一种利用反溶剂一步法制备钙钛矿光电探测器的方法

1.本发明涉及光电子材料与器件领域，具体涉及一种利用反溶剂一步法制备钙钛矿光电探测器的方法。


背景技术：

2.光电探测器能够把很难量化的光信号转化为能够精确探测的电信号，在工业和科学研究中发挥着巨大的作用，比如成像、光通信、化学/生物传感以及环境监测等。对于光电探测器来说，最重要的就是半导体材料。半导体材料作为光敏层，能够吸收光子能量并且产生光生载流子（电子空穴对）。这些分离的电子和空穴在内建电场或外加偏压的作用下传输到电极两端从而产生电流信号。目前，商业化的探测器主要采用无机半导体材料，比如gan、si以及ingaas等。这些探测器具有制备工业成熟，工作机理明确等优点，但是这些制备工艺往往比较复杂而且昂贵，驱动电压又高，限制了它们的应用范围。在过去的近十年时间里，低成本、可溶液加工的光电材料，比如有机材料、纳米材料以及纳米复合材料在柔性大面积探测器领域表现出很大的应用潜力。但是这些材料也有一些不容忽视的缺点，影响了其进一步发展。最近，钙钛矿材料因其具有高载流子迁移率、高光吸收系数、长载流子扩散长度以及可调直接带隙等独特优势，被广泛应用于太阳能电池、led、激光以及光电探测器研究。其中，垂直结构的光电探测器具有载流子传输距离短，频率响应快，光电流与入射光强线性相关等优点，使得其非常适用于可见光通讯及成像领域。
3.目前所报道的影响钙钛矿探测器性能的最主要因素是较差的薄膜质量以及存在于钙钛矿薄膜表面及晶界处的缺陷。因此，寻找一种能够有效增强薄膜质量的方式就显得尤为重要。为了更好地调控薄膜的成膜质量，一种非常有用的方式是在钙钛矿旋涂过程中滴加反溶剂，比如甲苯，氯苯，以及其他混合反溶剂等，从而能够有效调节钙钛矿成核以及晶体生长过程，获得均匀致密无孔洞的钙钛矿薄膜。本专利使用的反溶剂为叔戊醇，与这些传统反溶剂相比，叔戊醇作为反溶剂制备的器件性能更好，而且具有低毒性，成本低廉，易获得等优点，所以相较这些传统反溶剂具有更大的优势。


技术实现要素：

4.本发明提出了一种利用反溶剂一步法制备钙钛矿光电探测器的方法，解决了传统反溶剂毒性较强并且溶剂受管制，不易获得等缺点，并且获得了优于传统反溶剂参与制备的器件性能。
5.实现本发明的技术方案是：一种利用反溶剂一步法制备钙钛矿光电探测器的方法，所述钙钛矿光电探测器包括导电基底、空穴传输层、钙钛矿薄膜、电子传输层和金属电极，其中钙钛矿薄膜利用反溶剂制备得到。
6.所述反溶剂为叔戊醇。
7.优选地，透明导电衬底可以是ito导电玻璃，也可以是fto或者azo，tco。
8.优选地，空穴传输层为pedot:pss。
9.优选地，电子传输层为pc
61
bm和bcp。
10.优选地，金属电极可以是金、银。
11.所述钙钛矿光电探测器在光功率密度为6.37 μw/cm2的532 nm激光二极管照射并且偏压为
‑
2 v的情况下，响应度达到了1.56 a/w，探测度达到了1.47
×
10
12 jones，线性动态范围达到了110 db。
12.所述钙钛矿薄膜的具体制备步骤如下：s1：配制钙钛矿前驱体溶液；s2：在钙钛矿前驱体溶液旋涂过程中滴加叔戊醇反溶剂；s3：依次进行热退火和溶剂退火处理得到钙钛矿薄膜。
13.步骤s1中钙钛矿为ch3nh3pbi3。
14.所述步骤s2中钙钛矿前驱体溶液与叔戊醇反溶剂的体积比为1:（2
‑
3），6000rpm旋涂30
‑
60s。
15.所述步骤s2中旋涂结束后在加热台上预退火10~15s，之后将样品取出，在环境空气条件下加热退火，然后置于dmso氛围中继续退火10分钟，得到钙钛矿薄膜。
16.预退火在氮气保护的手套箱中进行，环境空气中加热退火温度为80
‑
100℃，时间为10
‑
30min。
17.本发明的有益效果是：本发明制备的探测器，在光功率密度为6.37 μw/cm2的532 nm激光二极管照射并且偏压为
‑
2 v的情况下，响应度达到了1.56 a/w，探测度达到了1.47
×
10
12 jones，线性动态范围达到了110 db。此外，相比较传统的反溶剂，叔戊醇造价低廉并且不受危化品管制，为制备高性能垂直结构钙钛矿光电探测器提供了参考。
18.本发明所采用的叔戊醇反溶剂，因其极性适中，能够在滴加过程中有效除去前驱体溶液中多余的dmf以及dmso溶剂，从而加速钙钛矿的均相成核以及钙钛矿晶粒生长，之后经过高温退火以及溶剂退火过程获得均匀致密无孔洞的高质量钙钛矿薄膜，从而获得高性能的垂直结构光电探测器。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为钙钛矿光电探测器的器件结构示意图。
21.图2为利用叔戊醇作为反溶剂制备钙钛矿薄膜流程图。
22.图3为利用叔戊醇作为反溶剂制备的钙钛矿薄膜xrd图。
23.图4为利用叔戊醇作为反溶剂制备的钙钛矿薄膜扫描电镜图。
24.图5为利用叔戊醇作反溶剂制备的钙钛矿光电探测器的响应度。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所
描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.如图1所示，所述钙钛矿光电探测器的器件结构包括：ito导电基底、空穴传输层、钙钛矿薄膜、电子传输层和金属电极。
27.进一步地，所述的透明导电衬底可以是ito导电玻璃。
28.进一步地，所述的空穴传输层为pedot:pss。
29.进一步地，所述电子传输层为pc
61
bm和bcp。
30.进一步地，所述的金属电极可以是金或银。
31.实施例1用电子分析天平称取摩尔比为1：1.05的ch3nh3i粉末和pbi2粉末溶解于1ml dmf(二甲基甲酰胺)与dmso(二甲基亚砜)混合溶剂中(dmf与dmso的体积比为9:1)，将所配置的溶液加入磁子搅拌12小时，反应充分后即得到清澈的淡黄色钙钛矿前驱体溶液。
32.将100 μl前驱体溶液滴加到基底上，6000rpm旋涂30s。在第二步旋涂过程中滴加250 μl反溶剂叔戊醇，旋涂结束后在加热台上预退火10~15s，上述过程都在氮气保护的手套箱中进行。之后将样品取出，在环境空气条件下100 ℃加热退火20分钟，然后置于dmso氛围中继续退火10分钟，得到钙钛矿薄膜。
33.如图3中xrd图所示，利用叔戊醇作为反溶剂一步法制备的钙钛矿薄膜在14.1
°
，28.5
°
以及31.9
°
有明显的衍射特征峰，分别对应钙钛矿晶体的110，220以及310晶面，说明形成了钙钛矿薄膜，图4中的sem图进一步佐证了这一结果，形成了均匀致密无孔洞的高质量钙钛矿薄膜。
34.上述钙钛矿光电探测器制备过程：将ito基底依次用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声处理，然后进行15分钟紫外臭氧处理。在基底上滴加pedot:pss，4000rpm旋涂40s。然后依照上文实施例1中所述步骤制备钙钛矿薄膜，随后依次旋涂pc
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bm (4000rpm旋涂40s) 和bcp(6000rpm旋涂40s)，最后热蒸发蒸镀100nm ag。利用叔戊醇作反溶剂制备的钙钛矿光电探测器的响应度（responsivity）在6.37μw/cm2的532nm激光二极管照射下可以达到1.56a/w，探测度如图5所示，利用叔戊醇作反溶剂制备的垂直结构钙钛矿光电探测器的探测度(detectivity)达到了1.47
×
10
12 jones，线性动态范围达到了110 db。此外，相比较传统的反溶剂，叔戊醇造价低廉并且不受危化品管制，为制备高性能垂直结构钙钛矿光电探测器提供了参考。
35.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。