负极材料、电化学装置和电子装置的制作方法

1.本技术涉及锂离子电池领域。具体地，本技术涉及一种负极材料、包括该负极材料的负极、电化学装置和电子装置。


背景技术：

2.近年来，由于硅的可逆容量高达4200mah/g，被认为最有可能被大规模应用的锂离子负极材料。由于充放电过程中材料会发生膨胀与收缩，紧密的包覆结构可以有效缓解这个过程中结构的破坏。另一方面材料的破坏会产生新鲜界面，多次循环会产生大量的sei副产物，当界面结合不紧密、不牢固时，这层副产物会推动和加速碳层的剥离，从而加速材料衰减与失效。
3.提升硅氧材料循环性能的主要手段包括以下几种：碳包覆硅氧材料、碳包覆硅氧材料中间设置中间空隙层、降低硅氧材料的尺寸、聚合物包覆硅氧材料、无定形氧化物包覆硅氧材料等。提高碳层与硅氧材料的界面结合性能对于改善循环寿命、提高循环结构稳定性具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本技术提供了一种负极材料，该负极材料能够提高电子和离子传导，显著改善材料的倍率性能、循环过程中的膨胀以及长循环寿命。
5.在第一方面，本技术提供的负极材料包括硅基复合物，其中，所述负极材料在x射线衍射图谱中，2θ在22.0
°
至24.0
°
的峰值强度为i1，在44.0
°
至46.0
°
的峰值强度为i2，满足i2/i1＞1。锗元素体相掺杂后的硅锗合金会朝着220晶面(即44.0
°
至46.0
°
峰位)取向生长，增加硅和氧之间的键长，改善离子和电子的传导。
6.根据本技术的一些实施方式，硅基复合物包括sio
x
，0.5≤x≤1.5和掺杂元素，其中掺杂元素包含锗元素或硼元素中至少一种。锗元素或者硼元素与硅形成化学键，增加硅和氧之间的键长，降低硅氧材料在嵌锂的能垒。
7.根据本技术的一些实施方式，基于硅基复合物的质量，掺杂元素的质量为1％至10％。根据本技术的一些实施方式，掺杂元素包含锗元素，基于硅基复合物的质量，掺杂元素的质量为1.7％至5.9％。根据本技术的一些实施方式，掺杂元素包含硼元素，基于硅基复合物的质量，掺杂元素的质量为1.1％至6.6％。在优选的掺杂量下，提升材料体相导电性及表面稳定性，从而提高材料的循环稳定性。
8.根据本技术的一些实施方式，该负极材料满足：3.6≤a/b≤60，a为负极材料的截面sem
‑
eds测试中硅元素的质量含量，b为负极材料的截面sem
‑
eds测试中锗元素的质量含量。根据本技术的一些实施方式，该负极材料满足：3.61≤a/b≤59。根据本技术的一些实施方式，该负极材料满足：11.1≤a/b≤12.11。a/b在合适范围，提高材料的体相电导率。
9.根据本技术的一些实施方式，负极材料的x射线光电子能谱在如下至少一个范围具有吸收峰：192ev至193ev、187ev至188ev，证明硼元素成功掺杂在硅基负极材料。
10.根据本技术的一些实施方式，该负极材料还包括包覆硅基复合物至少部分表面的碳材料。碳材料有效的提高负极材料的电子电导率。
11.根据本技术的一些实施方式，碳材料包括无定形碳或碳纳米管中的至少一种，基于负极材料的质量，碳材料的质量为0.1％至10％。根据本技术的一些实施方式，基于负极材料的质量，碳材料的质量为2.2％至6.9％。一定量的表面碳材料包覆，提高材料表面的导电性，过多的碳材料包覆会增加循环过程的副反应。
12.根据本技术的一些实施方式，所述负极材料满足如下条件(a)至(d)中的至少一者：(a)所述负极材料的粒径dv50为0.5μm至15μm，优选的，所述负极材料的粒径dv50为1.8μm至5.8μm；(b)所述负极材料的比表面积小于或等于10m2/g；(c)负极材料的比表面积为a m2/g，基于硅基复合物的质量，锗元素的质量为b％，负极材料的粒径dv50为xμm，所述负极材料满足关系式：3≤b+0.3
×
x+a≤15；(d)负极材料的比表面积为a m2/g，负极材料的粒径dv90为yμm，负极材料的粒径dv99为zμm，所述负极材料同时满足关系式(1)和(2)：1.8≤0.06
×
y2－1.5
×
y+z≤12(1)，1.2≤0.2
×
y－0.006
×
y2+a≤12(2)。粒径和比表面积的合理搭配可避免循环过程中副反应的不断增加，从而避免影响膨胀和循环。
13.在第二方面，本技术提供了一种电化学装置，该电化学装置包含正极、隔离膜、电解液和负极，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括如第一方面所述的负极材料。
14.根据本技术的一些实施方式，所述电解液包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括双氟代碳酸乙烯酯(dfec)或氟代碳酸乙烯酯(fec)中至少一者：且每1g所述负极材料需要所述电解液添加剂的质量为0.000005g至0.002g。根据本技术的一些实施方式，每1g所述负极材料需要所述电解液添加剂的质量为0.00125g至0.002g。双氟代碳酸乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯在锂离子电池循环时，通过与负极材料作用，改善电解液和负极的接触，提高循环。
15.在第三方面，本技术提供了一种电子装置。
16.本技术的负极材料使用锗或硼元素进行siox的体相掺杂，锗或者硼元素与硅形成化学键，增加硅和氧之间的键长，降低硅氧材料在嵌锂的能垒，从而提高硅氧材料的电子和离子传导，显著改善材料的倍率性能和循环过程中的膨胀。
具体实施方式
17.为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
18.在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
19.除非另有说明，本技术中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本技术中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本技术的实施例中给出的方法进行测试)。
20.术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接
的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个组分或多个组分。项目b可包含单个组分或多个组分。项目c可包含单个组分或多个组分。
21.下面结合具体实施方式，进一步阐述本技术。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。
22.一、负极材料
23.本技术提供的负极材料包括硅基复合物，其中，该硅基复合物满足i2/i1＞1，i1表示硅基复合物的x射线衍射图谱中2θ在22.0
°
至24.0
°
的峰值强度，i2表示硅基复合物的x射线衍射图谱中2θ在44.0
°
至46.0
°
的峰值强度。
24.根据本技术，x射线衍射图谱中，2θ在22.0
°
至24.0
°
的峰代表硅氧化物的衍射峰，2θ在44.0
°
至46.0
°
的峰代表ge的220衍射峰。
25.根据本技术的一些实施方式，硅基复合物满足i2/i1＞1。本技术由于锗元素与硅氧化物的掺杂为体相掺杂，锗会进入硅氧化合物的体相，在体相内形成硅锗合金。锗体相掺杂后的硅锗合金会朝着220晶面(即44.0
°
至46.0
°
峰位)取向生长，增加硅和氧之间的键长，使得i2/i1＞1，从而改善离子和电子的传导。
26.根据本技术的一些实施方式，硅基复合物包括硅氧化物sio
x
，0.5≤x≤1.5和掺杂元素，其中掺杂元素包含锗元素或硼元素中至少一种。在一些实施例中，掺杂元素为锗元素。在一些实施例中，掺杂元素为硼元素。
27.根据本技术的一些实施方式，基于硅基复合物的质量，掺杂元素的质量为1％至10％，例如1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％或它们之间的任意值。掺杂元素的含量过低，材料的电导率提升不足，导致循环提升不足；掺杂元素的含量过高，会使材料内部结构和晶相发生改变，循环提升能力也会相应下降。
28.在一些实施例中，掺杂元素为锗元素，基于负极材料的质量，锗元素的质量为1％至10％，例如1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％或它们之间的任意值。在一些实施例中，掺杂元素为硼元素，基于负极材料的质量，硼元素的质量为1％至10％，例如1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％或它们之间的任意值。
29.根据本技术的一些实施方式，该负极材料满足：3.6≤a/b≤60，a为负极材料的截面sem
‑
eds测试中硅元素的质量含量，b为负极材料的截面sem
‑
eds测试中锗元素的质量含量。本技术的实施方式中，负极材料的截面sem
‑
eds测试中含有锗元素，说明材料内部存在锗元素。在本技术的一些实施例中，a/b为5、10、15、20、30、40、50或它们之间的任意值。a/b过低，对于材料的体相电导率提升不够，导致循环提升较少；a/b过高，使得材料内部硅晶粒增大明显，导致循环提升减小。
30.根据本技术的一些实施方式，负极材料的x射线光电子能谱在如下至少一个范围具有吸收峰：192ev至193ev或187ev至188ev。根据本技术，x射线光电子能谱中，在192ev至193ev的吸收峰代表存在b
‑
o单键，在187ev至188ev范围的吸收峰代表存在si
‑
b
‑
si键合作用。
31.根据本技术的一些实施方式，该负极材料还包括包覆硅基复合物至少部分表面的碳材料。在本技术的一些实施方式中，碳材料包括无定形碳或碳纳米管中的至少一种。
32.根据本技术的一些实施方式，基于负极材料的质量，碳材料的质量为0.1％至10％，例如0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％或它们之间的任意值。碳材料的含量过低，会使材料的电子电导率提升不足，导致循环提升不足；含量过高，则会使材料在循环过程中副反应加剧，影响循环性能。
33.根据本技术的一些实施方式，该负极材料的粒径dv50为0.5μm至15μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或它们之间的任意值。在一些实施例中，该负极材料的粒径dv50为2μm至10μm。
34.根据本技术的一些实施方式，负极材料的比表面积小于或等于10m2/g，例如为1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g或9m2/g。在本技术的一些实施方式中，负极材料的比表面积为1m2/g至5m2/g。
35.根据本技术的一些实施方式，负极材料满足关系式：3≤b+0.3
×
x+a≤15，其中，a m2/g为负极材料的比表面积，b％为基于硅基复合物的质量，锗元素的质量含量，xμm为负极材料的粒径dv50。在一些实施例中，b+0.3
×
x+a为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或它们之间的任意值。
36.根据本技术的一些实施方式，负极材料同时满足关系式：1.8≤0.06
×
y2－1.5
×
y+z≤12(1)，1.2≤0.2
×
y－0.006
×
y2+a≤12(2)，其中，a m2/g为负极材料的比表面积，yμm为负极材料的粒径dv90，zμm为负极材料的粒径dv99。负极材料同时满足该关系式(1)和(2)说明材料的粒径和比表面积搭配合理，具有负极材料小粒径，高的端面比表面积及低的基面比表面积的特点。在一些实施例中，0.06
×
y2－1.5
×
y+z为1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0或它们之间的任意值。在一些实施例中，0.2
×
y－0.006
×
y2+a为1.2、1.4、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0或它们之间的任意值。
37.根据本技术的一些实施方式，所述电解液包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括双氟代碳酸乙烯酯(dfec)或氟代碳酸乙烯酯(fec)中至少一者：且每1g所述负极材料需要所述电解液添加剂的质量为0.000005g至0.002g。根据本技术的一些实施方式，每1g所述负极材料需要所述电解液添加剂的质量为0.00125g至0.002g。双氟代碳酸乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯在锂离子电池循环时，通过与负极材料作用，改善电解液和负极的接触，提高循环。
38.本技术提供的负极材料使用锗或硼元素进行体相掺杂，锗或者硼元素与硅形成化学键，可以增加硅和氧之间的键长，降低硅氧材料在嵌锂的能垒，从而提高硅氧材料的电子和离子传导，显著改善材料的倍率性能和循环过程中的膨胀。
39.二、硅基复合物的制备方法
40.本技术还提供一种硅基复合物的制备方法，其包括以下步骤：
41.步骤a：使气相第一混合物(si和siox摩尔比为1：1，0.5＜x＜1.5)与气相掺杂元素源(二氧化锗或硼酸)混合后沉积于基体上，得到硅基复合物前体，其中气相第一混合物包括硅氧化物；
42.步骤b：冷却硅基复合物前体，得到所述硅基复合物。
43.根据本技术的一些实施方式，气相第一混合物的制备包括对第一混合物进行加热处理，其中第一混合物包括硅氧化物。
44.根据本技术的一些实施方式，气相掺杂元素源的制备包括将掺杂元素源进行加热处理。
45.根据本技术的一些实施方式，在真空下进行加热处理，在一些实施例中，步骤b中，加热的温度为1000℃至1600℃。在一些实施例中，加热的温度为1200℃至1500℃，例如1300℃或1400℃。
46.根据本技术的一些实施方式，将第一混合物置于第一装置例如坩埚中，将掺杂元素源置于第二装置例如坩埚中，同时加热第一装置和第二装置，得到相第一混合物、气相掺杂元素源。
47.根据本技术的一些实施方式，基体的温度为500℃至900℃。在一些实施例中，基体的温度为600℃至800℃，例如650℃、700℃或750℃。
48.根据本技术的一些实施方式，掺杂元素源包括锗源、硼源中的至少一种。在本技术的一些实施方式中，锗源包括锗单质、二氧化锗、乙氧基锗、锗酸盐或一氧化锗中的至少一种。在本技术的一些实施方式中，硼源包括硼酸、硼氢化钠、氧化硼、乙硼烷、硼砂、硼酸钠或硼氮苯中的至少一种。
49.三、负极
50.本技术还提供了一种负极，该负极包括集流体和负极活性材料层，其中负极活性材料层包括第一方面所述的负极材料。在一些实施例中，集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
51.在一些实施例中，负极活性材料层还包括粘结剂，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1
‑
二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
52.在一些实施例中，负极活性材料层还包括导电剂，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
53.本技术提供的负极材料的制备方法包括提供硅基复合物，将碳材料包覆于硅基复合物上。在本技术的一些实施方式中，采用气相沉积法将碳材料包覆于硅基复合物上。在一些实施例中，碳材料包括无定形碳、碳纳米管中的至少一种。
54.本技术的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如sbr)、其他可选添加剂(例如ptc热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
55.四、电化学装置
56.本技术的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、电解液
和隔离膜。
57.负极
58.本技术的电化学装置中的负极为本技术第三方面所述的负极。
59.正极
60.可用于本技术的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
61.在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
62.在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(licoo2)、锂镍钴锰(ncm)三元材料、磷酸亚铁锂(lifepo4)或锰酸锂(limn2o4)。
63.在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
64.在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1
‑
二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
65.在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
66.在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
67.正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：n
‑
甲基吡咯烷酮。
68.电解液
69.在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本技术的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本技术的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。
70.根据本技术的一些实施方式，所述电解液添加剂包括双氟代碳酸乙烯酯(dfec)或氟代碳酸乙烯酯(fec)中至少一者。在一些实施例中，每1g所述负极材料需要所述电解液添加剂的质量为0.000005g至0.002g，例如0.00005g、0.00050g、0.00100g、0.00300g、0.00500g、0.00750g、0.001g或0.0015g。在一些实施例中，每1g所述负极材料需要所述电解液添加剂的质量为0.00125g至0.002g。在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
71.在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
72.在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂lin(cf3so2)2(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂li(n(so2f)2)(lifsi)、双草酸硼酸锂lib(c2o4)2(libob)或二氟草酸硼酸锂libf2(c2o4)(lidfob)。
73.在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：0.5mol/l至3mol/l、0.5mol/l至2mol/l、0.8mol/l至1.5mol/l或它们之间任意值。
74.隔离膜
75.在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本技术的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本技术的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
76.例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯
‑
聚乙烯
‑
聚丙烯多孔复合膜。
77.基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
78.无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯
‑
六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
79.聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯
‑
六氟丙烯)中的至少一种。
80.在一些实施例中，本技术的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
81.在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
82.在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
83.五、电子装置
84.本技术的电子装置可为任何使用根据本技术第四方面所述的电化学装置的装置。
85.在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
86.测试方法：
87.颗粒粒度测试方法：参照gb/t 19077
‑
2016。所用测试设备为马尔文公司生产的mastersizer 3000。测试过程中当激光束穿过分散的颗粒样品时，通过测量散射光的强度来完成粒度测量。然后数据用于分析计算形成该散射光谱图的颗粒粒度分布。测试所用颗粒折射率为1.8，一个样品测试三次，颗粒粒度最终取三次测试的平均值测得dv50、dv90和dv99。
88.x射线衍射(xrd)测试：采用x射线粉末衍射仪(xrd，仪器型号:bruker d8advance)测试硅基复合物，靶材为cu kα；电压电流为40kv/40ma，扫描角度范围为5
°
至80
°
，扫描步长为0.00836
°
，每步长时间为0.3s。
89.比表面积测试：参照gb/t 19587
‑
2017，具体流程为称量样品1g至8g(样品称量最少没过球体体积的1/3)置于1/2inch带球泡长管中(圆球体部分的管径为12mm)，200℃前处理2h后置于测试设备tristar3030(美国麦克公司)中进行测试，所用吸附气体为n2(纯度：99.999％)，测试条件在77k下进行，并通过bet的计算方法测试比表面积。
90.icp测试元素含量：称取粉末0.5g，将粉末与10ml hno3溶液混合，采用微波消解的方式将粉末中的微量元素溶于溶液中，消解后的溶液引入icp(电感耦合光电子)光源中，电感耦合等离子体发射光谱仪(icp
‑
oes)设备根据试样物质中气态原子被激发后其外层电子由激发态返回到基态时，辐射跃迁所发射的特征辐射能来检测不同物质含量。
91.icp锗含量测试：通过将负极材料(m1g)置于1000摄氏度(二氧化碳气氛)高温煅烧，煅烧后的质量为(m2g)，则碳元素质量为(m2‑
m1)g，然后通过icp测试元素含量方法测试硅基材料的锗含量，为icp锗含量。
92.sem测试：扫描式电子显微镜(sem)是通过电子束与样品的相互作用，并利用二次电子信号成像得到样品的形貌结构。本技术中使用的扫描电镜为jeol公司的jsm
‑
6360lv型对样品的形貌结构进行分析。
93.sem
‑
eds测试：将粉末固定于样品台上，使用氩气对粉末的截面进行离子抛光，得到后续测试的样品。将测试样品放进测试真空仓，使用场发射扫描电子显微镜(jeol公司的jsm
‑
6360lv型)的eds测试功能，测试元素的含量。
94.xps测试：执行标准：gb/t 36401
‑
2018表面化学分析x射线光电子能谱薄膜分析结果的报告
95.对样品进行xps全谱扫面，确定c1s，o1s，c(kll)，o(kll)的谱峰，再利用高分辨谱测硼元素的化学位移，扫描宽度为10ev至30ev，注意元素的结合能必须进行电荷校正，通常以c(285ev)、o(532ev)或者某种固定的内标元素综合考虑校正电荷量。最后对得到的结果利用xpeak软件进行拟合，得到结果。
96.实施例1至实施例28及对比例1的负极材料制备过程如下：
97.1、将平均粒径5μm的金属硅粉末与气相二氧化硅(fumedsilica)粉末(bet比表面积：200m2/g)的等摩尔混合物装入坩埚内，在另外一个坩埚内放入硼源或锗源(硼源或锗源添加量如表1和表2所示，其中对比例1中未加入锗源，锗源为二氧化锗)，同时放入管式炉。接着，用真空泵进行排气，使炉内减压至20pa以下，以300℃/小时的升温速度升温至1400℃。另外，将配置有沉积基体的沉积部保持在700℃。原料在1400℃反应3小时后，在沉积基体上冷却沉积，待沉积完成后，停止加热器加热，冷却至室温。冷却后，将在沉积基体上沉积的沉积物回收，得到硅基复合物。
98.2、将上述得到的硅基复合物通过粉碎设备粉碎到一定粒径。
99.3、将粉碎到一定粒径的硅基复合物，通过气相沉积设备进行无定形碳包覆或者cnt包覆，得到负极材料。
100.对比例2的负极材料制备过程如下：
101.1、将geo2溶于碱性溶液(氢氧化钠，氨水等)，完全溶解过后，将siox(0.5≤x≤
1.5)分散于上述溶液中，搅拌4h至10h，过滤混合溶液，得到表面掺杂包覆ge的siox。
102.2、将上述得到的表面掺杂包覆ge的siox，通过气相沉积设备进行无定形碳包覆，得到负极材料。
103.对比例3的负极材料制备过程如下：
104.将二氧化锗与sio2和si混合，由此制得混合物；通过对混合物进行热处理，热处理温度为800度，时间为3h，得到的硅基复合物前体；将硅基复合物前体进行淬火得到硅基复合物；随后采用气相沉积设备进行无定形碳质材料涂布，得到负极材料。
105.锂离子电池评估
106.锂离子电池的制备
107.将活性物质licoo2、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比96.7：1.7：1.6在n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于al箔上烘干、冷压，得到正极。
108.将石墨与实施例或对比例中的负极材料按照一定的比例混合设计克容量为450mah/g的混合粉末，将混合粉末、导电剂乙炔黑、聚丙烯酸(paa)按照重量比95：1.2：3.8在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于cu箔上烘干、冷压，得到负极。
109.在干燥氩气环境下，在碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)(重量比1:1:1)混合而成的溶剂中，加入lipf6混合均匀，其中lipf6的浓度为1mol/l。
110.以pe多孔聚合薄膜作为隔离膜。
111.将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
112.循环测试
113.测试温度为25℃，以0.7c恒流充电到4.4v，恒压充电到0.025c，静置5分钟后以0.5c放电到3.0v。以此步得到的容量为初始容量，进行0.7c充电/0.5c放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。以25℃循环截止到容量保持率为80％的圈数记为锂离子电池的室温循环性能，即25℃循环截止80％的圈数。
114.锂离子电池循环后高温存储性能测试
115.高温存储厚度变化
116.将锂离子电池以1c恒流充电至4.2v，然后恒压至电流为0.05c。将循环后满充的锂离子电池置于60℃恒温箱中，存储30天后，记录存储前后厚度变化。
117.高温存储厚度变化＝(存储30天厚度/初始厚度
‑
1)
×
100％。
118.实施例及对比例中：
119.关系式：式ⅰ为b+0.3
×
x+a，其中，a m2/g为负极材料的比表面积，b％为基于负极材料的质量，锗元素的质量含量，xμm为负极材料的粒径dv50；
120.关系式(1)为0.06
×
y2－1.5
×
y+z，关系式(2)为0.2
×
y－0.006
×
y2+a，其中，a m2/g为负极材料的比表面积，yμm为负极材料的粒径dv90，zμm为负极材料的粒径dv99。
121.表1中负极材料制备过程中金属硅粉末的加入量为28g，气相二氧化硅粉末的加入量为60g，采用无定形碳进行表面碳材料的cvd包覆。
122.其中，实施例1至实施例9的负极材料的各参数值如下：
123.碳元素质量含量分别为2.31％、2.34％、2.13％、2.22％、2.41％、2.35％、1.98％、2.34％、2.43％；
124.dv50分别为2.4μm、3.2μm、3.3μm、3.6μm、5.1μm、1.8μm、1.9μm、5.6μm、5.8μm；
125.dv90分别为6.4μm、6.9μm、7.0μm、7.5μm、8.1μm、4.3μm、4.5μm、8.9μm、9.1μm；
126.dv99分别为9.1μm、9.5μm、9.6μm、10.0μm、10.7μm、6.1μm、6.3μm、10.9μm、11.0μm；
127.bet分别为3.1m2/g、2.9m2/g、2.2m2/g、2.1m2/g、2.2m2/g、4.1m2/g、5.0m2/g、1.9m2/g、1.3m2/g；
128.式ⅰ的值分别为5.52、8.66、8.29、9.08、13.73、5.02、6.07、14.38、14.54；
129.关系式(1)的值分别为1.96、2.01、2.04、2.13、2.49、0.76、0.77、2.30、2.32；
130.关系式(2)的值分别为4.13、3.99、3.31、3.26、3.43、4.85、5.78、3.20、2.62。
131.表1
[0132][0133]
实施例1至实施例9的对比说明：通过icp测试的锗的含量需在1％至10％之间，如果含量低于1％，则会使材料的电导率提升不足，导致循环提升不足；如果含量高于10％，则会使材料内部结构和晶相发生改变，使循环提升能力下降。
[0134]
实施例1与对比例2对比说明：siox体相掺杂锗元素能够提高整个材料的离子电子电导率，而表面掺杂只是改善材料表面的性质，体相掺杂的循环优于表面掺杂。
[0135]
实施例1与对比例3对比说明：对比例3属于锗和氧化硅的混合物，且不是体相掺杂，并且锗的含量高于10％，对比例3循环性能较差。
[0136]
表2中负极材料制备过程中金属硅粉末的加入量为28g，气相二氧化硅粉末的加入量为60g，采用无定形碳进行表面碳材料的cvd包覆。
[0137]
其中实施例10至实施例18的负极材料的各参数值如下：
[0138]
碳元素质量含量分别为2.29％、2.41％、2.28％、2.33％、2.10％、2.23％、2.34％、2.33％、2.44％；
[0139]
dv50分别为5.2μm、5.1μm、5.1μm、4.8μm、5.0μm、5.6μm、4.9μm、5.1μm、4.8μm；
[0140]
dv90分别为8.2μm、8.0μm、7.9μm、8.0μm、7.9μm、7.8μm、8.1μm、8.0μm、7.9μm；
[0141]
dv99分别为12.1μm、11.9μm、11.9μm、12.0μm、11.9μm、11.8μm、12.1μm、11.8μm、11.9μm；
[0142]
bet分别为5.0m2/g、2.4m2/g、4.3m2/g、2.2m2/g、2.1m2/g、1.9m2/g、2.3m2/g、2.3m2/g、3.8m2/g；
[0143]
关系式(1)的值分别为3.83、3.74、3.79、3.84、3.79、3.75、3.89、3.64、3.79；
[0144]
关系式(2)的值分别为6.24、3.62、5.51、3.42、3.31、3.09、3.53、3.52、5.01。
[0145]
表2
[0146][0147]
实施例10至实施例18的对比说明：硼的含量需在1％至10％之间，如果含量低于1％，则会使材料的离子电导率提升不足，导致循环提升不足；如果含量高于10％，则会使材料电子电导率下降明显，使循环提升能力下降。
[0148]
表3中负极材料制备过程中金属硅粉末的加入量为28g，气相二氧化硅粉末的加入量为60g。
[0149]
其中，实施例2、实施例19至实施例24、实施例26中硅基复合物i2/i1值均大于1；sem
‑
eds中si/ge的值分别为：12.11、12.10、12.13、12.13、12.12、12.12、12.11、12.22；式ⅰ的值分别为：8.66、8.66、8.56、8.46、8.56、8.46、8.66、9.98；
[0150]
实施例2、实施例19至实施例27的负极材料的其他参数值如下：
[0151]
dv50分别为3.2μm、3.2μm、3.2μm、3.2μm、3.2μm、3.2μm、3.2μm、5.2μm、2.6μm、5.5μm；
[0152]
dv90分别为6.9μm、6.8μm、6.9μm、6.8μm、6.7μm、6.9μm、6.8μm、8.0μm、6.9μm、8.0μm；
[0153]
dv99分别为9.5μm、9.4μm、9.3μm、9.4μm、9.5μm、9.5μm、9.4μm、12.0μm、9.3μm、12.01μm；
[0154]
bet分别为2.9m2/g、2.9m2/g、2.8m2/g、2.7m2/g、2.8m2/g、2.7m2/g、2.9m2/g、2.0m2/g、4.4m2/g、3.3m2/g；
[0155]
关系式(1)的值分别为2.01、1.97、1.81、1.97、2.14、2.01、1.97、3.84、1.81、3.85；
[0156]
关系式(2)的值分别为3.99、3.98、3.89、3.78、3.87、3.79、3.98、3.21、5.49、4.52。
[0157]
表3
[0158][0159]
实施例2、实施例19至实施例25的对比说明：碳的含量需在0.1％至10％之间，如果含量低于0.1％，则会使材料的电子电导率提升不足，导致循环提升不足；如果含量高于10，则会使材料在循环过程中副反应加剧，影响循环性能。
[0160]
表4中负极材料制备过程中金属硅粉末的加入量为28g，气相二氧化硅粉末的加入量为60g，采用无定形碳进行表面碳材料的cvd包覆。
[0161]
表4
[0162][0163]
实施例2、实施例7和实施例10的对比说明：负极材料同时满足关系式：
[0164]
1.8≤0.06
×
y2－1.5
×
y+z≤12
ꢀꢀꢀ
(1)，
[0165]
1.2≤0.2
×
y－0.006
×
y2+a≤12
ꢀꢀ
(2)
[0166]
循环才能提升最大程度。如果无法同时满足两个关系式，即粒径和bet无法合理搭配，将导致材料的副反应增多，材料的循环膨胀较差，从而使循环提升不明显。
[0167]
表5
[0168][0169]
表5中，基于实施例4的电解液，通过按照负极材料每1g负极材料对应dfec或fec的质量(g)加入电解液。
[0170]
通过对比实施例4，通过在电解液中加入dfec或fec结构化合物，能和含有ge的硅基复合物作用，能有效的改善其循环性能和高温存储性能。
[0171]
虽然已经说明和描述了本技术的一些示例性实施方式，然而本技术不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本技术的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。