镍钴锰酸锂复合正极材料、其制备方法及锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池制造领域，具体而言，涉及一种镍钴锰酸锂复合正极材料、其制备方法及锂离子电池。


背景技术：

2.近几年，电池作为重要的储能器件也快速的发展起来，这其中锂离子电池由于其高的能量密度、合适的工作电压、良好的循环性能成为了能源存储领域的新宠。但是锂电池也存在其固有的缺点，本领域的研究的重点主要集中在提高其循环寿命、充电速率及安全性等性能等方面。在锂离子电池正极材料领域，相比于传统的licoo2、linio2和limno2正极材料，层状高镍三元正极材料的容量更高，循环性能较好，安全性也良好，而且价格低廉，这使其成为极具发展前景的正极材料。
3.高镍三元正极材料的高容量也为其带来了很多问题，例如，电池充放电过程中晶格的收缩和膨胀使得材料产生的大量微裂纹。这种微裂纹的持续扩大最终导致了材料结构的破碎。同时这也会加剧电解液和正极材料的反应，导致电池容量的不可逆损失以及更多副反应的发生。随着电池的放电，正极材料中的li、ni离子混排，导致发生不可逆的相变等一系列问题。
4.目前主要采用掺杂或包覆的方式改善高镍ncm单晶正极材料的结构及循环稳定性。常见的掺杂元素包括na、mg、al、zr、cr和mo等。其改性的原理主要包括：1)用电化学惰性和结构稳定的元素代替高活性元素，例如li和ni；2)通过增加ni
2+
迁移的能垒来防止阳离子混排；3)通过增强氧-金属键减少电化学循环过程中的氧释放。
5.尽管通过常见的掺杂剂能改善正极材料的循环稳定性及其它电化学性能，但实际的比容量及首次放电效率与理论值仍存在较大差距。以高镍ncm811(ni、co、mn的摩尔比为8:1:1)为例，其理论放电比容量为280mah/g左右，在经过常见掺杂元素处理后，其实际的0.1c放电比容量大多只有200mah/g左右。将w掺杂应用到高镍单晶材料时往往会因为一次颗粒的“细化”导致一次颗粒尺寸过小甚至呈现二次球形颗粒的形貌，进而导致单晶材料的压实密度降低和副反应增多等一系列问题。
6.鉴于上述问题的存在，必要提供一种能够同时满足单晶材料的比容量高、循环性能好及压实密度高等性能的正极材料。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种镍钴锰酸锂复合正极材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有的钨元素掺杂的锂离子电池存在无法同时满足比容量高、循环性能好及压实密度高等性能的问题。
8.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种镍钴锰酸锂复合正极材料，该镍钴锰酸锂复合正极材料为包含钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物，其中掺杂元素包括锶元素、锆元素和硼元素中的一种或多种，钨元素与掺杂元素的重量比为1:0.1～1:13，且镍
钴锰酸锂复合正极材料为单晶颗粒和/或单晶颗粒团聚体，优选地，钨元素与掺杂元素的重量比为1:0.5～1:8。
9.进一步地，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，钨元素的含量为0.03～0.5wt％，掺杂元素的含量为0.03～0.6wt％。
10.进一步地，当掺杂元素为锆元素时，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，锆元素的含量为0.15～0.6wt％；和/或当掺杂元素为硼元素时，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，硼元素的含量为0.08～0.5wt％；和/或当掺杂元素为锶元素时，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，锶元素的含量为0.08～0.5wt％；和/或当掺杂元素为锶元素、锆元素和硼元素中的至少两种时，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，掺杂元素的总含量为0.2～0.5wt％，优选为0.25～0.4wt％。
11.进一步地，当掺杂元素为锶元素时，钨元素与锶元素的重量比为1:0.2～1:4，优选为1:0.5～1:2；和/或当掺杂元素为锆元素时，钨元素与锆元素的重量比为1:(1～12)，优选为1:(4～7)；和/或当掺杂元素为硼元素时，钨元素与硼元素的重量比为1:(1～5)；和/或当掺杂元素为锶元素、硼元素及锆元素中的至少两种时，钨元素与每一种掺杂元素的重量比为1:(1～4)；和/或当掺杂元素为锶元素、硼元素及锆元素中的至少两种时，钨元素的重量与掺杂元素的总重量之比为1:(4～8)，优选1:(5.5～8)。
12.进一步地，掺杂元素还包括ba，zn，sr，nb，cr，sn，mg，y和al组成的组中的一种或多种。
13.进一步地，镍钴锰酸锂复合正极材料采用以下通式表示：li[(ni
x
coymnz)
1-a-b-c
lambwc]o2，其中，0.6≤x《1，0《y《1，0《z《1，x+y+z＝1，l、m分别独立地选自掺杂元素，a，b的值为0～0.05，且a和b不同时为0，c的值为2
×
10-4
～0.002。
[0014]
进一步地，镍钴锰酸锂复合正极材料的平均粒径为2～5μm。
[0015]
本技术的另一方面还提供了一种本技术提供的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法包括：将镍钴锰氧化物前驱体、掺杂原料、钨源和锂源按预定的比例进行配料，并进行保温煅烧，得到镍钴锰酸锂复合正极材料，掺杂原料用于提供所需的锶元素、锆元素和硼元素组成的组中的一种或多种。
[0016]
进一步地，镍钴锰氧化物前驱体以ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2表示，镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源的摩尔比为1:(1～1.05)，和/或配料过程中，当掺杂元素为锶元素时，镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物、钨元素的添加量、锶元素的添加量的重量比为100：(0.05～0.4):(0.1～0.5)，和/或配料过程中，当掺杂元素为锆元素时，镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物、钨元素的添加量、锆元素的添加量的重量比为100:(0.05～0.1):(0.1～0.6)，和/或配料过程中，当掺杂元素为硼元素时，镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物、钨元素的添加量、硼元素的添加量的重量比为100：(0.05～0.1):(0.1～0.5)，和/或配料过程中，当掺杂元素为锶元素和硼元素时，镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物、钨元素的添加量、锶元素的添加量、硼元素的添加量的重量
比为100：(0.05～0.4):(0.1～0.4)：(0.1～0.4)，和/或配料过程中，当掺杂元素为锶元素和锆元素时，镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物、钨元素的添加量、锶元素的添加量、锆元素的添加量的重量比为100：(0.05～0.4):(0.1～0.4)：(0.1～0.4)，和/或配料过程中，当掺杂元素为锆元素和硼元素时，镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物、钨元素的添加量、锆元素的添加量、硼元素的添加量的重量比为100:(0.05～0.4):(0.1～0.4):(0.1～0.4)。
[0017]
进一步地，钨源选自三氧化钨、磷钨酸和偏钨酸铵组成的组中的一种或多种；和/或锶源为氧化锶、碳酸锶组成的组中的一种或多种；和/或锆源选自磷酸锆、氧化锆组成的组中的一种或多种；和/或硼源选自硼酸、氧化硼和四硼酸钠组成的组中的一种或多种。
[0018]
进一步地，保温煅烧的温度为750～950℃，保温时间为12～18h；优选地，保温煅烧的温度为800～900℃；保温煅烧过程的升温速率为0.8～3℃/min，优选为1～2.5℃/min。
[0019]
本技术的又一方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包括本技术提供的镍钴锰酸锂复合正极材料或采用本技术提供的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法制得。
[0020]
应用本发明的技术方案，将钨元素和掺杂元素的比例限定在上述范围内通过充分发挥二者的协同作用，一方面能够抑制正极材料晶粒增长，获得单晶颗粒和/或单晶颗粒团聚体；这有利于提高正极材料的压实密度，降低副反应的发生几率；另一方面钨元素和上述掺杂元素在高镍三元单晶正极材料的表层和内部进行掺杂还能够大幅提高正极材料的能量密度、循环性能和比容量等性能。在此基础上，相比于现有的三元正极材料，具有上述组成的高镍三元单晶正极材料具有压实密度高，循环性能、倍率性能及比容量更加优异的优点。
附图说明
[0021]
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0022]
图1为本技术实施例1中制得的w-0.05/sr-0.1，实施例2中制得的w-0.4/sr-0.4终产物的扫描电镜(sem)图。
[0023]
图2为本技术实施例1中制得的mg-0.1，实施例2中制得的al-0.1终产物的扫描电镜(sem)图。
[0024]
图3为本技术实施例1中制得的w-0.05和实施例2中制得的w-0.1/sr-0.05终产物的扫描电镜(sem)图。
[0025]
图4为采用实施例1中正极材料组装的cr2025纽扣电池在25℃下，2.75-4.35v电压区间1c循环性能图。
[0026]
图5为采用实施例2中正极材料组装的cr2025纽扣电池在25℃下，2.75-4.35v电压区间1c循环性能图。
具体实施方式
[0027]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0028]
在本文中，术语“一种或多种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种或更多。
[0029]
正如背景技术所描述的，现有的钨元素掺杂的锂离子电池存在无法同时满足比容量高、循环性能好及压实密度高等性能的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种镍钴锰酸锂复合正极材料，镍钴锰酸锂复合正极材料为包含钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物，其中掺杂元素包括锶元素、锆元素和硼元素中的一种或多种。其中钨元素与掺杂元素的重量比为1:0.1～1:13。并且镍钴锰酸锂复合正极材料为单晶颗粒和/或单晶颗粒团聚体。
[0030]
上述镍钴锰酸锂复合正极材料中同时含有钨元素和掺杂元素(锶元素、锆元素和硼元素组成的组中的一种或多种)。在一个实施方案中，钨元素和掺杂元素均是通过掺杂的方式在正极材料中存在。钨元素的掺杂能够抑制电池充放电过程中的h2→
h3相变和晶格畸变，从而减少正极材料晶格的收缩和膨胀，提高电池的循环稳定性。特定掺杂元素的加入不仅能够提高镍钴锰酸锂复合正极材料的一次颗粒尺寸，并抑制球形二次颗粒的形成，实现了对放电比容量、循环稳定性及一次颗粒尺寸的兼顾，还有利于降低高温固相反应的熔点和能耗，减少li-ni混排，从而进一步提高正极材料的能量密度和结构稳定性。将钨元素和掺杂元素的比例限定在上述范围内通过充分发挥二者的协同作用，一方面能够抑制正极材料晶粒增长，获得单晶颗粒和/或单晶颗粒团聚体；这有利于提高正极材料的压实密度，降低副反应的发生几率；另一方面钨元素和上述掺杂元素在高镍三元单晶正极材料的表层和内部进行掺杂还能够大幅提高正极材料的能量密度、循环性能和比容量等性能。在此基础上，相比于现有的三元正极材料，具有上述组成的高镍三元单晶正极材料具有压实密度高，循环性能、倍率性能及比容量更加优异的优点。
[0031]
需要说明的是，单晶颗粒指的是结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律、周期性地排列，或晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中致电在空间的排列为长程有序。
[0032]
单晶颗粒团聚体为单晶颗粒形成的团聚体，不属于多晶颗粒无的范畴，且其形貌不是球形或类球形。
[0033]
上述钨元素与掺杂元素的重量比可以为1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13。为了进一步提高钨元素与掺杂元素之间的协同作用，优选地，钨元素与掺杂元素的重量比为1:0.5～1:8。
[0034]
为了进一步提高镍钴锰酸锂复合正极材料的电学性能，优选地，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，钨元素的含量为0.03～0.5wt％。比如钨元素的含量为0.0300wt％、0.0400wt％、0.0450wt％、0.0475wt％、0.0500wt％、0.0600wt％、0.0800wt％、0.0900wt％、0.0947wt％、0.0951wt％、0.0963wt％、0.0967wt％、0.1000wt％、0.2000wt％、0.3746wt％、0.4000wt％、或0.5000wt％。以占镍钴锰酸锂复合正极材料中去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，掺杂元素的含量为0.05～0.6wt％。例如掺杂元素的含量为0.0500wt％、0.0800wt％、0.0949wt％、0.0951wt％、0.0955wt％、0.100wt％、0.1901wt％、0.200wt％、0.2842wt％、0.2863wt％、0.300wt％、0.3326wt％、0.350wt％、0.4000wt％、0.4500wt％、0.5000wt％、0.5500wt％、或0.6000wt％。更优选地，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，钨元素的含量为
0.05～0.1wt％。以占镍钴锰酸锂复合正极材料中去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，掺杂元素的含量为0.1～0.4wt％。
[0035]
掺杂元素的加入不仅能够提高镍钴锰酸锂复合正极材料的一次颗粒尺寸，并抑制球形二次颗粒的形成，实现了对放电比容量、循环稳定性及一次颗粒尺寸的兼顾，还有利于降低高温固相反应的熔点和能耗，减少li-ni混排，从而进一步提高正极材料的能量密度和结构稳定性。通过对掺杂元素的用量进行限定可以进一步提升镍钴锰酸锂复合正极材料的综合性能。
[0036]
在一种优选的实施例中，当掺杂元素为锆元素时，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，锆元素的含量为0.15～0.6wt％。以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，锆元素的含量例如可以为0.15wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％。
[0037]
在一种优选的实施例中，当掺杂元素为硼元素时，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，硼元素的含量为0.08～0.5wt％。以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，硼元素的含量例如可以为0.09wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％。
[0038]
在一种优选的实施例中，当掺杂元素为锶元素时，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，锶元素的含量为0.08～0.5wt％。以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，锶元素的含量例如可以为0.09wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％。
[0039]
在一种优选的实施例中，当掺杂元素为锶元素、锆元素和硼元素中的至少两种时，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，掺杂元素的总含量为0.2～0.5wt％，优选为0.25～0.4wt％。
[0040]
当掺杂元素为锶元素和硼元素时，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，硼元素的含量例如可以为0.1wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.3wt％。锶元素的含量例如可以为0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％。掺杂元素的总含量例如可以为0.2wt％、0.28％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％。
[0041]
当掺杂元素为锆元素和硼元素时，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，硼元素的含量例如可以为0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％，锆元素的含量例如可以为0.1wt％、0.18wt％、0.2wt％，掺杂元素的总含量例如可以为0.2wt％、0.28％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％。
[0042]
当掺杂元素为锶元素和锆元素时，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，锶元素的含量例如可以为0.1wt％、0.18wt％、0.2wt％，锆元素的含量例如可以为0.1wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.3wt％，掺杂元素的含量例如可以为0.2wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.5wt％。
[0043]
由于不同的掺杂元素之间的性能略有差异，为了进一步提升特定掺杂元素与钨元素的协同作用，并进一步提高镍钴锰酸锂复合正极材料的综合性能，需要根据掺杂元素的
种类进一步限定其与钨元素的比例。
[0044]
在一种优选的实施例中，当掺杂元素为锶元素时，钨元素与锶元素的重量比为1:0.2～1:4。比如上述掺杂元素为锶元素时，钨元素与锶元素的重量比可以为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4。更优选地，当掺杂元素为锶元素时，钨元素与掺杂元素的重量比为1:0.5～1:2。
[0045]
在一种优选的实施例中，当掺杂元素为锆元素时，钨元素与锆元素的重量比为1:(1～12)，比如当掺杂元素为锆元素时，钨元素与锆元素的重量比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12，优选为1:(4～7)；和/或当掺杂元素为硼元素时，钨元素与硼元素的重量比为1:(1～5)，比如当掺杂元素为硼元素时，钨元素与硼元素的重量比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5；和/或
[0046]
当掺杂元素为锶元素、硼元素及锆元素中的至少两种时，钨元素与每一种掺杂元素的重量比为1:(1～4)，比如1:1、1:2、1:3、1:4；
[0047]
当掺杂元素为锶元素、锆元素及硼元素中的至少两种时，钨元素的重量与掺杂元素的总重量之比为1:(4～8)。比如1:4、1:5、1:5.8、1:6、1:7、1:8，优选为1:(5.5～8)。
[0048]
为了进一步提高锂镍锰复合正极材料的综合性能，优选地，上述掺杂元素还可以包括其它种类的掺杂元素，比如ba，zn，sr，nb，cr，sn，mg，y和al组成的组中的一种或多种。
[0049]
在一种优选的实施例中，上述镍钴锰酸锂复合正极材料采用以下通式表示：li[(ni
x
coymnz)
1-a-b-c
lambwc]o2，其中，0.6≤x《1，0《y《1，0《z《1，x+y+z＝1，l，m分别独立地选自上述掺杂元素，a，b的值为0～0.05，且a和b不同时为0，c的值为2
×
10-4
～0.002。上述通式中，在满足x+y+z＝1的基础上，x的值例如可以为0.6、0.7、0.8、0.83、0.9，y的值例如可以为0.1、0.12、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，z的值例如可以为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，a和b的取值可以相同或不同，例如可以为0、0.00053、0.00102、0.00106、0.00204、0.00210、0.00300、0.00423、0.00612、0.00860、0.01000、0.02000、0.03000、0.03440、0.00357、0.04000、0.04300、0.05000；c例如为0.000200、0.000252、0.000254、0.000400、0.000504、0.000600、0.000800、0.001000、0.001200、0.001400、0.001600、0.001800、0.002000。
[0050]
为了进一步提高锂镍锰复合正极材料的综合性能，在一种优选的实施例中，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，钨元素的含量比如可以为0.0473wt％、0.0474wt％、0.0475wt％、0.0477wt％、0.0947wt％、0.0951wt％、0.0963wt％、0.0967wt％、0.3746wt％。
[0051]
在一种优选的实施例中，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，掺杂元素的总含量例如可以为0.0475wt％、0.0949wt％、0.0951wt％、0.0954wt％、0.0955wt％、0.1901wt％、0.2842wt％、0.2863wt％、0.3326wt％、0.3777wt％、0.3779wt％、0.3866wt％、0.4854wt％、0.5697wt％。
[0052]
在一种优选的实施例中，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，锶元素的含量比如可以为0.0475wt％、0.0949wt％、0.1879wt％、0.1888wt％、0.3777wt％。
[0053]
在一种优选的实施例中，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，锆元素的含量比如可以为0.0951wt％、
0.1900wt％、0.1901wt％、0.1909wt％、0.3326wt％、0.5697wt％。
[0054]
在一种优选的实施例中，以占镍钴锰酸锂复合正极材料中去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的重量百分含量计，硼元素的含量比如可以为0.0954wt％、0.0955wt％、0.3866wt％、0.4854wt％。
[0055]
通过对镍钴锰酸锂复合正极材料中锂元素、钴元素、镍元素、锰元素、钨元素及掺杂元素的重量比限定在上述范围内一方面有利于进一步提高镍钴锰酸锂复合正极材料中结构的稳定性和能量密度，另一方面还有利于进一步提高其循环性能和比容量。
[0056]
为了进一步提高正极材料的压实密度、循环性能和比容量，优选地，镍钴锰酸锂复合正极材料的平均粒径为2～5μm。
[0057]
本技术的另一方面还提供了一种本技术提供的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法包括：将镍钴锰氧化物前驱体、掺杂原料、钨源和锂源按预定的比例进行配料，并进行保温煅烧，得到镍钴锰酸锂复合正极材料，掺杂原料用于提供所需的锶元素、锆元素和硼元素组成的组中的一种或多种。
[0058]
相比于现有的三元正极材料，采用上述方法制得的高镍三元单晶正极材料为单晶颗粒或单晶颗粒团聚体，其具有更加优异的循环性能、倍率性能及比容量。同时上述制备方法还具有工艺简单，可进行工业化生产，可用于钨元素和掺杂元素在其它三元正极材料或者富锂正极材料表层和内部掺杂等优点，因而具有较高的经济价值。
[0059]
在一种优选的实施例中，镍钴锰氧化物前驱体以ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2表示，镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源的摩尔比为1:(1～1.05)。ni能够提高正极材料的比容量，当时元素含量较高时，容易加剧阳离子的混排，co元素的加入可以抑制阳离子混排，从而提高正极材料的稳定性，而mn元素的加入可以提高正极材料的安全性和热稳定性，同时降低成本。将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、钨元素与掺杂元素的用量限定在上述范围内有利于提高制得镍钴锰酸锂复合正极材料中单晶颗粒的比例，从而有利于进一步提高正极材料的能量密度、循环性能和结构稳定性。比如，镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源的摩尔比为1:1、1:1.03、1:1.05。
[0060]
上述镍钴锰酸锂复合正极材料的制备过程中采用的钨源和掺杂原料可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，钨源包括但不限于三氧化钨、磷钨酸和偏钨酸铵组成的组中的一种或多种。掺杂原料包括锶源、锆源和硼源，其中锶源包括但不限于氧化锶、碳酸锶组成的组中的一种或多种；和/或，锆源包括但不限于磷酸锆、氧化锆组成的组中的一种或多种，硼源包括但不限于硼酸、氧化硼和四硼酸钠组成的组中的一种或多种。
[0061]
由于各掺杂元素的性能略有差异，因而为了进一步提高镍钴锰酸锂复合正极材料的综合性能，可以针对各掺杂元素进一步优化配料过程中各元素的比例。在一种优选的实施例中，配料过程中，当掺杂元素为锶元素时，镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物、钨元素的添加量与锶元素的添加量的重量比为100：(0.05～0.4):(0.1～0.5)，比如可以选自100:0.05:0.1、100:0.05:0.2、100:0.05:0.3、100:0.05:0.4、100:0.1:0.1、100:0.1:0.2、100:0.1:0.3、100:0.1:0.4、100:0.2:0.1、100:0.2:0.2、100:0.2:0.3、100:0.2:0.4、100:0.3:0.1、100:0.3:0.2、100:0.3:0.3、100:0.3:0.4、100:0.4:0.1、100:0.4:0.2、100:0.4:0.3、100:0.4:0.4或100:0.4:0.5。
[0062]
配料过程中，当掺杂元素为锆元素时，镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和
掺杂元素的锂过渡金属氧化物与钨元素的添加量及锆元素的添加量的重量比为100:(0.05～0.1):(0.1～0.6)，比如可以选自100:0.05:0.1、100:0.05:0.2、100:0.05:0.3、100:0.05:0.4、100:0.1:0.1、100:0.1:0.2、100:0.1:0.3、100:0.1:0.35、100:0.1:0.4或100:0.1:0.6。
[0063]
配料过程中，当掺杂元素为硼元素时，镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物与钨元素的添加量及硼元素的添加量的重量比为100：(0.05～0.1):(0.1～0.5)，比如100:0.05:0.1、100:0.05:0.2、100:0.05:0.3、100:0.05:0.4、100:0.1:0.1、100:0.1:0.2、100:0.1:0.3、100:0.1:0.4或100:0.1:0.5。
[0064]
配料过程中，当掺杂元素为锶元素和硼元素时，镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物、钨元素的添加量、锶元素的添加量和硼元素的添加量的重量比为100：(0.05～0.4):(0.1～0.4)：(0.1～0.4)，比如可以选自100:0.05:0.1:0.1、100:0.05:0.1:0.2、100:0.05:0.1:0.3、100:0.05:0.2:0.1、100:0.05:0.2:0.2、100:0.05:0.2:0.3、100:0.05:0.2:0.4、100:0.05:0.3:0.1、100:0.05:0.4:0.1。
[0065]
配料过程中，当掺杂元素为锶元素和锆元素时，镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物、钨元素的添加量、锶元素的添加量和锆元素的添加量的重量比为100：(0.05～0.4):(0.1～0.4)：(0.1～0.4)。比如可以选自100:0.05:0.1:0.4、100:0.05:0.1:0.1、100:0.05:0.2:0.1、100:0.05:0.2:0.2、100:0.05:0.3:0.1、100:0.05:0.4:0.1。
[0066]
配料过程中，当掺杂元素为锆元素和硼元素时，镍钴锰酸锂复合正极材料中除去钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物、钨元素的添加量、锆元素的添加量和硼元素的添加量的重量比为100:(0.05～0.4):(0.1～0.4):(0.1～0.4)。比如可以选自100:0.05:0.1:0.1、100:0.05:0.1:0.2、100:0.05:0.1:0.3、100:0.05:0.2:0.1、100:0.05:0.2:0.2、100:0.05:0.2:0.3、100:0.05:0.2:0.4、100:0.05:0.3:0.1、100:0.05:0.4:0.1。
[0067]
在一种优选的实施例中，保温煅烧的温度为750～950℃。保温时间为12～18h。保温时间太短会使结晶度降低，晶体产生缺陷；保温时间太长，li与ni混排加剧，成本高，产能降低。将保温煅烧过程的温度和保温时间限定在上述范围内有利于进一步提高镍钴锰酸锂复合正极材料的结晶度，使其表面更加致密，从而进一步提高镍钴锰酸锂复合正极材料的能量密度、循环性能和结构稳定性。比如保温煅烧的温度为750℃、800℃、850℃、860℃、900℃、950℃，保温时间可以为12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h。为了进一步提高单晶材料的结晶度，减少晶型缺陷，并进一步提高镍钴锰酸锂复合正极材料的比容量和循环性，更优选地，保温煅烧的温度为800～900℃。
[0068]
升温至目标煅烧温度时，如果升温速率过快时，其焙烧过程产生的废气(主要为水蒸气)无法及时排出，有可能会造成镍钴锰酸锂复合正极材料中残碱升高，表面遭到破坏，阻抗增加，进而影响其性能。为了降低上述缺陷的出现几率，并进一步提高正极材料的综合性能，优选地，保温煅烧过程的升温速率为0.8～3℃/min，比如1、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min。优选地，保温煅烧过程的升温速率为1～2.5℃/min。
[0069]
本技术的另一方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包括本技术提供的镍钴锰酸锂复合正极材料或采用本技术提供的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法制得。
[0070]
由于将钨元素和掺杂元素在高镍三元单晶正极材料的表层和内部进行掺杂能够大大提高镍钴锰酸锂复合正极材料的循环性能、倍率性能及比容量，因而含有上述镍钴锰酸锂复合正极材料的锂离子电池也具有优异的电学性能。
[0071]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
[0072]
实施例1
[0073]
一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括：
[0074]
将镍钴锰氧化物前驱体(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2)、锶源(碳酸锶)及钨源(三氧化钨)、lioh
·
h2o加入高速混合机中进行混合，得到混合均匀的固体粉末，lioh
·
h2o与前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2的摩尔比为1.05:1，钨元素、锶元素的添加量分别为lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.05wt％、0.1wt％。最终产品记为w-0.05/sr-0.1，通式为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-c
srawc]o2，其中a＝1.06
×
10-3
，c＝2.52
×
10-4
。sem图见图1。
[0075]
在氧气氛围下，将上述固体粉末在850℃下保温煅烧15小时，煅烧阶段升温速率设置为1.5℃/min，冷却后得到一种sr-w双掺杂改性的高镍单晶三元正极材料(同时含有单晶颗粒和单晶团聚体)。
[0076]
将掺杂剂碳酸锶-三氧化钨分别替换为氧化镁和三氧化钨，其中，以占去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的百分含量计，镁元素的含量为0.1wt％；以占去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物的百分含量计，钨元素的含量为0.05wt％。以相同的方式制备正极活性材料，最终产品记为mg-0.1和w-0.05，通式依次为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a
mga]o2及li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-c
wc]o2，其中a＝3.83
×
10-3
，c＝2.52
×
10-4
。
[0077]
终产物的sem测试结果如图1-3所示，终产物w-0.05/sr-0.1的一次颗粒有较好的分散度，尺寸在3微米左右；mg-0.1一次颗粒尺寸也在3微米左右，一次颗粒表面较光滑；由于w对一次颗粒的“细化”，导致一次颗粒未长大，w-0.05样品的一次颗粒长度约为1.5微米、宽度约为0.75微米，团聚严重。
[0078]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，对样品进行恒电流充放电测试，结果如图4所示，w-0.05/sr-0.1首周循环放电容量为188.8mah/g，循环100周的放电容量为156.93mah/g，容量保持率为83.12％。而mg-0.1在相同测试条件下，首周循环放电容量为181.6mah/g，循环100周的放电比容量为125.70mah/g，容量保持率仅为69.22％。w-0.05首次循环放电容量为188.3mah/g，循环100周的放电容量为146.40mah/g，容量保持率为77.75％。
[0079]
在2.75v-4.35v电压区间内，25℃下进行倍率性能测试，结果如表1所示。
[0080]
表1
[0081][0082]
由上述数据可知，与w-0.05相比，w-0.05/sr-0.1的放电比容量并未降低，且充放电效率更高；但由于sr的掺杂量较大，其倍率性能有小幅降低。尽管如此，在相同电压窗口及温度下w-0.05/sr-0.1放电比容量均明显优于mg-0.1，其中1c放电比容量高出6mah/g左右。
[0083]
实施例2
[0084]
一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括：将镍钴锰氧化物前驱体(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2)、锶源(碳酸锶)及钨源(三氧化钨)、lioh
·
h2o加入高速混合机中进行混合，得到混合均匀的固体粉末，lioh
·
h2o与前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2的摩尔比为1.05：1，锶元素、钨元素的添加量分别为lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.4wt％、0.4wt％，最终产品记为w-0.4/sr-0.4，通式为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-c
srawc]o2，其中a＝4.23
×
10-3
，c＝2.00
×
10-3
。
[0085]
将上述固体粉末在氧气氛围下，在860℃下保温煅烧13小时，煅烧阶段升温速率设置为1.5℃/min，冷却后得到一种sr-w双掺杂改性的高镍单晶三元正极材料。
[0086]
将掺杂剂碳酸锶-三氧化钨分别替换为三氧化钨和碳酸锶和混合物以及氧化铝，且钨元素占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.1wt％，锶元素占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.05wt％，氧化铝占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.1wt％。以相同的方式制备正极活性材料，最终产品记为w-0.1/sr-0.05，al-0.1，通式依次为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-c
srawc]o2，其中a＝5.30
×
10-4
，c＝5.04
×
10-4
、li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a
ala]o2，其中a＝3.44
×
10-3
。
[0087]
终产物的sem测试结果如图1至3所示，终产物均为单晶颗粒和单晶颗粒的团聚体，且w-0.4/sr-0.4的一次颗粒分散较好，尺寸在3微米左右；al-0.1具有与其相似的一次颗粒尺寸，但存在轻微的团聚；由于sr/w掺杂量比例低，w-0.1/sr-0.05样品一次颗粒仍未长大；虽未出现明显的球状一次颗粒团聚体，但团聚严重，一次颗粒尺寸仅为1.5
×
0.9微米左右。
[0088]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，对样品进行恒电流充放电测试，结果如图5所示，w-0.4/sr-0.4首圈循环放电比容量为200.30mah/g，循环100周的放电容量为175.20mah/g，容量保持率为87.47％。而al-0.1在相同测试条件下，首周循环放电容量为174.70mah/g，循环100周的放电容量为127.00mah/g，容量保持率仅为72.69％。w-0.1/sr-0.05首周循环放电容量为192.80mah/g，循环100周的放电容量为151.50mah/g，容量保持率为78.58％。
[0089]
在2.75v～4.35v电压区间内，25℃下进行倍率性能测试，结果如表2所示。
[0090]
表2
[0091][0092]
由表2可知，w-0.4/sr-0.4的首次放电比容量、首效及倍率性能均明显优于w-0.1/sr-0.05样品，其中1c放电比容量高出al-0.1样品25mah/g；可以看出随着w掺杂量的增加，终产物的比容量有了显著增加，且倍率性能优异。
[0093]
实施例3
[0094]
与实施例1的区别为：掺杂元素为锆元素，形成产品中，锶元素占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.05wt％，锆元素占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.1wt％，最终产品记为w-0.05/zr-0.1，通式为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-c
zrawc]o2，其中a＝1.02
×
10-3
，c＝2.52
×
10-4
。
[0095]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为176.40mah/g，循环100周的放电容量为143.94mah/g，容量保持率为81.60％。
[0096]
实施例4
[0097]
与实施例1的区别为：掺杂元素为硼元素，形成产品中，钨元素占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.05wt％，b元素占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.1wt％，最终产品记为w-0.05/b-0.1，通式为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-c
bawc]o2，其中a＝8.6
×
10-3
，c＝2.52
×
10-4
。
[0098]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为173.17mah/g，循环100周的放电容量为130.50mah/g，容量保持率为75.36％。
[0099]
实施例5
[0100]
与实施例4的区别为：正极材料中掺杂元素为硼元素，形成产品中，b与w元素占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的重量百分含量分别为0.1wt％，0.1wt％，最终产品记为w-0.1/b-0.1，通式为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-c
bawc]o2，其中a＝8.6
×
10-3
，c＝5.04
×
10-4
。
[0101]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为185.20mah/g，循环100周的放电容量为129.64mah/g，容量保持率为70.0％。
[0102]
实施例6
[0103]
与实施例4的区别为：正极材料中掺杂元素为硼元素，形成产品中，b与w元素占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的重量百分含量分别0.5wt％，0.1wt％，最终产品记为w-0.1/b-0.5，通式为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-c
bawc]o2，其中a＝4.30
×
10-2
，c＝5.04
×
10-4
。
[0104]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为181.21mah/g，循环100周的放电容量为123.86mah/g，容量保持率为68.35％。
[0105]
实施例7
[0106]
与实施例2的区别为：正极材料中掺杂元素为硼元素，形成产品中，b与w元素分别占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.4wt％，0.1wt％，最终产品记为w-0.1/b-0.4，通式为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-c
bawc]o2，其中a＝3.44
×
10-2
，c＝5.04
×
10-4
。
[0107]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为194.55mah/g，循环100周的放电容量为153.38mah/g，容量保持率为78.83％。
[0108]
实施例8
[0109]
与实施例4的区别为：煅烧温度为1000℃。
[0110]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为152mah/g，循环100周的放电容量为98.80mah/g，容量保持率为65％。
[0111]
实施例9
[0112]
与实施例4的区别为：掺杂元素为sr和b，形成产品中，w、sr和b元素分别占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.05wt％，0.2wt％，0.1wt％，形成产品记为w-0.05/b-0.1/sr-0.2，掺杂元素为sr和b，重量比为2:1，通式为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-b-c
basrbwc]o2，其中a＝8.6
×
10-3
，b＝2.10
×
10-3
，c＝2.52
×
10-4
。
[0113]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为183.43mah/g，循环100周的放电容量为156.50mah/g，容量保持率为85.32％。
[0114]
实施例10
[0115]
与实施例4的区别为：掺杂元素为zr和b，形成产品中，w、zr和b元素分别占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.05wt％，0.2wt％，0.1wt％，最终形成的产品记为w-0.05/b-0.1/zr-0.2，zr和b的重量比为2:1，通式为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-b-c
bazrbwc]o2,其中a＝8.6
×
10-3
，b＝2.04
×
10-3
，c＝2.52
×
10-4
。
[0116]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为184.33mah/g，循环100周的放电容量为153.20mah/g，容量保持率为83.11％。
[0117]
实施例11
[0118]
与实施例4的区别为：掺杂元素为sr和zr。形成产品中，w、sr和zr元素分别占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.05wt％，0.2wt％，0.2wt％，最终形成的产品记为w-0.05/b-0.2/zr-0.2，zr和b的重量比为1:1，通式为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-b-c
srazrbwc]o2,其中a＝2.10
×
10-3
，b＝2.04
×
10-3
，c＝2.52
×
10-4
。
[0119]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为186.20mah/g，循环100周的放电容量为166.31mah/g，容量保持率为89.32％。
[0120]
实施例12
[0121]
与实施例3的区别为：掺杂元素为zr。形成产品中，w和zr元素分别占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.05wt％，0.35wt％，最终形成的产品记为w-0.05/zr-0.35，最终形成产品为w-0.05/zr-0.35，通式为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-c
zrawc]o2，其中a＝3.57
×
10-3
，c＝2.52
×
10-4
。
[0122]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为185.00mah/g，循环100周的放电容量为144.67mah/g，容量保持率为78.20％。
[0123]
实施例13
[0124]
与实施例3的区别为：掺杂元素为zr。形成产品中，w和zr元素分别占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.05wt％，0.2wt％，最终形成的产品记为w-0.05/zr-0.2，通式为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-c
zrawc]o2，其中a＝2.04
×
10-3
，c＝2.52
×
10-4
。
[0125]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为187.33mah/g，循环100周的放电容量为152.15mah/g，容量保持率为81.22％。
[0126]
实施例14
[0127]
与实施例3的区别为：掺杂元素为zr。形成产品中，w和zr元素分别占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的0.05wt％，0.60wt％，最终形成的产品记为w-0.05/zr-0.60，通式为li[(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
)
1-a-c
zrawc]o2，其中a＝6.12
×
10-3
，c＝2.52
×
10-4
。
[0128]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为182.45mah/g，循环100周的放电容量为139.85mah/g，容量保持率为76.65％。
[0129]
实施例15
[0130]
与实施例4的区别为：保温煅烧过程的升温速率为3℃/min。
[0131]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为178.00mah/g，循环100周的放电容量为125.40mah/g，容量保持率为70.45％。
[0132]
实施例16
[0133]
与实施例4的区别为：保温煅烧过程的升温速率为1℃/min。
[0134]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为180.22mah/g，循环100周的放电容量为148.16mah/g，容量保持率为82.21％。
[0135]
实施例17
[0136]
与实施例4的区别为：保温煅烧过程的升温速率为4℃/min。
[0137]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为168.30mah/g，循环100周的放电容量为114.78mah/g，容量保持率为68.20％。
[0138]
对比例1
[0139]
与实施例1的区别为：形成产品中，sr与w元素占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的重量百分含量分别为1wt％，0.1wt％，最终产品记为w-0.1/sr-1。
[0140]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为165.72mah/g，循环100周的放电容量为111.50mah/g，容量保持率为67.28％。
[0141]
对比例2
[0142]
与实施例4的区别为：形成产品中，b与w元素占lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2(去除钨元素和掺杂元素的锂过渡金属氧化物)的重量百分含量分别为0.02wt％，0.8wt％，最终产品记为w-0.02/b-0.8。
[0143]
在25℃、1c倍率、2.75v-4.35v电压区间内，首周循环放电容量为155.63mah/g，循环100周的放电容量为97.80mah/g，容量保持率为64.33％。
[0144]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0145]
由实施例1、3、4可知，在同等条件下，相比于锆元素和硼元素，掺杂锶元素时正极材料的综合性能更加优异。
[0146]
比较实施例1、2及对比例1可知，将镍钴锰酸锂复合正极材料、钨元素与锶元素的重量比限定在本技术优选的范围内有利于提高正极材料的综合性能。
[0147]
比较实施例3、13、14可知，将镍钴锰酸锂复合正极材料、钨元素与锆元素的重量比限定在本技术优选的范围内有利于提高正极材料的综合性能。
[0148]
比较实施例4至7及对比例2可知，将镍钴锰酸锂复合正极材料、钨元素与硼元素的重量比限定在本技术优选的范围内有利于提高正极材料的综合性能。
[0149]
比较实施例4、15、16及17可知，将焙烧过程的升温速率限定在本技术优选的范围内有利于提高正极材料的综合性能。
[0150]
比较实施例1至11及对比例1至2可知，本技术提供的镍钴锰酸锂复合正极材料的综合性能远优于现有的正极材料。
[0151]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。