锂电池正极活性材料和制备方法，及其正极和锂电池与流程

1.本发明涉及锂电池正极活性材料和该材料的制备方法、还包括所述的正极活性材料用于锂电池的正极和锂电池。


背景技术：

2.锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，正极材料在锂电池的总成本中占据40％以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位。目前已经市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。随着我国经济的快速发展，对电池新材料需求的不断增加，再加上手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机、汽车等产品对新型、高效、环保电池材料的强劲需求，我国电池新材料市场将不断扩大。锂电池作为电池未来发展方向，其正极材料市场发展前景看好。同时，手机推广和新能源汽车的大规模商业化都将为锂电池正极材料带来新机遇。虽然锂电池正极材料具有广阔的市场，但研发出可以提升锂电池正极材料比容量性能的材料是本领域的技术人员需要面临的难题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于有利于提升锂离子电池正极材料电化学性能的锂电池正极活性材料，并提供制备该锂电池正极活性材料的制备方法。
4.本发明的锂电池正极活性材料，包括具有化学式1所示的层状结构锂复合氧化物晶粒；以及分布于锂复合氧化物晶粒界面的li7mo6相，所述的m是bi、sb或ta；
5.化学式1为：lia(nixayb1-x-y)o
2 0.9≤a≤1.5,0≤x≤1,0≤y≤0.7,a选自co或mn,b可以选为mn、al、mg、cr、nb、mo和cu中的至少一种金属元素。
6.本发明优选x和y不能同时为0。
7.本发明优选0.9≤a≤1.3,0.3≤x≤1,0.01≤y≤0.7。
8.所述正极活性材料中li7mo6中的m原子与层状正极材料中的(nixayb1-x-y)原子比为0.1％～8％、优选为0.3％～5％。
9.li7mo6相沿层状正极材料晶粒的界面分布。
10.由于本发明li7mo6相沿层状正极材料晶粒的界面分布，li7mo6相与层状结构正极材料之间不存在确定的位向关系，其取向是随机的，这种分布形式的li7mo6相对于补锂是有益的。
11.作为优选，本发明中li7mo6相的平均晶粒尺寸为50nm～20μm。
12.作为优选，li7mo6相所构成的颗粒中，其平均粒度为0.05μm～1μm。
13.本发明的锂复合氧化物可以是licoo2、limno2、linio2、li(ni
0.75
mn
0.25
)o2、li(ni
0.9
co
0.06
mn
0.04
)o2等中的至少一种。
14.本发明的锂电池正极活性材料是通过下述方法制备而成。
15.按制备形成锂复合氧化物化学式1和li7mo6的所需的原料配料混合，包括以下制备
步骤：
16.分别在欠氧气氛和空气气氛下分两次烧结，每次烧结包括两个步骤制备；
17.第一次烧结：在欠氧气氛下烧结分两步制备；所述欠氧性气氛是指气氛中氧的体积含量小于21％；
18.所述的欠氧气氛中保护性气体与空气的分压为1/5～1/2；
19.步骤a，升温至300℃～480℃下保温，去除水分；
20.步骤b，升温至570℃～650℃下保温后，再冷却至室温；使得li7mo6相晶胚的形成
21.第二次烧结：采用空气气氛下两步分步烧结制备；
22.步骤c，升温至750℃～830℃下保温；
23.步骤d，升温至850℃～920℃下保温。
24.本发明优选的所述的保护气体为氩气或氮气。
25.发明人通过研究发现要制备本发明所需材料，需要进行烧结过程中的气氛控制，且烧结过程中也须分两次且4个分步的控制烧结。
26.本发明一个实施方式中，优选的温度包括步骤a，升温至320℃～470℃下保温；
27.本发明的另一个实施方式中，进一步优选包括步骤a，升温至350℃～450℃下保温。
28.本发明实施方式之一中，优选包括步骤b，升温至580℃～620℃下保温。
29.本发明实施方式之一中，优选的温度包括步骤c，升温至790℃～810℃下保温；
30.本发明实施方式之一中，优选的温度包括步骤d，升温至860℃～900℃下保温；
31.本发明的实施方式之一中，步骤a的保温时间下200分钟-500分钟；优选240分钟-400分钟；进一步优选240分钟-380分钟。
32.本发明的实施方式之一中，步骤b的保温时间下120分钟-500分钟；优选200分钟-500分钟；进一步优选240分钟-400分钟。
33.本发明的实施方式之一中，步骤c的保温时间下60分钟-240分钟；优选60分钟-200分钟；进一步优选100分钟-200分钟。
34.本发明的实施方式之一中，步骤d的保温时间下350分钟-800分钟；优选360分钟-720分钟；进一步优选400分钟-650分钟。
35.本发明的步骤a中，由于是以去除原料中水分是为目标，因而其温度及保温时间均较多的优选实施方式均可。
36.本发明的目的，还在将所述的锂电池正极活性材料用于制备锂电池正极。
37.本发明更进一步的目的，是将所述的锂电池正极活性材料用于制备锂电池正极。将所述的锂电池正极用于制备锂电池。
38.所述的原料包括锂前驱体、形成锂复合氧化物化学式1的所需前驱体、m的氧化物。
39.本发明锂离子电池活性正极材料的制备过程中，在所述的层状结构锂复合氧化物晶粒形成后，首次在其晶粒之间成功地内生出li7mo6相。本发明的xrd图显示，除了所述的层状结构的锂复合氧化物的衍射峰外，其余的衍射峰都与li7mo6相重合。该材料在现有技术中未见相关的报导。
40.所述的前驱体优选为氢氧化物、锂前驱体优选为一水氢氧化锂或者碳酸锂。
41.本发明的锂离子电池层状正极活性材料中高锂离子含量相的加入，使得材料本身
就具备了较高的锂离子的相对含量，也就意味着锂离子电池正极材料的理论比容量较高，对于锂离子电池正极材料电化学性能的提升具有重要的意义。本发明中li7bio6相中的锂离子含量非常高，铋原子虽然是主族元素，但其本身具有较特殊的电化学特性。因此在层状结构锂离子电池正极材料中加入少量的li7bio6相，在提供额外的锂源之外，也应会对正极材料的导电性能带来好处。
42.本发明的意义还在于本发明是首次成功的在锂离子电池层状正极材料内部形成纯li7mo6相，其难度远高于制备出单一的纯li7mo6相。发明人也是在持续的研发过程中因偶然因素制备得到本发明的材料，通过发明人进一步详细研发才发现所需对应的控制要求，才进一步得到本发明的产品。本发明由于在正极活性材料的晶间li7mo6相的存在，可以显著提高正极材料总的锂离子含量，对于材料电容量和循环过程中锂离子的补充都有现实的积极意义。
附图说明
43.图1为实施例1制备得到样品的li(ni
0.75
mn
0.25
)o2相和li7bio6相的衍射花样。
44.图2为实施例1样品的扫描电镜图，图2a是晶粒截开时li7bio6相的显微组织特点和能谱分析结果，图2b是没有截面的晶粒的显微组织像。
45.图3为实施例2制备得到样品的li(ni
0.75
mn
0.25
)o2相和li7bio6相的衍射花样。
46.图4为实施例3制备得到样品的li(ni
0.75
mn
0.25
)o2相和li7bio6相的衍射花样。
47.图5为实施例3制备得到样品的li(ni
0.75
mn
0.25
)o2相和少量li7bio6相样品的衍射花样。
48.图6为对比例1制备得到样品的衍射花样。
49.图7为对比例2制备得到样品的衍射花样。
50.图8为对比例3制备得到样品的衍射花样。
51.图9为对比例4制备得到样品的衍射花样。
具体实施方式
52.本发明制备出的样品先用电感耦合等离子体进行成分分析，接着用x射线衍射仪进行物相分析，确定样品中存在哪几种物相，最后用扫描电镜和透射电子显微镜分析样品中各种物相的形貌、结构及各种物相之间的分布特点。
53.实施例1
54.原材料用(ni
0.75
mn
0.25
)(oh)2,li(oh).h2o和bi2o3.按li:bi:(ni
0.75
mn
0.25
)的摩尔比为1.1:0.01:1的比例来配比，混合好后充分研磨，然后装入氧化镁坩埚。烧结分两次进行，第一次是在氩气气氛烧结炉中进行，氩气的体积含量为30％，首先在400℃下保温300分钟，然后再在600℃下保温300分钟，接下来冷却到室温。第二次是在空气气氛中烧结，先正常升温到800℃，保温150分钟后，升温到875℃，继续保温600分钟即可得到只含层状结构锂离子电池正极材料和li7bio6相的样品。
55.x射线粉末多晶衍射实验在日本理学rigaku d/max 2500型衍射仪上完成，图1是其衍射结果。从衍射花样可以看出，烧结样品中除了主相li(ni
0.75
mn
0.25
)o2(数据库中没有这个相，用li
0.99
nio2代替，其晶体结构和晶格常数完全一样)外，其余的衍射峰与li7bio6相
吻合得非常好。
56.显微组织观察和能谱分析是在场发射扫描电镜下完成的，所用扫描电子显微镜是日本电子的jsm-7900f型号，样品中有部分晶粒用截面抛光仪把晶粒截成了平面，扫描电镜工作如图2所示，图2a晶粒截开后li(ni
0.75
mn
0.25
)o2相和li7bio6相的显微组织及能谱分析结果；图2b晶粒未截开时li(ni
0.75
mn
0.25
)o2相和li7bio6相的显微组织。图2a是晶粒截开时li7bio6相的显微组织特点和能谱分析结果，图2b是没有截面的晶粒的显微组织像。从扫描电镜背散射电子显微像可以看出来，截开了的晶粒界面(图2a)和没有截面的晶粒界面(图2b)都可以看到有白色的界面相，成分分析的结果如图2a所示，能谱结果表明，该相中含有相当量的铋和氧，结果中出现了镍和锰的原因是白色相太小，电子束穿过了白色相，打到了锂离子电池正极材料上，另外锂的原子序数太小，能谱分析不出来，结合x射线衍射结果，可以判断，处于晶界的白色相应该是li7bio6相。从图2的结果来看，li7bio6相在层状结构的锂离子电池正极材料中倾向于正极材料晶粒的晶界分布，可能是li7bio6相把周围的几个正极材料晶粒粘到了一起，这种显微组织特点使得li7bio6相可以很好地实现补锂的效果。
57.实施例2
58.原材料用(ni
0.75
mn
0.25
)(oh)2,li(oh).h2o和bi2o3.按li:bi:(ni
0.75
mn
0.25
)的摩尔比为1.1:0.015:1的比例来配比，混合好后充分研磨，然后装入氧化镁坩埚。烧结分两次进行，第一次是在氩气气氛，氩气的体积含量为40％烧结炉中进行，首先在400℃下保温300分钟，继续升温到600℃下保温300分钟，接下来冷却到室温。第二次是在空气气氛中烧结，先正常升温到800℃，保温150分钟后，再用60分钟升温到到875℃，继续保温600分钟即可得到只含层状结构锂离子电池正极材料和li7bio6相的样品。
59.x射线粉末多晶衍射实验在日本理学rigaku d/max 2500型衍射仪上完成，图3是其衍射结果。从衍射花样可以看出，烧结样品中除了主相li(ni
0.75
mn
0.25
)o2(数据库中没有这个相，用(li
0.95
ni
0.05
)(ni
0.79
mn
0.21
)o2代替，其晶体结构和晶格常数完全一样)外，其余的衍射峰与li7bio6相吻合得非常好,与图1的x射线衍射结果相比，最明显的区别是li7bio6相的含量明显增加，而且该相的衍射峰形曲线更标准，峰宽更窄，表明该相的晶粒比实例1中的更粗大。
60.实施例3
61.原材料用(ni
0.75
mn
0.25
)(oh)2,li(oh).h2o和bi2o3.按li:bi:(ni
0.75
mn
0.25
)的摩尔比为1.1:0.01:1的比例来配比，混合好后充分研磨，然后装入氧化镁坩埚。烧结分两次进行，第一次是在氩气气氛，氩气的体积含量为20％烧结炉中进行，首先在400℃下保温300分钟，然后再升温到620℃下保温300分钟，接下来冷却到室温。第二次是在空气气氛中烧结，先正常升温到800℃，保温200分钟后，升温到875℃，继续保温480分钟即可得到只含层状结构锂离子电池正极材料和li7bio6相的样品。这一步最主要的是增加了第二次的第一步800℃的烧结时间。
62.x射线粉末多晶衍射实验在日本理学rigaku d/max 2500型衍射仪上完成，图4是其衍射结果。从衍射花样可以看出，烧结样品中除了主相li(ni
0.75
mn
0.25
)o2(数据库中没有这个相，用(li
0.95
ni
0.05
)(ni
0.79
mn
0.21
)o2代替，其晶体结构和晶格常数完全一样)外，其余的衍射峰虽然与li7bio6相吻合得较好,但衍射峰的强度非常低，尤其与图1比较，相同的成分不同工艺得到的结果有着较大的区别，表明当制备工艺稍微变动时，形成li7bio6相的机会
变低，事实上当我们进一步增875℃的烧结时间到900分钟时或减少到300分钟时，li7bio6相完全消失，表明其工艺条件控制要求高。
63.实施例4
64.原材料用(ni
0.75
mn
0.25
)(oh)2,li(oh).h2o和bi2o3.按li:bi:(ni
0.75
mn
0.25
)的摩尔比为1.1:0.015:1的比例来配比，混合好后充分研磨，然后装入氧化镁坩埚。烧结分两次进行，第一次是在氩气气氛烧结炉中进行，氩气的体积含量为40％，首先在400℃下保温300分钟，然后再升温到600℃下保温300分钟，接下来冷却到室温。第二次是在空气气氛中烧结，先正常升温到800℃，保温180分钟后，升温到900℃，继续保温600分钟即可得到只含层状结构锂离子电池正极材料和li7bio6相的样品。
65.x射线粉末多晶衍射实验在日本理学rigaku d/max 2500型衍射仪上完成，图5是其衍射结果。从衍射花样可以看出，烧结样品中除了主相li(ni0.75mn0.25)o2(数据库中没有这个相，用li0.99nio2代替，其晶体结构和晶格常数完全一样)外，其余的衍射峰虽然与li7bio6相吻合得非常好,几乎看不到其他杂相的衍射峰。表明在当前工艺下，除了生成层状结构的锂离子电池正极材料相外，其余的锂几乎全部与铋生成了li7bio6相。
66.对比例1
67.原材料用(ni
0.75
mn
0.25
)(oh)2,li(oh).h2o和bi2o3.按li:bi:(ni
0.75
mn
0.25
)的摩尔比为1.1:0.01:1的比例来配比，混合好后充分研磨，然后装入氧化镁坩埚。烧结分两次进行，第一次是在氩气气氛烧结炉中进行，氩气的体积含量为30％，首先在400℃下保温300分钟，然后再升温到600℃下保温300分钟，接下来冷却到室温。第二次是在空气气氛中烧结，直接一步直接升温到875℃，继续保温600分钟后冷却得到实验样品，这一步省略了800℃下的短时间保温。
68.x射线粉末多晶衍射实验在日本理学rigaku d/max 2500型衍射仪上完成，图5是其衍射结果。从衍射花样可以看出，烧结样品中除了主相li(ni
0.75
mn
0.25
)o2(数据库中没有这个相，用li
0.99
nio2相代替，其晶体结构和晶格常数完全一样)外，找不到其他的衍射峰，说明第二步省略掉800℃的中间温度烧结后不但不能形成li7bio6相，连其他微量相都不会出现，此时添加的bi全部固溶到了基体锂离子电池层状正极材料相里面。
69.对比例2
70.原材料用(ni
0.75
mn
0.25
)(oh)2,li(oh).h2o和bi2o3.按li:bi:(ni
0.75
mn
0.25
)的摩尔比为1.1:0.01:1的比例来配比，混合好后充分研磨，然后装入氧化镁坩埚。烧结分两次进行，第一次是在氧气气氛烧结炉中进行，氧气的体积含量为35％，首先在400℃下保温300分钟，然后升温到600℃下保温300分钟，接下来冷却到室温。第二次是在空气气氛中烧结，先用150分钟升温到800℃，保温150分钟后用60分钟升温到875℃，继续保温600分钟后冷却得到实验样品。
71.x射线粉末多晶衍射实验在日本理学rigaku d/max 2500型衍射仪上完成，图6是其衍射结果。从衍射花样可以看出，烧结样品中除了主相li(ni
0.75
mn
0.25
)o2(数据库中没有这个相，用li
0.99
nio2代替，其晶体结构和晶格常数完全一样)外，还出现了较多的小峰，分析表明这些小衍射峰与(li
0.27
ni
0.73
)o相和li2o2相匹配，说明当低温下在氧气氛下烧结时，该成分下得不到li7bio6相，反而得到了少量(li
0.27
ni
0.73
)o相和li2o2相，后两个相的存在对锂离子电池正极材料的电化学性能会产生不利的影响。
72.对比例3
73.原材料用(ni
0.75
mn
0.25
)(oh)2,li(oh).h2o和bi2o3.按li:bi:(ni
0.75
mn
0.25
)的摩尔比为1.1:0.01:1的比例来配比，混合好后充分研磨，然后装入氧化镁坩埚。烧结全部是在氩气氛下进行，氩气的体积含量为30％，第一步首先在400℃下保温300分钟，然后升温到600℃下保温300分钟，接下来冷却到室温。第二步仍然在氩气气氛中烧结，先用150分钟升温到800℃，保温150分钟后用60分钟升温到875℃，继续保温600分钟后冷却得到实验样品。
74.x射线粉末多晶衍射实验在日本理学rigaku d/max 2500型衍射仪上完成，图6是其衍射结果。从衍射花样可以看出，烧结样品中除了主相li(ni
0.75
mn
0.25
)o2(数据库中没有这个相，用li
0.99
nio2相代替，其晶体结构和晶格常数完全一样)外，还出现了较多的小峰，分析表明这些小衍射峰与(li
0.27
ni
0.73
)o、nio2和li
0.3
mno2相匹配，说明含bi的样品在全部是氩气气氛的烧结工艺下，得不到li7bio6相，铋仅作为掺杂元素固溶在锂离子电池正极材料里面。
75.对比例4
76.原材料用(ni
0.75
mn
0.25
)(oh)2,li(oh).h2o和bi2o3.按li:bi:(ni
0.75
mn
0.25
)的摩尔比为1.1:0.015:1的比例来配比，混合好后充分研磨，然后装入氧化镁坩埚。烧结工艺与实例四几乎相同，只是将最后900℃的烧结时间延长到了15小时。具体工艺为：烧结分两次进行，第一次是在氩气气氛烧结炉中进行，氩气的体积含量为30％，首先在400℃下保温300分钟，然后再升温到600℃下保温300分钟，接下来冷却到室温。第二次是在空气气氛中烧结，先正常升温到800℃，保温180分钟后，升温到900℃，继续保温900分钟得到实验样品。
77.x射线粉末多晶衍射实验在日本理学rigaku d/max 2500型衍射仪上完成，图9是其衍射结果。从衍射花样可以看出，烧结样品中除了主相li(ni
0.75
mn
0.25
)o2(数据库中没有这个相，用li
0.99
nio2相代替，其晶体结构和晶格常数完全一样)外，li7bio6相的衍射峰也非常明显，但与实施例4不同的是，衍射花样在18
°
的位置出现了一个比较明显的衍射峰，分析后确定这个峰应该对应li
0.27
ni
0.73
o相。这一结果表明，最后一步高温烧结时，烧结时间过长，反而会出现其他杂相。