正极及其制备方法、锂硫电池

1.本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种正极，该正极的制备方法，及应用该正极的锂硫电池。


背景技术：

2.锂硫电池具有超高的理论比容量和能量密度，在电池领域具有极大的应用价值和发展前景。在锂硫电池的充放电过程中，会生成放电产物(如li2s2和li2s)，由于硫单质和放电产物具有绝缘性，会导致活性物质硫的利用率较低。另外，在浓度梯度的作用下，放电产物会溶解于电解液中，并在正负极之间来回穿梭，导致活性物质硫的利用率进一步降低，进而导致了锂硫电池的倍率性能和循环稳定性均较差。


技术实现要素：

3.有鉴于此，有必要提供一种正极，以解决上述锂硫电池的倍率性能和循环稳定性较差的问题。
4.另，还有必要提供一种正极的制备方法。
5.另，还有必要提供一种锂硫电池。
6.一种正极，包括气凝胶和吸附于所述气凝胶上的活性硫组分，所述气凝胶包括若干延伸方向一致的蜂窝状孔道，每一孔道的孔壁为复合层，所述复合层包括二维mxene材料层、和附着于所述二维mxene材料层上的附着材料层，所述活性硫组分吸附于复合层上。
7.进一步地，所述孔道的延伸方向与所述复合层的延伸方向一致；和/或
8.所述附着材料层的材质为碳纳米管、氧化石墨烯、硫化物、硒化物、及碳纳米纤维中的至少一种；和/或
9.所述孔道的延伸方向与所述二维mxene材料层的延伸方向一致；和/或
10.所述活性硫组分为li2s8，li2s6、及li2s4中的至少一种；和/或
11.所述二维mxene材料层占所述气凝胶的质量百分比为50～99％。
12.所述孔道的孔壁的厚度为5nm～500μm；和/或
13.所述孔道的宽度为1～300μm；和/或
14.所述正极的硫载量为3～20mg cm
‑2。
15.进一步地，所述二维mxene材料层中的二维mxene材料为ti3c2‑
mxene纳米片、nb2c
‑
mxene纳米片、v2c
‑
mxene纳米片、及ti4n3‑
mxene纳米片中的至少一种；和/或
16.一种正极的制备方法，包括以下步骤：
17.提供附着材料分散液、二维材料分散液、及含硫溶液；
18.混合所述附着材料分散液和二维材料分散液，得到混合分散液；
19.将所述混合分散液置于一模具中，将容纳有所述混合分散液的模具伸入低温容器中，对所述混合分散液进行低温定向冷冻处理，以使所述混合分散液定向凝固；
20.对所述定向凝固后的混合分散液进行真空冷冻干燥处理，得到气凝胶，其中，所述
气凝胶包括若干延伸方向一致的蜂窝状孔道，每一孔道的孔壁为复合层，所述复合层均包括二维mxene材料层、和附着于所述二维mxene材料层上的附着材料层；及
21.将所述含硫溶液滴加于所述气凝胶上，所述含硫溶液中的活性硫组分吸附于所述复合层上，获得所述正极。
22.进一步地，所述低温定向冷冻处理的温度为
‑
300℃～
‑
10℃，凝固速度为10
‑
500cm h
‑1；和/或
23.所述真空冷冻干燥的最终真空度为1～10pa，温度为
‑
20℃～25℃，时间为12～72小时。
24.进一步地，所述正极的制备方法还包括以下步骤：
25.向所述混合分散液中加入ph调节剂，以使所述混合分散液的ph值为6～8。
26.进一步地，所述附着材料分散液含有附着材料、分散剂、及水。
27.进一步地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
28.所述附着材料为碳纳米管、氧化石墨烯、硫化物、硒化物、及碳纳米纤维中的至少一种。
29.进一步地，所述二维mxene材料层占所述气凝胶的质量百分比为50～99％；和/或
30.所述含硫溶液占所述正极的质量百分比含量为40～70％；和/或
31.所述含硫溶液的浓度为0.1～1m；和/或
32.所述二维材料分散液的浓度为1～15％；和/或
33.所述附着材料分散液的浓度为0.5～10％；和/或
34.所述活性硫组分为li2s8，li2s6、及li2s4中的至少一种；和/或
35.所述孔道的延伸方向与所述复合层的延伸方向一致；和/或
36.所述孔道的孔壁的厚度为5nm～500μm；和/或
37.所述孔道的宽度为1～300μm；和/或
38.所述正极的硫载量为3～20mg cm
‑2。
39.一种锂硫电池，包括所述正极。
40.本发明所提供的正极包括气凝胶和吸附于所述气凝胶上的活性硫组分，所述气凝胶包括若干延伸方向一致的蜂窝状孔道，每一孔道的孔壁为复合层，所述复合层包括二维mxene材料层和附着于所述二维mxene材料层上的附着材料层，所述活性硫组分吸附于复合层上。所述复合层可有效地阻隔多硫化锂在正负极之间来回穿梭。所述延伸方向一致的蜂窝状孔道、所述孔壁的二维mxene材料层可提高应用该正极的锂硫电池的电子电导率，并加快电子的传输速度，从而提高锂硫电池反应动力学。所述孔壁的复合层可吸附大量的活性硫组分，且所述复合层对锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物也具有较佳的物理阻隔和化学吸附作用，并可促进活性硫与多硫化物、多硫化物和硫化锂之间的转化，从而进一步提高活性硫组分的利用率，进而提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
41.图1为本发明实施例一的气凝胶在低倍下的扫描电镜图。
42.图2为本发明实施例一的锂硫电池的循环性能图。
43.图3为本发明实施例二的气凝胶在低倍下的扫描电镜图。
44.如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
45.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
46.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
47.在本发明的各实施例中，为了便于描述而非限制本发明，本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的术语"连接"并非限定于物理的或者机械的连接，不管是直接的还是间接的。"上"、"下"、"下方"、"左"、"右"等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
48.本发明实施例提供一种正极，应用于锂硫电池。
49.所述正极包括气凝胶和吸附于所述气凝胶上的活性硫组分，所述气凝胶包括若干延伸方向一致的蜂窝状孔道，每一孔道的孔壁为复合层，所述复合层包括二维mxene材料层、和附着于所述二维mxene材料层上的附着材料层，所述活性硫组分吸附于复合层上。
50.在一实施例中，所述气凝胶的孔容为14.6cm
3 g
‑1，比表面积为53m
2 g
‑1。
51.在一实施例中，所述附着材料层由附着材料通过范德华力叠加制得。所述附着材料层中的附着材料为碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、硫化物、硒化物及碳纳米纤维中的至少一种。优选地，所述附着材料可为多壁碳纳米管。所述硫化物为硫化钼和硫化钨中的至少一种。所述硒化物为硒化钴和硒化镍中的至少一种。所述碳纳米管、氧化石墨烯、及碳纳米纤维可提高应用锂硫电池的电子电导率，并加快电子的传输速度，从而提高锂硫电池反应动力学。所述硫化物、硒化物可促进多硫化物和硫化锂之间的转化，进而提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。
52.在一实施例中，所述活性硫组分为li2s8，li2s6、及li2s4中的至少一种。
53.在一实施例中，所述孔道的延伸方向与所述复合层的延伸方向一致，以加快电子的传输速度。
54.在一实施例中，所述二维mxene材料层占总气凝胶质量百分比为50～99％，例如60％、70％、75％、80％或者90％。
55.在一实施例中，所述孔道的孔壁的厚度为5nm～500μm，例如为，5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、200nm、50μm、200μm或者300μm。
56.在一实施例中，所述孔道的宽度为1～300μm，例如为，5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、或300μm。
57.在一实施例中，所述正极的硫载量为3～20mg cm
‑2，例如为，3mg cm
‑2、5mg cm
‑2、10mg cm
‑2、15mg cm
‑2、或20mg cm
‑2。
58.在一实施例中，所述孔道的延伸方向与所述二维mxene材料层的延伸方向一致，以加快电子的传输速度。
59.在一实施例中，所述二维mxene材料层由二维材料通过范德华力叠加制得，所述二维材料为mxene纳米片。所述mxene纳米片为ti3c2‑
mxene纳米片、nb2c
‑
mxene纳米片、v2c
‑
mxene纳米片、及ti4n3‑
mxene纳米片中的至少一种。
60.本发明所提供的正极包括气凝胶和吸附于所述气凝胶上的活性硫组分，所述气凝胶包括若干延伸方向一致的蜂窝状孔道，每一孔道的孔壁为复合层，所述复合层包括二维mxene材料层和附着于所述二维mxene材料层上的附着材料层，所述活性硫组分吸附于复合层上。所述复合层可有效地阻隔多硫化锂在正负极之间来回穿梭。所述延伸方向一致的蜂窝状孔道、所述孔壁的二维mxene材料层可提高应用该正极的锂硫电池的电子电导率，并加快电子的传输速度，从而提高锂硫电池反应动力学。所述孔壁的复合层可吸附大量的活性硫组分，且所述复合层对锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物也具有较佳的物理阻隔和化学吸附作用，并可促进活性硫与多硫化物、多硫化物和硫化锂之间的转化，从而进一步提高活性硫组分的利用率，进而提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。
61.另外，在锂硫电池的充放电过程中，所述孔道还可为硫的体积膨胀提供一定的空间，以保证应用该正极的锂硫电池的循环稳定性。所述吸附有活性硫组分的气凝胶可直接作为锂硫电池的正极，无需额外地添加导电剂、粘结剂、及金属集流体，可提高应用该正极的锂硫电池的体积能量密度。
62.本发明实施例还提供一种正极的制备方法，包括以下步骤：
63.步骤s1：提供附着材料分散液、二维mxene材料分散液、及含硫溶液；
64.步骤s2：混合所述附着材料分散液和二维材料分散液，得到混合分散液；
65.步骤s3：将所述混合分散液置于一模具中，将容纳有所述混合分散液的模具伸入低温容器中，对所述混合分散液进行低温定向冷冻处理，以使所述混合分散液定向凝固；
66.步骤s4：对所述定向凝固后的混合分散液进行真空冷冻干燥处理，得到气凝胶，其中，所述气凝胶包括若干延伸方向一致的蜂窝状孔道，每一孔道的孔壁为复合层，所述复合层均包括二维mxene材料层、和附着于所述二维mxene材料层上的附着材料层；及
67.步骤s5：将所述含硫溶液滴加于所述气凝胶上，所述含硫溶液中的活性硫组分吸附于复合层上，获得所述正极。
68.在一实施例中，所述气凝胶的孔容为14.6cm
3 g
‑1，比表面积为53m
2 g
‑1。
69.在一实施例中，可将所述模具置于装有液氮的容器进行低温定向冷冻处理。
70.在一实施例中，所述低温定向冷冻处理的温度为
‑
300℃～
‑
10℃，凝固速度为10
‑
500cm h
‑1。
71.在一实施例中，所述真空冷冻干燥的最终真空度为1～10pa，温度为
‑
20℃～25℃，时间为12～72小时。
72.在一实施例中，所述孔道的延伸方向与所述复合层的延伸方向一致，以加快电子的传输速度。
73.在一实施例中，所述孔道的孔壁的厚度为5nm～500μm，例如为，5nm、10nm、20nm、
30nm、50nm、200nm、50μm、200μm或者300μm。
74.在一实施例中，所述孔道的宽度为1～300μm，例如为，5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、或300μm。
75.在一实施例中，所述附着材料分散液的浓度为0.5～10％，例如为，1％、2％、5％、8％、或10％。
76.在一实施例中，所述附着材料层由附着材料通过范德华力叠加制得。所述附着材料层中的附着材料为碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、硫化物、硒化物及碳纳米纤维中的至少一种。优选地，所述附着材料可为多壁碳纳米管。所述硫化物为硫化钼和硫化钨中的至少一种。所述硒化物为硒化钴和硒化镍中的至少一种。所述碳纳米管、氧化石墨烯、及碳纳米纤维可提高应用锂硫电池的电子电导率，并加快电子的传输速度，从而提高锂硫电池反应动力学。所述硫化物、硒化物可促进多硫化物和硫化锂之间的转化，进而提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。
77.在一实施例中，所述二维mxene材料层占总气凝胶质量百分比为50～99％，例如60％、70％、75％、80％或者90％。
78.在一实施例中，所述孔道的延伸方向与所述复合层的延伸方向一致，以加快电子的传输速度。
79.在一实施例中，所述二维mxene材料层由二维mxene材料通过范德华力叠加制得，所述二维材料为mxene纳米片。所述mxene纳米片为ti3c2‑
mxene纳米片、nb2c
‑
mxene纳米片、v2c
‑
mxene纳米片、及ti4n3‑
mxene纳米片中的至少一种。
80.所述二维mxene材料分散液的浓度为1～15％，例如为，1％、2％、2.5％、3％、3.5％或5％。
81.在一实施例中，所述含硫溶液的浓度为0.1～1m，含有活性硫组分和溶剂，所述溶剂可为二乙二醇二甲醚(dme)和/或1,3
‑
二氧戊烷(dol)溶剂。
82.在一实施例中，所述活性硫组分为li2s8，li2s6、及li2s4中的至少一种。
83.在一实施例中，所述含硫溶液占所述正极的质量百分比含量为40～70％，例如为，40％、50％、60％、或70％。
84.在一实施例中，所述正极的硫载量为3～20mg cm
‑2，例如为，3mg cm
‑2、5mg cm
‑2、10mg cm
‑2、15mg cm
‑2、或20mg cm
‑2。
85.本发明所提供的正极的制备方法中，对所述混合分散液进行低温定向冷冻处理，混合分散液中的水会凝固呈具有一定形状的冰晶。由于模具伸入低温容器的路径为单向，冰晶在单向凝固的过程中的方向也为单向。随着模具逐渐伸入低温容器中，冰晶也会沿其凝固方向继续生长。所述二维mxene材料会通过范德华力堆叠并沿着冰晶的凝固的方向于冰晶的表面凝固，形成若干二维mxene材料层。附着材料也会沿着冰晶的凝固的方向凝固于二维mxene材料层上，形成附着材料层。该复合层的延伸方向均与冰晶的形成方向平行。在真空冷冻干燥的过程中，冰晶升华，形成延伸方向一致的孔道，获得气凝胶，该气凝胶的孔道的孔壁为复合层，所述复合层可有效地阻隔多硫化锂在正负极之间来回穿梭。所述延伸方向一致的蜂窝状孔道、所述二维mxene材料层可提高应用该正极的锂硫电池的电子电导率，并加快电子的传输速度，从而提高活性硫组分的利用率。所述孔壁的复合层可吸附大量的活性硫组分，且所述孔壁的复合层对锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物也具有较
佳的化学吸附作用，并可促进活性硫与多硫化物、多硫化物和硫化锂之间的转化，从而进一步提高活性硫组分的利用率，进而提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。
86.另外，在锂硫电池的充放电过程中，所述孔道还可为硫的体积膨胀提供一定的空间，以保证应用该正极的锂硫电池的循环稳定性。所述吸附有活性硫组分的气凝胶可直接作为锂硫电池的正极，无需额外地添加导电剂、粘结剂、及金属集流体，可提高应用该正极的锂硫电池的体积能量密度。
87.所述正极的制备方法还包括以下步骤：
88.向所述混合分散液中加入ph调节剂，以使所述混合分散液的ph值为6～8。
89.所述混合分散液的ph值优选为7。
90.所述ph调节剂可为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、及柠檬酸钠中的至少一种。
91.本发明技术方案中，向所述混合分散液中加入ph调节剂，以使所述混合分散液的ph值为6～8。当所述混合分散液的ph值接近7时，有利于气凝胶的孔道、二维mxene材料层的有序排列。
92.本发明实施例还提供一种锂硫电池。
93.所述锂硫电池包括所述正极、隔膜、锂负极、锂硫电解液组装为实施例一的锂硫电池。
94.在一实施例中，所述隔膜可为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。
95.在一实施例中，所述锂硫电解液含有醚类溶剂、锂盐、硝酸锂、及添加剂。所述的醚类溶剂包括第一溶剂和第二溶剂。所述第一溶剂为1，3
‑
二氧五环和/或1,4
‑
二氧六环。所述第二溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、及四乙二醇二甲醚中的任一种。所述的锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、及二草酸硼酸锂(libob)中的任一种。所述添加剂为3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅烷、及硅酸四乙脂中的任一种。
96.由于该锂硫电池采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
97.下面通过具体的实施例来对本发明进行具体说明。
98.实施例一
99.提供3g浓度为5％的碳纳米管分散液、18g浓度为2.5％的ti3c2‑
mxene分散液、及浓度为0.5mol l
‑1的li2s6溶液；
100.混合所述碳纳米管分散液和ti3c2‑
mxene分散液，得到混合分散液；
101.将所述混合分散液装入至圆形模具中；
102.将所述模具以50cm h
‑1的凝固速率伸入装有液氮的容器中，直至模具内的混合分散液凝固；
103.将凝固后的混合分散液于
‑
5℃的温度下真空冷冻干燥24h、最后于
‑
0℃的温度下真空冷冻干燥48h，当真空度将为1pa时，得到实施例一的气凝胶(参图1)；
104.将所述li2s6溶液滴加至实施例一的气凝胶上，所述li2s6溶液中的li2s6吸附到实施例一的气凝胶上，得到实施例一的正极，其中，所述实施例一的正极的硫载量为5mg cm
‑2；及
105.将所述实施例一的正极、聚乙烯隔膜、锂负极、锂硫电解液组装为实施例一的锂硫电池。所述实施例一锂硫电池循环性能如图2所示，电池在0.5c的电流密度下，循环150次后，容量衰减率较低。这表明，所述实施例一锂硫电池具有较佳的循环稳定性。
106.实施例二
107.提供2.5g浓度为1％的氧化石墨烯分散液、3g浓度为2.5％的ti3c2‑
mxene分散液、氨水、及浓度为0.5mol l
‑1的li2s6溶液；
108.混合所述氧化石墨烯分散液和ti3c2‑
mxene分散液，得到混合分散液；
109.将所述氨水加入至混合分散液中，调节所述混合分散液的ph值为7；
110.将所述混合分散液装入至圆形模具中；
111.将所述模具以50cm h
‑1的凝固速率伸入装有液氮的容器中，直至模具内的混合分散液凝固；
112.将凝固后的混合分散液再于
‑
5℃的温度下真空冷冻干燥24h、最后于
‑
0℃的温度下真空冷冻干燥48h，当真空度将为1pa时，得到实施例二的气凝胶(参图3)；
113.将所述li2s6溶液滴加至实施例二的气凝胶上，所述li2s6溶液中的li2s6吸附到实施例二的气凝胶上，得到实施例二的正极，其中，所述实施例二的正极的硫载量为5mg cm
‑2；及
114.将所述实施例二的正极、聚乙烯隔膜、锂负极、锂硫电解液组装为实施例二的锂硫电池。
115.以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。