆有正极活性物质和负极活性物质。由此可见，双极电极中正负极极片的涂布工艺复杂，并且集流体制造成本较高。因此，需提供一种新型的双极锂电池体系，以解决现有技术的不足。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种集流体-负极一体化的双极型锂二次电池及其方法。

本发明所采用的具体技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种集流体-负极一体化的双极型锂二次电池，包括至少一个含锂离子的正极层、至少一个电解质层和至少两个集流体层；所述双极型锂二次电池中与正极耳和负极耳相连的两个端侧分别设有集流体层；由正极耳向负极耳的方向，在双极型锂二次电池的内部按照集流体层-正极层-电解质层的顺序贴合叠层设置。

作为优选，所述集流体层的材料为铝箔和铝合金中的一种或多种，厚度为20～200μm。

作为优选，在每组相邻的所述正极层和电解质层外部均包覆有用于防止短路的绝缘层。

进一步的，所述绝缘层为热固性胶粘剂、热塑性胶粘剂、聚四氟乙烯胶带、聚酰亚胺胶带和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)胶带中的一种或多种；所述热固性胶粘剂优选为环氧树脂、聚氨酯、有机硅、聚酰亚胺中的一种或多种；所述热塑性胶粘剂优选为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

作为优选，所述正极层涂覆在相邻集流体层的表面。

作为优选，所述正极层由正极活性物质、导电剂和粘结剂组成，其中正极活性物质的占比为80～98wt％；所述正极活性物质为锂过渡金属氧化物，优选为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂和锰酸锂中的一种或多种；所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、科琴黑、碳纳米管和石墨中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙二醇、聚环氧乙烯、聚多巴胺、聚丙烯酸锂和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

作为优选，所述电解质层为凝胶聚合物电解质、聚合物电解质和无机固态电解质中的一种或多种；所述凝胶聚合物电解质优选为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种；所述聚合物电解质优选为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺、聚乙烯硫化物和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种；所述无机固态电解质优选为li7la3zr2o12(llzo)或li3xla2/3-xtio3(llto)。

作为优选，所述正极耳与相贴合的集流体层的连接方式为焊接，所述负极耳与相贴合的集流体层的连接方式为焊接。

第二方面，本发明提供了一种利用第一方面中任一所述双极型锂二次电池的充放电方法，具体如下：

当所述双极型锂二次电池充电时，锂离子从正极层脱出并向负极耳方向移动；锂离子穿过电解质层后，在集流体层的邻近表面发生合金化反应或者锂沉积反应并形成负极；在无需额外设置负极层的情况下，实现双极型锂二次电池的充电过程；

当所述双极型锂二次电池放电时，充电时聚集在集流体层表面的锂去合金化并与集流体层剥离；锂离子向正极耳方向移动，穿过电解质层后，重新回到正极层中；在无需额外设置负极层的情况下，实现双极型锂二次电池的放电过程。

本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

本发明的双极型锂二次电池在充电时，锂离子从正极层脱出经过电解质层在相邻的集流体层发生合金化反应或金属锂沉积反应形成负极，放电时集流体表面锂去合金化，重新回到原来的正极层中。本发明通过内部叠层不同数量的电池单元，可实现电池内部的串联，制备出双极锂二次电池体系。本发明将正极集流体的一侧作为合金负极，省去了负极活性材料，明显提升了电池的比能量，此外本发明简化了双电极制备工艺，提升其实用性。

附图说明

图1为电池单元的结构示意图；

图2为第一种结构下双极型锂二次电池(含有一个电池单元)的工作原理示意图；

图3为第二种结构下双极型锂二次电池(含有三个电池单元)的工作原理示意图；

图4为绝缘层结构的示意图；

图5为实施例1中lifepo4/al双极型锂二次电池的充放电曲线图；

图6为实施例3中lini1/3co1/3mn1/3o2/al双极型锂二次电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

本发明提供了一种集流体-负极一体化的双极型锂二次电池，该双极型锂二次电池包括至少一个含锂离子的正极层2、至少一个电解质层3和至少两个集流体层1。双极型锂二次电池中与正极耳相连的一个端侧设有集流体层1，与负极耳相连的另一个端侧也设有集流体层1。由正极耳向负极耳的方向，在双极型锂二次电池的内部按照集流体层1-正极层2-电解质层3的顺序贴合叠层设置。

也就是说，若是把由上至下贴合叠层连接的集流体层1-正极层2-电解质层3看作一个电池单元的话，如图1所示，则双极型锂二次电池中至少包括一个电池单元，每个电池单元之间均贴合堆叠，并且在最下方电池单元的电解质层3底部贴合设有集流体层1。双极型锂二次电池中位于最上方电池单元的集流体层1与正极耳相连，位于最下方电池单元的集流体层1与负极耳相连，如图2所示。

如图3所示，当电池单元相互堆叠时，电池单元之间相互串联，如采用磷酸铁锂做正极，铝箔作为集流体，单个lifepo4/al电池单元的平均放电电压约为3.0v，则3个电池单元层叠在一起的平均放电电压高达9.0v。同时，可以将在第一层的集流体层和最后一层的集流体层上分别焊接铝极耳(包括正极耳和负极耳)，共同组装成软包电池。

在双极型锂二次电池中，由于集流体层具有电子导电性且无离子导电性，因此在电池的充放电过程中，锂离子不会穿过集流体层；由于正极层一般为粉末状材料，所以可以将正极层涂覆在集流体层的一面上，因此，集流体层还起到负载正极层的支撑作用，位于最上层的集流体层还可以增加正极的导电性能。

在实际应用时，为了使双极型锂二次电池的性能更好，集流体层1的材料可以采用铝箔和铝合金中的一种或多种，该层的厚度可以设置为20～200μm。正极层2主要由正极活性物质、导电剂和粘结剂组成，其中正极活性物质的占比为80～98wt％，可以将正极活性材料、导电剂和粘结剂的浆料均匀混合后涂布在集流体层上或者通过干法制电极后压在集流体层的表面上。正极活性物质可以采用锂过渡金属氧化物，比如钴酸锂licoo2、磷酸铁锂lifepo4、镍钴锰酸锂linixcoymn1-x-yo2、镍锰酸锂lini0.5mn1.5o4或锰酸锂limn2o4中的一种或多种；导电剂可以采用导电炭黑、碳纤维、科琴黑、碳纳米管和石墨中的一种或多种；粘结剂可以采用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚乙二醇(peg)、聚环氧乙烯(peo)、聚多巴胺(pda)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种或多种。电解质层可以采用凝胶聚合物电解质、聚合物电解质和无机固态电解质中的一种或多种，其中，凝胶聚合物电解质优选为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种，聚合物电解质优选为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺、聚乙烯硫化物和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种，无机固态电解质优选为li7la3zr2o12(llzo)或li3xla2/3-xtio3(llto)。

在实际应用时，为了使双极型锂二次电池的性能更好，可以在每组相邻的正极层2和电解质层3外部均包覆有用于防止短路的绝缘层，绝缘层可以将相邻单元的集流体层隔离开来，一方面防止相邻电池单元的电解液相互渗透，另一方面能防止相邻电池单元的集流体层相互接触，从而有效避免相邻电池单元间的内部短路。绝缘层可以采用热固性胶粘剂、热塑性胶粘剂、聚四氟乙烯胶带、聚酰亚胺胶带和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)胶带中的一种或多种，其中，热固性胶粘剂优选为环氧树脂、聚氨酯、有机硅、聚酰亚胺中的一种或多种，热塑性胶粘剂优选为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

当利用上述双极型锂二次电池进行充放电时，具体方法如下：

当双极型锂二次电池充电时，锂离子从正极层2脱出并向负极耳方向移动。锂离子穿过电解质层3后，在集流体层1的邻近表面发生合金化反应或者锂沉积反应并形成负极。在无需额外设置负极层的情况下，实现双极型锂二次电池的充电过程。当双极型锂二次电池放电时，充电时聚集在集流体层1表面的锂去合金化并与集流体层1剥离。锂离子向正极耳方向移动，穿过电解质层3后，重新回到正极层2中。在无需额外设置负极层的情况下，实现双极型锂二次电池的放电过程。也就是说，每个电池单元中正极层与其相邻电池单元中相对的集流体板之间通过电解质层共同组成一个正负极结构，由此实现了无需外加负极层的情况下就能够实现电池的充放电过程。

实施例1

本实施例提供了一种lifepo4/al双极型锂二次电池，具体如下：

首先将lifepo4与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照90：5：5的比例放入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，均匀混合后涂布在铝集流体上并真空烘干。集流体选择厚度为80μm的铝箔，电解质选择凝胶电解质(1mlipf6ec/dec+30％pvdf-hfp)。将集流体/正极层、电解质层、集流体/正极层和集流体依次堆叠，制备出的串联锂二次电池开路电压为6.0v。

lifepo4/al双极型锂二次电池的充放电曲线如图5所示，从图中可以看出，电池的充电平台位于6.3v左右，放电平台位于5.9v左右。由于锂铝合金电位在0.3v左右，而lifepo4正极的充电平台在3.45v左右，因此两只lifepo4/al串联后的充电平台高达6.3v。

实施例2

本实施例提供了一种lifepo4/al双极型锂二次电池，具体如下：

首先将lifepo4与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照90：5：5的比例放入n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂布在铝集流体上并真空烘干。集流体选择铝箔，电解质选择peo聚合物电解质，将peo电解质均匀涂覆于正极层表面。将集流体/正极层、电解质层、集流体/正极层和集流体依次堆叠，得到一种lifepo4/al双极型锂二次电池。

实施例3

本实施例提供了一种lini1/3co1/3mn1/3o2/al双极型锂二次电池，具体如下：

首先将lini1/3co1/3mn1/3o2与导电炭黑和聚偏氟乙烯粘结剂按照90：5：5的比例放入n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂布在铝集流体上，真空烘干。集流体选择铝箔，电解质选择凝胶电解质(1mlipf6ec/dec+30％pvdf-hfp)。将集流体/正极层、电解质层、集流体/正极层和集流体依次堆叠，得到lini1/3co1/3mn1/3o2/al双极型锂二次电池。得到的两只lini1/3co1/3mn1/3o2/al电池串联的充放电曲线如图6所示，从图中可以看出，该电池的平均充电电压约为6.8v，放电平均电压约为6.3v。

实施例4

本实施例提供了一种licoo2/al双极型锂二次电池，具体如下：

首先将licoo2与导电炭黑和聚偏氟乙烯粘结剂按照90：5：5的比例放入n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂布在铝集流体上，真空烘干。集流体选择铝箔，电解质选择凝胶电解质(1mlipf6ec/dec+30％pvdf-hfp)。将集流体/正极层、电解质层、集流体/正极层和集流体依次堆叠，得到licoo2/al双极型锂二次电池。制备得到的两只lini1/3co1/3mn1/3o2/al电池串联后的充电平均电压约为7.0v，放电平均电压约为6.7v。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。