一种电解液添加剂组合物的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及电池电解液领域，尤其是锂离子电池电解液，特别涉及一种含单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂(libf4)的混合物的电解液添加剂组合物的制备方法及应用。


背景技术：

2.锂盐电解质对电池具有至关重要的作用，直接影响电池的电化学性能，特别是锂盐型添加剂，如二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂等添加剂对正负极界面均有一定的修饰作用，能有效提高电池的高温存储及循环稳定性。开发有效的新型盐类产品是电解液研究的重要方向。
3.专利cn102414902a公开了一种新型含氟锂盐化合物及含有该新型含氟锂盐的电解液，但从其说明书第【0071】-【0077】段可知，该专利仅能获得单取代新型含氟锂盐化合物(如libf3(po2f2)，对应-83.1ppm(1f,d，j＝961.3hz)位置的峰)和二取代新型锂盐含氟锂盐化合物(如libf2(po2f2)2，对应-85.6ppm(1f,d，j＝961.3hz)位置的峰)的混合物，并不能获得单物质的单取代新型含氟锂盐化合物，且该专利并未公开如何获得单物质的单取代新型含氟锂盐化合物的方法。
4.确实，在常规反应条件下，单取代新型含氟锂盐化合物和二取代新型含氟锂盐化合物是同时生成的。然而在锂电行业的电解液配制过程中，通常需要添加单物质，混合物在很多应用方面都会受到限制。同时，二取代新型含氟锂盐化合物的稳定性比单取代新型含氟锂盐化合物的稳定性差，会影响电池性能的发挥。
5.因而，制备获得单一的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂锂盐化合物，对于该类锂盐化合物的实际应用至关重要。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提出一种电解液添加剂组合物，所述添加剂组合物仅包括单一的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂(libf4)的组合物，不包含二取代二氟磷酸基三氟硼酸锂，所述添加剂组合物具有降低电池阻抗，改善电池常温循环和高温循环性能、和，提高电池长期高温存储稳定性等优点。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
8.本发明提供一种电解液添加剂组合物的制备方法，所述添加剂组合物为下式结构(i)所示的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物：
9.10.所述添加剂组合物的制备方法包括：
11.以二氟磷酸锂、三氟化硼或三氟化硼络合物为原料，在有机溶剂中，在反应促进剂的作用下，制备获得式(i)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物，所述反应促进剂为四氟硼酸锂。在反应促进剂的作用下，反应朝仅生成单一式(i)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂的反向进行，具体反应方程式如下：
[0012][0013]
本发明所述添加剂组合物的制备过程中，
[0014]
所述式(i)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的摩尔配比为1：0.2～3，优选摩尔配比为1:0.5～1.5。
[0015]
所述原料二氟磷酸锂、三氟化硼或三氟化硼络合物的摩尔配比为1:(0.5～1.5)，优选摩尔配比为1:(0.95～1.05)。
[0016]
本发明原料既可以采用二氟磷酸锂和三氟化硼，也可以采用二氟磷酸锂和三氟化硼络合物。当采用三氟化硼络合物作为原料时，所述三氟化硼络合物优选为三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙二醇二甲醚络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼吡啶络合物、三氟化硼乙胺络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼甲醚络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼哌啶络合物、三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼二甲基硫醚络合物、三氟化硼吗啉络合物中的至少一种。更为优选地，所述三氟化硼络合物选自三氟化硼、三氟化硼碳酸二甲酯络合物。
[0017]
所述二氟磷酸锂与反应促进剂libf4的摩尔投料比为1:0.02～3，优选摩尔配比为1:0.5～1.5。
[0018]
所述有机溶剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物或腈类化合物中的至少一种。作为优选，所述碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯其中至少一种；所述醚类化合物选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚中的至少一种，优选为乙二醇二甲醚；所述腈类化合物选自乙腈、苯乙腈、苯腈、丙腈中的至少一种，优选为乙腈。
[0019]
若所述有机溶剂选自电解液常用溶剂，且原料采用三氟化硼或三氟化硼络合物中的络合组分也为电解液常用溶剂时，制备获得的所述添加剂组合物无需提纯直接用于锂离子电池电解液的配制。
[0020]
若所述有机溶剂不属于电解液常用溶剂，或三氟化硼络合物中的络合组分也不是电解液常用溶剂，则制备获得的所述添加剂组合物可通过蒸馏分离去除有机溶剂后用于锂离子电池电解液的配制。
[0021]
本发明前述添加剂组合物的制备方法，反应温度和反应时间只要确保反应能进行即可。作为优选，所述反应温度为0～50℃，反应时间为1～24h。
[0022]
本发明所述电解液添加剂组合物的制备过程中，通过加入libf4作为反应促进剂，使得反应仅生成单一的式(i)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂，而非单取代二氟磷酸基
三氟硼酸锂和二取代二氟磷酸基三氟硼酸锂的混合物。而不加入libf4的反应体系，无法实现由二取代产物向单取代产物转变，无法获得单一的单取代产物。
[0023]
本发明还提供一种锂离子电池电解液，包括主锂盐、非水溶剂，以及上述任一所述制备方法制备获得的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物。
[0024]
在所述电解液中，
[0025]
所述式(i)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的0.01～10％，且式(i)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的摩尔配比为1：0.02～3，作为优选1：0.5～1.5。
[0026]
所述主锂盐选用电解液中常用主锂盐即可。作为优选，所述主锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，且在电解液中的摩尔浓度为0.4～1.6mol/l；更为优选地，所述主锂盐为六氟磷酸锂，且在电解液中的摩尔浓度为0.6～1.2mol/l。
[0027]
本发明所述非水溶剂选用电解液中常用非水溶剂即可。作为优选，所述非水溶剂选自所述有机溶剂选自c3～c6碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物、c3～c8羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物中的至少一种。
[0028]
进一步地，所述c3～c6碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
[0029]
所述c3～c8羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物选自γ-丁内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、氟代乙酸乙酯中的至少一种；
[0030]
所述砜类化合物选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜中的至少一种；
[0031]
所述醚类化合物选自三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。
[0032]
为提高电池的综合性能，进一步地，所述电解液还包括基础添加剂，所述基础添加剂选自磺酸酯类化合物、硫酸酯类化合物、氟代碳酸酯类化合物、不饱和碳酸酯类化合物或含氟锂盐类化合物的至少一种，用量占电解液总量的0.1～5.0％。其中，
[0033]
所述磺酸酯类化合物选自1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种；
[0034]
所述硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-氟代硫酸乙烯酯、4,4'-联硫酸乙烯酯中的至少一种；
[0035]
所述氟代碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙酯、双氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯中的至少一种；
[0036]
所述不饱和碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯和/或乙烯基碳酸乙烯酯；
[0037]
所述含氟锂盐类化合物不同于所述主锂盐，选自二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂中至少一种。
[0038]
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜，以及上述任一所述的电解液。与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
[0039]
本发明通过加入四氟硼酸锂作为反应促进剂，可获得单一的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的添加剂组合物，无需进行后处理即可用于电解液添加剂的配制。同时，本发明所述添加剂组合物具有降低电池阻抗，改善电池常温循环和高温循环性能，提高电池长期高温存储稳定性等优点。
附图说明
[0040]
图1为本发明实施例1制备获得的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的添加剂组合物的nmr图；
[0041]
图2为本发明对比例1制备获得的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂、二取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物的nmr图。
具体实施方式
[0042]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0043]
一、组合物的制备
[0044]
实施例1
[0045]
本实施例提供单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的电解液添加剂组合物的制备方法，该实施例中，原料二氟磷酸锂和三硼化硼气体的摩尔比为1:1，反应促进剂libf4与二氟磷酸锂的摩尔比为1:0.5，具体制备步骤如下：
[0046]
向反应瓶中加入1mol二氟磷酸锂(纯度99％)、0.5mol的四氟硼酸锂，以碳酸二甲酯为溶剂，开启搅拌将体系混合均匀；再向反应瓶中通入1mol的三氟化硼气体，25℃下反应2h得到添加剂组合物。将碳酸二甲酯溶剂通过减压蒸馏去除，最终得到单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和libf4的混合物(摩尔比为1:0.5)，记为组合物1。
[0047]
图1给出了组合物1的nmr核磁谱图，其中图a)为氟谱，-161ppm处的峰为libf4的nmr峰；图b)为磷谱，其表现出明显的一对三重峰，分别对应于氟谱位置的三对峰，氟谱和磷谱中
○
对应处的三对峰即为单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂的nmr峰。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应促进剂libf4与二氟磷酸锂的摩尔比为1:1，最终得到单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和libf4的混合物(摩尔比为1:1)，记为组合物2。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应促进剂libf4与二氟磷酸锂的摩尔比为0.2:1，最终得到单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和libf4的混合物(摩尔比为1:0.2)，记为组合物3。
[0052]
实施例4
[0053]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用碳酸甲乙酯(emc)作为溶剂(电解液常用溶剂)，不需要通过减压蒸馏去除溶剂，直接获得溶剂和组合物的混合物。具体制备步骤如下：
[0054]
向反应瓶中加入1mol二氟磷酸锂(纯度99％)、0.5mol的四氟硼酸锂，以碳酸甲乙酯(emc)为溶剂，开启搅拌将体系混合均匀；再向反应瓶中通入1mol的三氟化硼气体，25℃下反应2h得到emc和添加剂组合物的混合溶液，该混合物不需通过减压蒸馏将emc溶剂去除，可直接使用在含有emc溶剂的电解液体系中，最终产物含有单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和libf4的emc混合溶液(单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂、libf4和溶剂的摩尔比为1：0.5:8.5)，记为混合物1。
[0055]
实施例5
[0056]
本实施例的操作同实施例4，区别仅在于：反应条件为35℃反应1h，最终产物含有单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和libf4的dmc混合溶液(单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂、libf4和溶剂的摩尔比为1:0.5:7)，记为混合物2。
[0057]
对比例1
[0058]
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：在该制备例中，不加入反应促进剂四氟硼酸锂，制备获得单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂、二取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物，记为组合物d1。
[0059]
图2给出了组合物d1的nmr核磁谱图，其中图a)为氟谱，-161ppm处的峰为libf4的nmr峰，为反应生成；图b)为磷谱，其表现出明显的两对三重峰，表明有两种产物，对应于氟谱也有两个三重峰，氟谱和磷谱中
○
对应处为单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂的峰，
□
对应处为二取代二氟磷酸基三氟硼酸锂的峰。
[0060]
二、电解液的制备
[0061]
基础电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧分＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按质量比为ec：emc：dec＝3:5:2均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(lipf6)至lipf6的摩尔浓度为1.2mol/l，得到基础电解液。
[0062]
应用实施例1：在基础电解液中，添加0.5％质量比的组合物1，获得本实施例的电解液。在本实施例中，单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的0.395％，四氟硼酸锂占电解液总量的0.105％。
[0063]
应用实施例2：在基础电解液中，添加1％质量比的组合物1，获得本实施例的电解液。在本实施例中，单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的0.79％，四氟硼酸锂占电解液总量的0.21％。
[0064]
应用实施例3：在基础电解液中，添加2％质量比的组合物1，获得本实施例的电解液。在本实施例中，单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的1.58％，四氟硼酸锂占电解液总量的0.42％。
[0065]
应用实施例4：在基础电解液中，添加0.5％质量比的组合物2，获得本实施例的电解液。在本实施例中，单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的0.33％，四氟硼酸锂占电解液总量的0.17％。
[0066]
应用实施例5：在基础电解液中，添加1.0％质量比的组合物2，获得本实施例的电解液。在本实施例中，单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的0.65％，四氟硼酸锂占电解液总量的0.35％。
[0067]
应用实施例6：在基础电解液中，添加2.0％质量比的组合物2，获得本实施例的电
解液。在本实施例中，单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的1.3％，四氟硼酸锂占电解液总量的0.7％。
[0068]
应用实施例7：在基础电解液中，添加1.0％质量比的组合物3，获得本实施例的电解液。在本实施例中，单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的0.9％，四氟硼酸锂占电解液总量的0.1％。
[0069]
应用实施例8：在基础电解液中，添加2.0％质量比的组合物3，获得本实施例的电解液。在本实施例中，单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的1.8％，四氟硼酸锂占电解液总量的0.2％。
[0070]
应用实施例9：在基础电解液中添加5％质量比的混合物1(其中基础电解液中需扣除5％混合物中所含的emc溶液)，获得本实施例的电解液。在本实施例中，单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的1.79％，四氟硼酸锂占电解液总量的0.21％。
[0071]
应用实施例10：本实施例电解液配制方法与应用实施例9相同，唯一的区别是添加10％质量比的混合物1，获得本实施例的电解液。在本实施例中，单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的1.58％，四氟硼酸锂占电解液总量的0.42％。
[0072]
应用对比例1：本对比例与基础电解液一致。
[0073]
应用对比例2：在基础电解液中，加入0.21％质量比libf4，获得本对比例的电解液。
[0074]
应用对比例3：在基础电解液中，加入0.42％质量比libf4，获得本对比例的电解液。
[0075]
应用对比例4：在基础电解液中，加入1.5％质量比组合物d1，获得本对比例的电解液，在本实施例中，单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的0.75％，二取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的0.54％，四氟硼酸锂占电解液总量的0.21％。
[0076]
应用对比例5：在基础电解液中，加入3.0％质量比组合物d1，获得本对比例的电解液，在本实施例中，单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的1.5％，二取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的1.08％，四氟硼酸锂占电解液总量的0.42％。
[0077]
三、性能测试
[0078]
将上述实施例和对比例的锂离子电池电解液分别制作成软包容量1500mah锂离子动力电池，所述锂离子动力电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及电池辅料，所述正极活性材料为镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料或钴酸锂材料或磷酸铁锂材料；其中所述正极活性材料为高镍三元正极lini
0.83
co
0.07
mn
0.2
o2，负极活性材料为高容量石墨。制备过程如下：将正极极片、隔膜和负极极片一起卷绕成卷芯，用铝塑膜进行密封后进行烘烤使得电极水分满足要求，烘烤后电芯进行电解液注液，经静置、化成、分容、老化工序得成品软包电芯。
[0079]
对制备获得的锂离子动力电池(软包电芯)进行性能测试，具体测试项目及方法如下：
[0080]
(1)电池放电dcr测试：0.2c恒流调节电芯soc至50％，搁置30min，测试搁置结束后的开路电压ocv1；按照电池制造商规定的最大脉冲电流(3i1(a))放电10s，采集大电流放电终止瞬间的电压ocv2；按照公式dcir＝(ocv1-ocv2)/3c计算dcr。
[0081]
(2)60℃高温存储测试：将电池充电至100％soc，在60
±
2℃烘箱中存储28天，测试
存储前后的体积，得到单体电池60℃存储前后的体积膨胀率；室温下，将单体电池以0.5c电流放电至终止电压；重复2次，以第2次放电容量作为存储结束后的恢复容量，并计算与初始容量的百分比值，记为容量恢复率；
[0082]
(3)45℃高温循环测试：电池在45
±
1℃烘箱中以1c/1c的充放电电流进行循环，计算每周的放电容量，循环至500周，循环停止，并测试结束后的dcr值，计算循环后的容量保持率及dcr增长率。
[0083]
测试结果如下表1所示：
[0084]
表1电池性能测试结果
[0085][0086]
由上表可知，采用单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂与libf4的组合物1、组合物2和组合物3，相比于不加入该组合的基础电解液，初始阻抗、高温存储容量恢复率、产气率以及高温循环长期的稳定性都得到了明显的改善。特别地，对比应用实施例2和应用实施例9，或应用实施例3和应用实施例10，电解液电化学性能表现基本一致。这两组电解液配方溶剂、单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂与libf4实际含量完全一致，唯一区别在于实施例9和实施例10无需减压蒸馏去除emc溶剂，直接作为溶剂成分加入到电解液中，该方法可降低制备成本、提高制备效率，并且可以获得相当的电化学性能。比较应用实施例2和应用对比例4，或比较应用实施例3和应用对比例5可知，二取代二氟磷酸基三氟硼酸锂的引入恶化了电池整体的电化学性能。