一种具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液的制作方法

1.本发明涉及低温钠离子电池的技术领域，尤其是涉及一种具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液。


背景技术：

2.随着科技的飞速发展，间歇性的可再生能源发电技术，如风能、太阳能和波浪发电技术变得更加普遍并融入电网，将电池技术扩展到大规模存储将成为必要，由于钠在地球上的丰度高、分布广和价格低，钠离子电池作为规模储能电源引起了国内外研究者的广泛关注，可能成为继锂离子电池之后有望用于储能体系的一项新型电池技术。但在低温条件下，钠离子电池的容量和功率会严重衰退，其主要的原因在于（1）低温环境中电解液离子电导率降低，离子迁移缓慢；（2）在低温中，电极表面的固态电解质界面层难以形成。但在大规模储能应用中，低温环境的电池应用时有发生，需要低温性能良好的钠离子电池，因此提高钠离子电池低温的电化学性能及安全性是大势所趋。同时，对于钠离子电池来说，安全问题一直是人们首要关心的要素之一，主要是因为钠元素具有较高的化学活性，使得电解液具有更高的反应活性和燃烧、爆炸的危险性。因此，使用难燃或不易燃电解液是提高电池安全性的有效途径之一。目前商用的传统有机碳酸酯类电解液虽然介电常数高、室温性能优越，但其高凝固点和极易燃烧的特性难以同时满足钠离子电池安全低温的特点。
3.经查阅大量相关文献后，能满足上述要求的电解质主要有离子液体、固体电解质、凝胶电解质、磷酸酯类、氟化醚类电解液等。但从经济成本和实际性能的角度考虑，离子液体的制备成本高，过程复杂，固体电解质和凝胶电解质导电率低，对电池性能影响较大。而磷酸酯类和氟化醚类化合物具有低凝固点，高阻燃率、环保及价格低廉的特点，因此，磷酸酯类和氟化醚类化合物是安全低温电解液溶剂的选择之一。
4.本发明将磷酸酯类电解液和氟化醚类电解液按特定比例混合后应用于钠二次电池体系，相比原碳酸酯电解液钠二次电池，不仅在低温中表现出良好的电化学性能，而且具有难燃、不易燃的特性。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题为钠离子电池在低温下性能不佳以及常规阻燃电解液电化学性能差的问题。
6.一种具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液，包括下述步骤：将钠盐及磷酸酯类电解液混合后形成基础电解液，再将氟化醚类电解液与所述基础电解液混合。形成具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液，其中钠盐浓度为1 mol/l ~1.5 mol/l。
7.在其中一些实施例中，所述钠盐选自高氯酸钠（naclo4）、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(natfsi)、三氟甲基磺酸钠(naotf)中的至少一种。
8.在其中一些实施例中，所述磷酸酯类电解液来自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三
苯酯、磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲酯、三(2,2,2
‑
二氟乙基)磷酸酯、三(2,2,2
‑
三氟乙基)磷酸酯中的至少一种。
9.在其中一些实施例中，所述氟化醚类电解液选自1,1,2,2
‑
四氟乙基2,2,3,3
‑
四氟丙醚、1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,2
‑
三氟乙基醚、甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚中的至少一种。
10.在其中一些实施例中，在所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3
‑
丙烷磺酸内酯(ps)、丁二酸酐中(sa)、硫酸乙烯酯(sn)的至少一种。
11.在其中一些实施例中，在所述安全低温钠离子电池电解液中，所述钠盐的摩尔分数为0.9 mol/l～2 mol/l。
12.在其中一些实施例中，在所述安全低温钠离子电池电解液中，所述钠盐的质量百分比为10%~40%，磷酸酯类电解液的质量百分比为10%~50%，所述氟化醚类电解液的质量百分比为5%~60%，所述添加剂的质量百分比为0.5%~5%。
13.本发明能使钠离子电池在低温环境条件下稳定工作，该电解液具有不易燃烧的特点，能在预防电池起火的同时，解决钠离子电池低温下性能不佳问题。可以使电池在低温下保持较大容量，适应低温环境，并且具有阻燃功能，在低温中有较高粘度。
附图说明
14.图1为本发明实施例1
‑
3中制备样品不同温度下的充放电曲线。
15.图2是本发明实施例1
‑
3中制备样品
ꢀ‑
20℃下电池的循环性能。
具体实施方式
16.本发明用以下的实施案例进行进一步说明，但本发明不仅仅局限于下面的实例。
17.在本发明的描述中，所有使用的导电钠盐均为电池级，溶剂均为分析纯。所使用溶剂均采用精馏结合分子筛吸附的方法提纯至纯度为（质量分数）99.9%(分析所用气相色谱仪为gc
‑
14c，日本岛津）。电解液中水和氢氟酸含量均低于20ppm，分别用karl fisher水分测定仪915 kf ti
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touch (瑞士万通)和全自动电位滴定仪916 ti
‑
touch (瑞士万通)测定。电解液的配制及电池的装配均在充满高纯氩气的手套箱中（水氧含量均低于1ppm）进行。
18.实施例1称取1.5g的nafsi先溶解于1.5g的tmp溶液中，在40℃的磁力搅拌器上热搅拌0.5h后，加入3g的f
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epe溶剂以及0.12g的fec添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀，得到具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液。其中nafsi的摩尔浓度为1.5mol/l。
19.实施例2称取1.5g的natfsi先溶解于1.7g的tep溶液中，在40℃的磁力搅拌器上热搅拌0.5h后，加入3.8g的hfe溶剂以及0.14g的fec添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀，得到具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液。其中natfsi的摩尔浓度为1.4mol/l。
20.实施例3称取1.5g的naclo4先溶解于4.5g的tep溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后，加入9.5g的hfe溶剂以及0.31g的vc添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀，得到具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液。其中naclo4的摩尔浓度为1.1mol/l。
21.实施例4称取1.5g的naotf先溶解于3g的tmp溶液中，在40℃的磁力搅拌器上热搅拌0.5h后，加入9g的hfe溶剂以及0.27g的sn添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀，得到具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液。其中naotf的摩尔浓度为1mol/l。


技术特征：
1.一种具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液，其特征在于：包括钠盐、有机溶剂和添加剂；所述有机溶剂包括磷酸酯和氟代醚类，所述磷酸酯占所述电解液总质量的10%~50%，所述氟代醚类占所述电解液总质量的5%~50%。2.根据权利要求1所述具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液，其特征在于：所述磷酸酯选用磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三乙酯(tep)、磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三丁酯(tbp)、甲基磷酸二甲酯(dmmp)、三(2,2,2
‑
二氟乙基)磷酸酯(tfhp)、三(2,2,2
‑
三氟乙基)磷酸酯(ttfp)中的至少一种。3.根据权利要求1所述具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液，其特征在于：所述氟代醚类选用1,1,2,2
‑
四氟乙基2,2,3,3
‑
四氟丙醚（f
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epe）、1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,2
‑
三氟乙基醚(hfe)、甲基九氟丁醚(mfe)、乙基九氟丁醚(efe)的至少一种。4.根据权利要求1所述具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂选为氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3
‑
丙烷磺酸内酯(ps)、丁二酸酐中(sa)、硫酸乙烯酯(sn)的一种或多种，所述添加剂占电解液总质量的0.5％～5％。5.根据权利要求1所述具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液，其特征在于：所述钠盐为高氯酸钠naclo4、双氟磺酰亚胺钠nafsi、双三氟甲烷磺酰亚胺钠natfsi、三氟甲基磺酸钠naotf的一种或多种，所述钠盐占电解液总质量的10%~50%。

技术总结
本发明提供的一种具有阻燃功能的低温钠离子电池电解液，包括溶质、溶剂和添加剂，溶质为双氟磺酰亚胺钠盐0.9~2 M；溶剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、三(2,2,2


技术研发人员：刘浩
受保护的技术使用者：徐州浩华能源科技有限公司
技术研发日：2021.06.10
技术公布日：2021/10/26