一种具有功能性纳米材料修饰层的金属锌负极的制备和应用

1.本发明属于化学电源技术领域，特别涉及一种具有功能性纳米材料修饰层的金属锌负极的制备和应用。


背景技术：

2.人类社会的快速发展伴随着化石燃料的巨大消耗及其燃烧所造成的环境污染问题日益严重，具有高能量存储/转换效率和绿色环保等优点的电化学储能器件得到越来越多的研究。水系锌基储能体系(包括锌离子电池和锌离子混合电容器)以其金属锌负极具有高的理论比容量(820mah/g)和较低的氧化还原电位(
‑
0.762v vs.标准氢电极)，使其有利于提高电池能量密度，且其资源丰富、价格低廉、环境友好、可进行大电流充放电等优异性能，近些年受到了广泛的关注。然而，在反复充放电过程中，锌表面由于锌离子的不均匀沉积会导致锌枝晶的生成，而锌枝晶的生长会刺破隔膜，导致电池短路，从而限制金属锌电池的使用寿命及大规模应用。因而，解决锌枝晶一直是研究锌负极电池的核心问题。例如，中国专利公开文本cn108767215 a和cn 109713213 a通过涂覆、原位沉积或溅射碳材料保护层于锌金属表面的方法来抑制锌枝晶的生长。然而在涂覆过程中往往需要粘结剂的参与；通过涂覆工艺形成的保护层的厚度均一性较难控制；且在涂覆后的干燥加热过程中易造成碳材料保护层的开裂及锌金属表面的氧化，这将导致该工艺对锌枝晶的抑制效果降低。而原位沉积或溅射方法往往需要复杂的物理设备。


技术实现要素：

3.针对金属锌负极在电池循环过程中形成枝晶造成电池短路问题，本发明的目的在于提供一种具有功能性纳米材料修饰层的金属锌负极的制备方法。
4.本发明另一目的在于提供上述方法制备的具有功能性纳米材料修饰层的金属锌负极。
5.本发明的再一目的在于提供一种包括上述具有功能性纳米材料修饰层的金属锌负极的水系锌基储能体系。本发明通过抽滤的方法制备的一种具有功能性纳米材料(包括碳纳米管、氧化锌、二氧化硅和铜纳米线)修饰层覆盖的金属锌负极，该功能性纳米材料界面修饰层可以提升金属锌负极与水系电解液接触界面的稳定性，通过调控锌离子溶解/沉积时的电场或/和离子场可以有效抑制锌枝晶的生长，改善锌负极的循环稳定性。对推动水系锌基储能体系的实际应用具有重要意义。
6.本发明的目的通过下述方案实现：
7.一种具有功能性纳米材料修饰层的金属锌负极的制备方法，包括以下步骤：
8.将纳米材料均匀分散于溶剂中，通过抽滤的方法将其抽滤到滤膜上，经干燥后，得到所述稳定锌负极用功能性纳米材料修饰层；将该滤膜裁剪成不小于金属锌片大小的形状，直接覆盖在金属锌电极表面。
9.所述纳米材料包括碳纳米管、氧化锌、二氧化硅和铜纳米线中的至少一种；
10.优选的，当所述的纳米材料为碳纳米管时，所述的碳纳米管为含有氧官能团(包括羟基和羧基)的功能化碳纳米管或碳纳米管水系浆料；
11.优选的，当所述的纳米材料为氧化锌时，所述的氧化锌为多孔氧化锌纳米片，孔径为0.5
‑
500nm，纳米片厚度为5
‑
500nm；
12.优选的，当所述的纳米材料为二氧化硅，所述的二氧化硅为纳米二氧化硅球，直径为20
‑
500nm；
13.优选的，当所述的纳米材料为铜纳米线，所述的铜纳米线的直径为5
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200nm,长度为1
‑
50μm。
14.本发明中所选的纳米材料具有高比表面积和多孔结构等特点，以此作为修饰层，可以调控锌离子在充放电过程中的离子场，使其均匀沉积；本发明中的铜纳米线还兼具高导电性的特点，以此作为修饰层可以降低电极的极化，利用其自身的电学行为对锌离子溶解/沉积行为的影响及纳米线构成的网络通道形貌来同时调控锌离子溶解/沉积时的电场和离子场，从而抑制锌枝晶的生长。
15.所述的溶剂为水；所述的纳米材料和溶剂的用量满足：纳米材料在溶剂中的浓度为0.01
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5mg/ml，优选为0.05
‑
2mg/ml；
16.所述的滤膜为亲水性微孔滤膜，孔径为0.02
‑
2μm；
17.所述的干燥的温度为25～80℃，时间为2～10小时；
18.所述的纳米材料在滤膜上的负载量为0.1
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5mg/cm2，优选为0.2
‑
3mg/cm2。
19.一种由上述方法制备得到的具有功能性纳米材料修饰层的金属锌负极。
20.一种水系锌基储能体系，其包括所述的具有功能性纳米材料修饰层的金属锌负极。
21.本发明从实际应用角度出发，采用简单的抽滤方法，直接将纳米材料抽滤到滤膜上。以此作为修饰层，利用特定纳米材料多孔结构或构筑的网络通道等形貌来调控锌离子在充放电过程中的离子场；通过纳米材料自身的电学行为对锌离子溶解/沉积行为的影响来调控锌离子在充放电过程中的电场，从而达到锌离子均匀沉积到锌金属表面，抑制锌枝晶生长的目的。
22.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
23.(1)本发明构筑的保护金属锌负极的功能性纳米材料修饰层，可以实现在充放电过程中，调控锌离子的溶解/沉积时的电场或/和离子场，抑制锌枝晶的形成，从而实现高稳定性、长循环寿命的水系锌基储能体系；
24.(2)相比于已报道的抑制锌枝晶形成的现有技术，本发明采用简单的抽滤方法将功能性纳米材料直接抽滤到亲水性滤膜上并干燥，作为金属锌负极的修饰层，制备方法简单，成本低，适于规模化生产和实际应用。
附图说明
25.图1为铜纳米线的扫描电子显微镜图；
26.图2为铜纳米线修饰层的截面图；
27.图3为电池内部结构示意图；
28.图4为在电流密度为0.2ma/cm2，截止容量为0.2mah/cm2时，含铜纳米线修饰层对称
电池的长循环曲线；
29.图5为含铜纳米线修饰层的锌电极经过50个小时循环后的扫描电子显微镜图；
30.图6为裸锌电极经过50个小时循环后的扫描电子显微镜图；
31.图7为含铜纳米线修饰层对称电池的倍率性能图；
32.图8为二氧化硅的透射电子显微镜图；
33.图9为在电流密度为0.1ma/cm2，截止容量为0.5mah/cm2时，含二氧化硅修饰层对称电池的长循环曲线；
34.图10为羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管和普通碳纳米管的透射电子显微镜图；
35.图11为在电流密度为0.2ma/cm2，截止容量为0.2mah/cm2时，含羧基碳纳米管、羟基碳纳米管、普通碳纳米管修饰层对称电池和裸锌对称电池的长循环曲线；
36.图12为多孔氧化锌纳米片的扫描电子显微镜图；
37.图13为在电流密度为0.2m/cm2，截止容量为0.2mah/cm2时，含多孔氧化锌纳米片修饰层对称电池的长循环曲线。
具体实施方式
38.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
39.实施例1
40.铜纳米线修饰层的制备方法
41.(1)将0.17g cucl2·
2h2o和0.31g葡萄糖溶于50ml去离子中，然后将1.44g十八烷基胺加入上述混合物中并搅拌成均匀的淡蓝色乳液。将其转移到高压反应釜中，120℃下加热6小时。自然冷却至室温后经离心干燥即得到铜纳米线。将经过水热方法合成的直径为30
‑
80nm，长度为30
‑
50μm的铜纳米线(微观形貌如图1)通过磁力搅拌30分钟均匀分散到水中，浓度为0.2mg/ml；
42.(2)通过抽滤的方法，将上述分散液抽滤到亲水性滤膜(型号：天津津腾微孔水系滤膜，直径为50mm，孔径为0.8μm)上，通过水洗三次，再室温干燥10小时，制得铜纳米线负载量为0.4mg/cm2的功能性铜纳米线修饰层滤膜，铜纳米线的负载厚度为18μm，截面图如图2所示；
43.(3)将商用锌片经超声清洗，并室温干燥，采用冲片机将锌片和上述铜纳米线修饰层滤膜冲成直径为10mm的圆片；
44.(4)为研究功能性纳米材料修饰层对锌枝晶的抑制效果，将带有铜纳米线材料一侧对着金属锌，组装成锌
‑
锌对称电池，电池内部结构示意图如图3所示。其中电解液为2mol/l的硫酸锌水系电解液，以未添加修饰层的裸锌对称电池作为对比实施例1；
45.(5)以0.2ma/cm2的电流密度，0.2mah/cm2的截止容量作为测试条件，其恒电流充放电曲线如图4所示。具有铜纳米线修饰层的电池经受500h的充放电行为后仍然未出现短路现象，而对比实施例1中的未经铜纳米线修饰层保护的裸锌对称电池，则只能完成30小时的正常充放电行为，之后则出现了短路现象。对于具有铜纳米线修饰层的电池，从经过50小时循环后锌表面微观形貌图(图5)可以看出，由于修饰层上交错的铜纳米线网络构成的通道，
调控了在充放电过程中的锌离子沉积/溶解时的离子场和电场，使得锌离子沉积时更均匀，抑制了锌枝晶的生成及电池短路问题，使电池的寿命显著提升。而对比实施例1中的裸锌对称电池，经过50小时循环后，通过扫描电子显微镜图可以看出其锌表面的不均匀沉积及枝晶(图6)。
46.(6)通过调控其电流密度和截止容量的测试条件，获得了如图7的倍率性能曲线(每个测试条件下循环5圈)。可以看出，在大电流密度和更高截止容量条件下，经过铜纳米线修饰层保护的锌
‑
锌对称电池的电化学性能远高于对比实例1中的裸锌对称电池。
47.实施例2
48.纳米二氧化硅修饰层的制备方法
49.(1)取4ml正硅酸丙酯添加到含有50ml乙醇，10ml水和1ml氨水的混合液中，在室温下磁力搅拌14h后，将此悬浊液经离心干燥即得到纳米二氧化硅球。将经过上述溶胶凝胶法方法合成的直径为150nm的二氧化硅球(微观形貌如图8)通过磁力搅拌30分钟均匀分散到水中，浓度为0.4mg/ml；
50.(2)通过抽滤的方法，将上述分散液抽滤到亲水性滤膜(型号：天津津腾微孔水系滤膜，直径为50mm，孔径为0.8μm)上，通过水洗三次，再60℃干燥4小时，制得纳米二氧化硅负载量为0.8mg/cm2的功能性纳米二氧化硅修饰层滤膜，纳米二氧化硅的负载厚度为25μm；
51.(3)将商用锌片经超声清洗，并室温干燥，采用冲片机将锌片和上述纳米二氧化硅修饰层滤膜冲成直径为10mm的圆片；
52.(4)为研究功能性纳米材料修饰层对锌枝晶的抑制效果，将带有纳米二氧化硅材料一侧对着金属锌，组装成锌
‑
锌对称电池。其中电解液为2mol/l的硫酸锌水系电解液，以未组装修饰层的裸锌对称电池作为对比实施例1；
53.(5)以0.1ma/cm2的电流密度，0.5mah/cm2的截止容量作为测试条件，其恒流充放电曲线如图9所示。具有纳米二氧化硅修饰层的电池经受500h的充放电行为后仍然未出现短路现象，而对比实施例1中的未经纳米二氧化硅修饰层保护的裸锌对称电池，则只能完成30小时的正常充放电行为，之后则后出现了短路现象。
54.实施例3
55.碳纳米管修饰层的制备方法
56.(1)将销售厂家为科学材料站的商用羧基化碳纳米管(直径：15
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30nm)、羟基化碳纳米管(直径：15
‑
30nm)和普通多壁碳纳米管(直径：8
‑
20nm)三种不同碳纳米管粉体(微观形貌如图10)通过磁力搅拌30分钟均匀分散到水中，浓度为0.25mg/ml；
57.(2)通过抽滤的方法，将上述分散液抽滤到孔径为0.8μm的亲水性滤膜(型号：天津津腾微孔水系滤膜，直径为50mm，孔径为0.8μm)上，通过水洗三次，再60℃干燥4小时，制得碳纳米管负载量为0.8mg/cm2的功能化碳纳米管修饰层滤膜，碳纳米管的负载厚度为25μm；
58.(3)将商用锌片经超声清洗，并室温干燥，采用冲片机将锌片和上述碳纳米管修饰层滤膜冲成直径为10mm的圆片；
59.(4)为研究功能化纳米材料修饰层对锌枝晶的抑制效果，将带有碳纳米管材料一侧对着金属锌，组装成锌
‑
锌对称电池。其中电解液为2mol/l的硫酸锌水系电解液，以未组装碳纳米管修饰层的裸锌对称电池作为对比实施例1；
60.(5)以0.2ma/cm2的电流密度，0.2mah/cm2的截止容量作为测试条件，不同碳纳米管
修饰层及未经保护的裸锌对称电池的恒电流充放电曲线如图11所示。具有含氧官能团(包括羧基和羟基)的碳纳米管对锌枝晶的抑制作用要优于普通碳纳米管，且具有三种碳纳米管修饰层的锌电池的电化学性能均高于对比实施例1中的裸锌对称电池。
61.实施例4
62.多孔氧化锌纳米片修饰层的制备方法
63.(1)称取一定量的硫酸锌制备成2mol/l的硫酸锌溶液，与1mol/l的氢氧化钾溶液按体积比2:3的比例混合，然后搅拌反应生成碱式硫酸锌。将样品静置、进行适当时间的沉积，用滴管将多余的水分吸出，再使用超纯水洗涤三次，重复上述操作，将得到的碱式硫酸锌放入烘箱中，在80℃下烘干后，放入迷你箱式炉中，在空气氛围下，1000℃烧结2小时，降至室温。即制备出了多孔氧化锌纳米片。将合成的孔径为5
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200nm，片层厚度为200
‑
500nm的多孔氧化锌纳米片(微观形貌如图12)通过磁力搅拌30分钟均匀分散到水中，浓度为0.25mg/ml；
64.(2)通过抽滤的方法，将上述分散液抽滤到孔径为0.8μm的亲水性滤膜(型号：天津津腾微孔水系滤膜，直径为50mm，孔径为0.8μm)上，通过水洗三次，再60℃干燥4小时，制得多孔氧化锌纳米片负载量为1.6mg/cm2的功能性多孔氧化锌纳米片修饰层滤膜，多孔氧化锌纳米片的负载厚度为50μm；
65.(3)将商用锌片经超声清洗，并室温干燥，采用冲片机将锌片和上述多孔氧化锌纳米片修饰层滤膜冲成直径为10mm的圆片；
66.(4)为研究功能性纳米材料修饰层对锌枝晶的抑制效果，将带有多孔氧化锌纳米片材料一侧对着金属锌，组装成锌
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锌对称电池。其中电解液为2mol/l的硫酸锌水系电解液，以未组装修饰层的裸锌对称电池作为对比实施例1；
67.(5)以0.2ma/cm2的电流密度，0.2mah/cm2的截止容量作为测试条件，其恒流充放电曲线如图13所示。具有多孔氧化锌纳米片修饰层的锌
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锌对称电池可以经受300h的充放电行为后仍然未出现短路现象，而对比实施例1中的未经多孔氧化锌纳米片修饰层保护的裸锌对称电池，则只能完成30小时的正常充放电行为，之后则后出现了短路现象。
68.对比实施例1
69.(1)将商用锌片经超声清洗，并室温干燥，采用冲片机将锌片冲成直径为10mm的圆片；
70.(2)以2mol/l的硫酸锌水系电解液，将上述锌箔组装成裸锌对称电池。
71.(3)以0.2ma/cm2的电流密度，0.2mah/cm2的截止容量作为测试条件，其恒电流充放电曲线如图11所示。未经保护的裸锌对称电池，只能完成30小时的正常充放电行为，之后则出现了短路现象。
72.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。