一种乳化沥青包覆的石墨负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种乳化沥青包覆的石墨负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.石墨负极材料是锂离子电池中的重要组件之一，对电池的性能有着十分重要的影响，在商业化电子产品方面的应用已经非常广泛，但是其存在着实际比容量低、首次不可逆容量大、倍率性能较差等缺点，这阻碍了它的进一步发展。为克服石墨材料的不足，石墨负极材料的改性研究成为近年来的热点。
3.沥青是一类结构和成分十分复杂的混合物，但其具有很好的粘结性，因此在很多领域有着广泛的应用。近年来一些研究中也报道了采用沥青作为粘结剂包覆石墨负极材料，用于提高负极材料的稳定性和电学性能。例如：中国专利zl201710880097.3基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。中国专利zl201610164454.1披露了一种锂离子电池用沥青硬炭负极材料的制备方法。然而，目前的技术中通常采用沥青粉作为介质来包覆石墨负极材料，在这种方式下，沥青粉、石墨的混合均匀性较差，对石墨负极材料的性能很难有效改善。针对这一问题，本专利提出一种新的包覆石墨负极材料的方式，采用一种新的乳化沥青替代沥青粉来改善包覆效果，促进石墨负极材料性能的提高。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种乳化沥青包覆的石墨负极材料及其制备方法，本发明提出的乳化沥青包覆的石墨负极材料具有高的初始容量，高效率和高稳定性等优异的性能。
5.本发明是通过如下技术方案实现的：
6.一种乳化沥青包覆的石墨负极材料，其特征在于，所述的负极材料包括如下重量份的组分：沥青50
‑
60份、亲油性乳化剂1
‑
2份、亲水性乳化剂3
‑
4份、乳化助剂1
‑
2份、填料5
‑
10份、石墨20
‑
30份以及水32
‑
45份。本发明的乳化沥青包覆的石墨负极材料相比于单纯采用沥青包覆的石墨负极材料具有更高的初始容量、效率和稳定性。
7.进一步地，所述的沥青选自低温煤制沥青或中温煤制沥青。
8.进一步地，所述的亲油性乳化剂选自双乙酰酒石酸甘油酯、大豆磷脂、琥珀酸单甘油酯中的任一种或几种的混合物；所述的亲水性乳化剂选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、茶皂素中的任一种或几种的混合物；所述的乳化助剂选自异构醇醚1306、异构醇醚1308中的任一种；所述的填料选自阿拉伯胶、卡拉胶、马来松香中的任一种或几种的混合物。具体的，在本发明中所述亲油性乳化剂、所述亲水性乳化剂和所述乳化助剂的加入有利于提高形成的乳化沥青的稳定性。在石墨的包覆中加入的填料，能起到一定的粘结作用，有利于形成的石墨负极在使用中性能稳定。
9.进一步地，所述石墨的粒径为10
‑
100nm。所述的石墨可以是天然石墨，也可以是人
造石墨，其石墨颗粒的形貌可以是球形或碎片状。
10.一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
11.(1)将所述沥青加热熔化，熔化后加入所述亲油性乳化剂，搅拌均匀，得到混合物料a；
12.(2)将所述亲水性乳化剂、所述乳化助剂溶于热水中，形成水相液；
13.(3)将所述混合物料a加入所述水相液中，搅拌均匀，形成乳化沥青；
14.(4)将所述乳化沥青、所述填料和所述石墨混合搅拌，然后干燥除去水分，得到混合物料b；
15.(5)将所述混合物料b烧结，冷却后，得到乳化沥青包覆的石墨负极材料。
16.进一步地，步骤(1)将所述沥青加热熔化，熔化后保温在110
‑
120℃加入所述亲油性乳化剂，搅拌均匀，得到混合物料a。
17.进一步地，步骤(2)将所述亲水性乳化剂、所述乳化助剂溶解于80
‑
90℃的水中，形成所述水相液。
18.进一步地，步骤(3)将所述混合物料a缓慢加入所述水相液中，通过乳化器搅拌，剪切形成所述乳化沥青。
19.进一步地，步骤(4)将所述乳化沥青、所述填料和所述石墨在胶体磨中混合搅拌7
‑
9小时，然后采用真空干燥法，在130
‑
150℃下脱除水分，得到混合物料b。
20.进一步地，步骤(5)将所述混合物料b在1000
‑
1200℃下烧结1
‑
3小时，冷却后，得到乳化沥青包覆的石墨负极材料。
21.本发明的有益效果：
22.(1)本发明通过乳化剂(亲油性乳化剂和亲水性乳化剂)和乳化助剂将沥青乳化，形成流动性较好的乳化沥青，然后将乳化沥青包覆石墨，得到石墨负极材料，该石墨负极材料具有高的初始容量，优异的库伦效率和较好的循环稳定性。
23.(2)本发明的乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，其工艺简便易于实施，所用原料来源广泛，制备成本较低，有利于工业化生产。
24.(3)本发明制得的乳化沥青包覆的石墨负极材料对环境友好，电学性能优异，在使用中稳定性较高，经济效益明显。
具体实施方式
25.下面将结合具体的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.一种乳化沥青包覆的石墨负极材料，所述的负极材料包括如下组分：500g沥青(中温煤沥青)、10g亲油性乳化剂(双乙酰酒石酸甘油酯)、30g亲水性乳化剂(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、10g乳化助剂(异构醇醚1306)、50g填料(阿拉伯胶)、200g石墨(粒径为10nm的
天然石墨)以及450g的水。
28.上述乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
29.(1)将500g中温煤沥青加热熔化，熔化后保温在120℃，加入10g双乙酰酒石酸甘油酯，搅拌均匀，即得到混合物料a；
30.(2)将30g十二烷基二甲基苄基氯化铵、10g异构醇醚1306溶解于80℃的水中，形成所述水相液；
31.(3)将上述的混合物料a缓慢加入所述水相液中，通过乳化器搅拌，剪切形成所述乳化沥青；
32.(4)将上述的乳化沥青、50g阿拉伯胶和200g粒径为10nm的天然石墨在胶体磨中混合搅拌7小时，然后采用真空干燥法，在130℃下经真空干燥脱除水分，得到混合物料b；
33.(5)将上述混合物料b在1000℃下烧结2小时，自然冷却至室温后，得到乳化沥青包覆的石墨负极材料。
34.实施例2
35.一种乳化沥青包覆的石墨负极材料，所述的负极材料包括如下组分：600g沥青(低温煤沥青)、20g亲油性乳化剂(大豆磷脂)、40g亲水性乳化剂(十六烷基三甲基氯化铵)、20g乳化助剂(异构醇醚1308)、100g填料(卡拉胶)、300g石墨(粒径为100nm的天然石墨)以及320g的水。
36.上述乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
37.(1)将600g低温煤沥青加热熔化，熔化后保温在110℃，加入20g大豆磷脂，搅拌均匀，即得到混合物料a；
38.(2)将40g十二烷基二甲基苄基氯化铵、20g异构醇醚1308溶解于90℃的水中，形成所述水相液；
39.(3)将上述的混合物料a缓慢加入所述水相液中，通过乳化器搅拌，剪切形成所述乳化沥青；
40.(4)将上述的乳化沥青、100g卡拉胶和300g粒径为100nm的天然石墨在胶体磨中混合搅拌9小时，然后采用真空干燥法，在150℃下经真空干燥脱除水分，得到混合物料b；
41.(5)将上述混合物料b在1200℃下烧结2小时，自然冷却至室温后，得到乳化沥青包覆的石墨负极材料。
42.实施例3
43.一种乳化沥青包覆的石墨负极材料，所述的负极材料包括如下组分：550g沥青(低温煤沥青)、15g亲油性乳化剂(琥珀酸单甘油酯)、35g亲水性乳化剂(茶皂素)、15g乳化助剂(异构醇醚1308)、80g填料(马来松香)、250g石墨(粒径为50nm的天然石墨)以及385g的水。
44.上述乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
45.(1)将550g低温煤沥青加热熔化，熔化后保温在115℃，加入15g琥珀酸单甘油酯，搅拌均匀，即得到混合物料a；
46.(2)将35g茶皂素、15g异构醇醚1308溶解于85℃的水中，形成所述水相液；
47.(3)将上述的混合物料a缓慢加入所述水相液中，通过乳化器搅拌，剪切形成所述乳化沥青；
48.(4)将上述的乳化沥青、80g马来松香和250g粒径为50nm的天然石墨在胶体磨中混
合搅拌8小时，然后采用真空干燥法，在140℃下经真空干燥脱除水分，得到混合物料b；
49.(5)将上述混合物料b在1100℃下烧结3小时，自然冷却至室温后，得到乳化沥青包覆的石墨负极材料。
50.实施例4
51.一种乳化沥青包覆的石墨负极材料，所述的负极材料包括如下组分：500g沥青(中温煤沥青)、10g亲油性乳化剂(双乙酰酒石酸甘油酯)、30g亲水性乳化剂(亲水性乳化剂包括15g十二烷基二甲基苄基氯化铵、15g十六烷基三甲基氯化铵)、10g乳化助剂(异构醇醚1306)、50g填料(阿拉伯胶)、200g石墨(粒径为10nm的天然石墨)以及450g的水。
52.上述乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
53.(1)将500g中温煤沥青加热熔化，熔化后保温在120℃，加入10g双乙酰酒石酸甘油酯，搅拌均匀，即得到混合物料a；
54.(2)将15g十二烷基二甲基苄基氯化铵、15g十六烷基三甲基氯化铵、10g异构醇醚1306溶解于80℃的水中，形成所述水相液；
55.(3)将上述的混合物料a缓慢加入所述水相液中，通过乳化器搅拌，剪切形成所述乳化沥青；
56.(4)将上述的乳化沥青、50g阿拉伯胶和200g粒径为10nm的天然石墨在胶体磨中混合搅拌7小时，然后采用真空干燥法，在130℃下经真空干燥脱除水分，得到混合物料b；
57.(5)将上述混合物料b在1000℃下烧结1小时，自然冷却至室温后，得到乳化沥青包覆的石墨负极材料。
58.实施例5
59.一种乳化沥青包覆的石墨负极材料，所述的负极材料包括如下组分：600g沥青(低温煤沥青)、20g亲油性乳化剂(亲油性乳化剂包括10g大豆磷脂和10g双乙酰酒石酸甘油酯)、40g亲水性乳化剂(亲水性乳化剂包括20g茶皂素、20g十二烷基二甲基苄基氯化铵)、20g乳化助剂(异构醇醚1308)、100g填料(卡拉胶)、300g石墨(粒径为100nm的天然石墨)以及320g的水。
60.上述乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
61.(1)将600g低温煤沥青加热熔化，熔化后保温在110℃，然后加入10g大豆磷脂和10g双乙酰酒石酸甘油酯，并搅拌均匀，即得到混合物料a；
62.(2)将20g茶皂素、20g十二烷基二甲基苄基氯化铵、20g异构醇醚1308溶解于90℃的水中，形成所述水相液；
63.(3)将上述的混合物料a缓慢加入所述水相液中，通过乳化器搅拌，剪切形成所述乳化沥青；
64.(4)将上述的乳化沥青、100g卡拉胶和300g粒径为100nm的天然石墨在胶体磨中混合搅拌9小时，然后采用真空干燥法，在150℃下经真空干燥脱除水分，得到混合物料b；
65.(5)将上述混合物料b在1150℃下烧结2小时，自然冷却至室温后，得到乳化沥青包覆的石墨负极材料。
66.实施例6
67.一种乳化沥青包覆的石墨负极材料，所述的负极材料包括如下组分：550g沥青(低温煤沥青)、15g亲油性乳化剂(琥珀酸单甘油酯)、35g亲水性乳化剂(茶皂素)、15g乳化助剂
(异构醇醚1308)、80g填料(填料包括40g马来松香、40g卡拉胶)、250g石墨(粒径为50nm的天然石墨)以及385g的水。
68.上述乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
69.(1)将550g低温煤沥青加热熔化，熔化后保温在115℃，然后加入15g琥珀酸单甘油酯，并搅拌均匀，即得到混合物料a；
70.(2)将35g茶皂素、15g异构醇醚1308溶解于85℃的水中，形成所述水相液；
71.(3)将上述的混合物料a缓慢加入所述水相液中，通过乳化器搅拌，剪切形成所述乳化沥青；
72.(4)将上述的乳化沥青、40g马来松香、40g卡拉胶和250g粒径为50nm的天然石墨在胶体磨中混合搅拌8小时，然后采用真空干燥法，在140℃下经真空干燥脱除水分，得到混合物料b；
73.(5)将上述混合物料b在1050℃下烧结1小时，自然冷却至室温后，得到乳化沥青包覆的石墨负极材料。
74.对比例1
75.一种乳化沥青包覆的石墨负极材料，所述的负极材料包括如下组分：500g沥青(中温煤沥青)、10g亲油性乳化剂(双乙酰酒石酸甘油酯)、30g亲水性乳化剂(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、50g填料(阿拉伯胶)、200g石墨(粒径为10nm的天然石墨)以及450g的水。
76.上述对比例1的乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
77.(1)将500g中温煤沥青加热熔化，熔化后保温在120℃，加入10g双乙酰酒石酸甘油酯，搅拌均匀，即得到混合物料a；
78.(2)将30g十二烷基二甲基苄基氯化铵溶解于80℃的水中，形成水相液；
79.(3)将上述的混合物料a缓慢加入所述水相液中，通过乳化器搅拌，剪切形成所述乳化沥青；
80.(4)将上述的乳化沥青、50g阿拉伯胶和200g粒径为10nm的天然石墨在胶体磨中混合搅拌7小时，然后采用真空干燥法，在130℃下经真空干燥脱除水分，得到混合物料b；
81.(5)将上述混合物料b在1000℃下烧结2小时，自然冷却至室温后，得到乳化沥青包覆的石墨负极材料。
82.上述对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中没有加入乳化助剂(异构醇醚1306)，其余组分及制备方法均与实施例1相同。
83.对比例2
84.一种乳化沥青包覆的石墨负极材料，所述的负极材料包括如下组分：500g沥青(中温煤沥青)、30g亲水性乳化剂(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、10g乳化助剂(异构醇醚1306)、50g填料(阿拉伯胶)、200g石墨(粒径为10nm的天然石墨)以及450g的水。
85.上述对比例2的乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
86.(1)将500g中温煤沥青加热熔化，熔化后保温在120℃；
87.(2)将30g十二烷基二甲基苄基氯化铵、10g异构醇醚1306溶解于80℃的水中，形成所述水相液；
88.(3)将上述熔化后的中温煤沥青缓慢加入所述水相液中，通过乳化器搅拌，剪切形成所述乳化沥青；
89.(4)将上述的乳化沥青、50g阿拉伯胶和200g粒径为10nm的天然石墨在胶体磨中混合搅拌7小时，然后采用真空干燥法，在130℃下经真空干燥脱除水分，得到混合物料b；
90.(5)将上述混合物料b在1000℃下烧结2小时，自然冷却至室温后，得到乳化沥青包覆的石墨负极材料。
91.上述对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中没有加入亲油性乳化剂，其余组分及制备条件均与实施例1相同。
92.对比例3
93.一种乳化沥青包覆的石墨负极材料，所述的负极材料包括如下组分：500g沥青(中温煤沥青)、10g亲油性乳化剂(双乙酰酒石酸甘油酯)、10g乳化助剂(异构醇醚1306)、50g填料(阿拉伯胶)、200g石墨(粒径为10nm的天然石墨)以及450g的水。
94.上述乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
95.(1)将500g中温煤沥青加热熔化，熔化后保温在120℃，加入10g双乙酰酒石酸甘油酯，搅拌均匀，即得到混合物料a；
96.(2)10g异构醇醚1306溶解于80℃的水中，形成水相液；
97.(3)将上述的混合物料a缓慢加入所述水相液中，通过乳化器搅拌，剪切形成所述乳化沥青；
98.(4)将上述的乳化沥青、50g阿拉伯胶和200g粒径为10nm的天然石墨在胶体磨中混合搅拌7小时，然后采用真空干燥法，在130℃下经真空干燥脱除水分，得到混合物料b；
99.(5)将上述混合物料b在1000℃下烧结2小时，自然冷却至室温后，得到乳化沥青包覆的石墨负极材料。
100.上述对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中没有加入亲水性乳化剂，其余组分及制备条件均与实施例1相同。
101.对比例4
102.对比例4与实施例1的区别在于，在对比例4中亲水性乳化剂、亲油性乳化剂以及乳化助剂均不加入，其余组分及制备条件均与实施例1相同。
103.测试：将上述实施例1
‑
6以及对比例1
‑
4所得的石墨负极材料分别形成电池，然后在同样的条件下进行放电容量、放电效率和循环可逆容量测试，分析电池的电性能；具体的测试结果见表1：
104.表1为上述实施例1
‑
6及对比例1
‑
4中不同石墨负极材料形成的电池的电性能
105.[0106][0107]
由表1的测试数据可以看出本发明制得的乳化沥青包覆的石墨负极材料具有较高的比容量，较高的充放电效率以及较好的循环稳定性；并且由对比例的测试数据也可以看出，本发明通过对亲油性乳化剂、亲水性乳化剂和乳化助剂的优选，使得所制得的石墨负极材的电性能得到了较大的提升。
[0108]
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。