一种用于锌碘液流电池的石墨毡复合电极、其制备方法和应用

1.本发明涉及锌碘液流电池电极材料技术领域，具体涉及一种用于锌碘液流电池的石墨毡复合电极、其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于传统化石能源短缺、环境污染和温室效应等问题，开发风能、太阳能等可再生能源受到广泛关注，但这些可再生能源具有间歇性强、稳定性差、受地理因素限制等特点，并入电网较难，因此开发一种大规模高效稳定的储能技术是目前所需。液流电池是一种高能量密度、低成本、安全的大规模储能技术，现今液流电池主要有全钒液流电池(正、负极全使用钒盐溶液，简称钒电池)、锌铈液流电池、锌溴液流电池、锌碘液流电池等几种，其中锌碘液流电池采用金属锌作为负极、碘盐作为正极，因其具有高溶解度、高能量密度、环境友好等特点备受关注。但是，锌碘液流电池却存在着能量效率低、循环性能差，活性电对(i
‑
/i3‑
)反应动力缓慢等问题。
3.对于锌碘液流电池的问题，解决策略主要是对隔膜、电解质或电极进行改性。从电极角度上来说，当前使用最多的是石墨毡电极，然而石墨毡电极对i
‑
/i3‑
电化学活性较低，限制了石墨毡在锌碘电池的应用。表面改性是用于提高碳材料活性的常见方法之一，例如通常使用氧气中的热处理或酸处理使碳材料表面形成含氧的官能团，以提高其活性和亲水性；这类方法简单易行，但却很难精确控制官能团的种类和含量，容易降低电极电导率。


技术实现要素：

4.针对以上问题，本发明的目的在于提供一种石墨毡复合电极、其制备方法和在锌碘电池中的应用，本发明提供的石墨毡复合电极稳定性好，对i
‑
/i3‑
催化活性高，其用于锌碘液流电池，能有效提高对活性电对转换反应活性，利于应用。
5.本发明提供一种用于锌碘液流电池的石墨毡复合电极，其包括：石墨毡基底；以及复合在所述石墨毡基底上的改性成分，所述改性成分为异质原子掺杂的二氧化钛；
6.所述异质原子选自磷、氮和硫中的一种或几种。
7.本发明的一个目的是解决现阶段锌碘液流电池中活性电对电化学活性低和功率密度低、能量效率差的问题，申请人研究发现，石墨毡与其他材料(例如贵金属，过渡金属氧化物和氮化物)结合以构建石墨毡复合电极，有望提高石墨毡活性。tio2由于其储量丰富、成本低廉、高稳定性在电催化、能量转换、电化学储能等领域得到了广泛应用。但是，经研究，石墨毡电极单纯结合tio2对i
‑
/i3‑
活性电对的催化活性不足。
8.本发明提供的石墨毡复合电极是异质原子掺杂二氧化钛修饰石墨毡，即，此复合电极以石墨毡为基底，所述的石墨毡基底上复合有异质原子掺杂的二氧化钛；所述异质原子选自磷、氮和硫中的一种或几种。所述的异质原子掺杂二氧化钛修饰石墨毡主要用作锌碘液流电池的正极，其稳定性好，对i
‑
/i3‑
催化活性高，从而提高锌碘液流电池的能量效率。
9.本发明实施例提供一种用于锌碘液流电池的石墨毡复合电极的制备方法，包括以下步骤：
10.s1、将石墨毡与二氧化钛进行复合，得到二氧化钛修饰石墨毡；
11.s2、将所述二氧化钛修饰石墨毡与异质元素原料通过热处理使异质元素掺杂，得到石墨毡复合电极；
12.所述异质元素原料选自磷源、氮源和硫源中的一种或几种。
13.在本发明的实施例中，步骤s1包括：
14.s11、将石墨毡置于二氧化钛分散水溶液中，在空气氛围下高温热处理，使石墨毡上形成tio2晶种；
15.s12、将所述形成tio2晶种的石墨毡与含有钛源的酸性水溶液在一定温度下水热反应一定时间，清洗干燥后进行高温热处理，得到二氧化钛修饰石墨毡。
16.在本发明的实施例中，步骤s11中，所述二氧化钛分散水溶液浓度优选为0.01
‑
2mol/l；热处理温度优选为200
‑
400℃，时间为5
‑
30min。
17.在本发明的实施例中，步骤s12中，所述钛源为钛酸四正丁酯、钛酸异丙酯和四氯化钛中的一种或几种；所述钛源浓度为0.05
‑
0.5mol/l。
18.在本发明的实施例中，步骤s12中，所述水热反应温度优选为100
‑
180℃，时间为2
‑
10h。
19.在本发明的优选实施例中，步骤s12中，所述高温热处理过程升温速率为1
‑
10℃/min，温度为300
‑
700℃，时间为0.5
‑
2h。
20.在本发明的优选实施例中，步骤s2中，所述磷源为红磷、磷酸二氢钠和三苯基膦中的一种或几种；所述氮源为氨气、尿素和铵盐中的一种或几种；所述硫源为升华硫和硫脲中的一种或几种。
21.在本发明的优选实施例中，步骤s2中热处理具体为：将所述二氧化钛修饰石墨毡和异质元素原料放在管式炉中，以一定的速率加热至退火温度，保持一段时间，之后以相同的速率降至室温，得到石墨毡复合电极。
22.在本发明的优选实施例中，步骤s2中，所述加热至退火温度的速率为1
‑
10℃/min，退火温度为400
‑
900℃，保持时间为0.5
‑
3h。
23.本发明提供一种锌碘液流电池，其中，以前文所述的石墨毡复合电极为正极。
24.在本发明的实施例中，所述锌碘液流电池中的负极为纯石墨毡或锌片。
25.本发明另一目的是公开一种异质原子掺杂二氧化钛修饰石墨毡的制备方法，制得的石墨毡复合电极用于锌碘液流电池正极材料；本发明实施例中的制备过程主要以商业化石墨毡为基底，通过水热法在石墨毡上生长二氧化钛，再经过高温热处理进行异质原子(磷、硫、氮中一种或多种)掺杂，即可得到异质原子掺杂二氧化钛修饰石墨毡复合电极。本发明所述的石墨毡复合电极的制作过程简单易行，成本低廉，环境友好，易于工业化生产。本发明既能保留原石墨毡的高比表面积和多孔结构，又提高了活性电对的催化活性，可全面提高锌碘液流电池的性能。
附图说明
26.图1为本发明实施例2制备的氮掺杂tio2石墨毡的sem图；
27.图2为本发明实施例1
‑
3制备的磷掺杂tio2石墨毡、氮掺杂tio2石墨毡、硫掺杂tio2石墨毡的xrd图；
28.图3为本发明实施例制备的氮掺杂tio2石墨毡复合电极、磷掺杂tio2石墨毡复合电极、硫掺杂tio2石墨毡复合电极、tio2石墨毡复合电极和纯石墨毡组装的锌碘液流电池的倍率性能图；
29.图4为本发明实施例1制备的磷掺杂tio2石墨毡复合电极组装的锌碘液流电池的循环性能图。
具体实施方式
30.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本发明提供了一种用于锌碘液流电池的石墨毡复合电极，其包括：石墨毡基底；以及复合在所述石墨毡基底上的改性成分，所述改性成分为异质原子掺杂的二氧化钛；
32.所述异质原子选自磷、氮和硫中的一种或几种。
33.本发明提供的石墨毡复合电极用于锌碘液流电池，具有稳定性好、能有效提高对活性电对(i
‑
/i3‑
)转换反应活性、成本低等优势。
34.本发明所述用于锌碘液流电池的石墨毡复合电极是异质原子掺杂二氧化钛修饰石墨毡；所述的复合电极材料包括石墨毡基底，具有多孔结构，比表面积高(例如比表面积300
‑
1500g/m2)。并且，所述的石墨毡基底上复合有二氧化钛(tio2)和异质原子，异质原子掺杂于二氧化钛结构；所述异质原子选自磷(p)、氮(n)和硫(s)中的一种或几种，优选为磷、氮或硫单种杂原子掺杂，更优选为磷掺杂。
35.其中，二氧化钛与贵金属等其他催化剂材料相比具有储量更丰富，成本更低的优点，目前还没有应用到锌碘电池体系中，本发明是第一次把二氧化钛应用到此领域。锌碘电池体系中使用的是水系电解质，为了降低水分解的副反应，通常要求催化剂对水分解催化具有抑制作用，现有的镍、钴基等过渡金属催化剂具有一定的催化水分解的活性，这在锌碘电池中是不利的，而二氧化钛则具有极其弱的水分解活性。但是纯二氧化钛导电性差，对i
‑
/i3‑
催化活性弱，需要采取一定技术手段提升其本身性能。本发明利用磷、氮、硫这些非金属元素进行杂原子掺杂，可有效提升对活性电对的催化性能，降低电子转移电阻，从而提高锌碘电池的能量效率和循环性能。
36.在本发明的一些实施例中，所述异质原子相对于二氧化钛质量的掺杂比例优选为0.5
‑
10％，电极材料性能较好。本发明实施例所述的异质原子掺杂二氧化钛修饰石墨毡主要用作锌碘液流电池的正极，其稳定性好，对i
‑
/i3‑
催化活性高，从而提高锌碘液流电池的能量效率等性能。
37.本发明实施例提供了一种石墨毡复合电极的制备方法，包括以下步骤：
38.s1、将石墨毡与二氧化钛进行复合，得到二氧化钛修饰石墨毡；
39.s2、将所述二氧化钛修饰石墨毡与异质元素原料通过热处理使异质元素掺杂，得到石墨毡复合电极；
40.所述异质元素原料选自磷源、氮源和硫源中的一种或几种。
41.本发明实施例首先制备二氧化钛修饰石墨毡，主要以商业化石墨毡为基底，通过水热法在石墨毡上生长二氧化钛。此制备过程优选包括：将石墨毡置于二氧化钛分散水溶液中，在空气氛围下高温热处理，使石墨毡上形成tio2晶种；将所述形成tio2晶种的石墨毡与含有钛源的酸性水溶液在一定温度下水热反应一定时间，清洗干燥后进行高温热处理，得到二氧化钛修饰石墨毡。
42.其中，本发明采用市售的石墨毡产品(gf)即可。本发明优选通过乙醇、丙酮、酸溶液浸泡去除石墨毡表面杂质，之后用水(通常采用去离子水)清洗；酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种的混合物，浓度可为0.05
‑
1mol/l。在本发明的具体实施例中，可按照如下处理步骤得到二氧化钛修饰石墨毡：
43.(1)分别采用乙醇、丙酮、酸溶液浸泡石墨毡，然后用去离子水清洗；
44.(2)将经过步骤(1)处理的石墨毡放置在配置好的一定浓度的二氧化钛分散水溶液中超声一定时间；
45.(3)将经过步骤(2)处理的石墨毡放置在马弗炉中，在空气氛围下高温热处理；
46.(4)将经过步骤(3)处理的石墨毡放置在衬有聚四氟内胆的反应釜中，加入配置好的钛源、浓盐酸、去离子水的混合溶液，将该反应釜密封后在烘箱中加热反应一段时间；
47.(5)将经过步骤(4)处理的石墨毡取出，用去离子水清洗数次后干燥处理；
48.(6)将经过步骤(5)处理的石墨毡进行高温热处理，获得二氧化钛修饰改性的石墨毡样品。
49.本发明实施例上述步骤(2)中，二氧化钛分散水溶液浓度优选为0.01
‑
2mol/l，更优选为0.1
‑
1mol/l；超声时间可为5
‑
60min，以充分均匀浸润石墨毡。步骤(3)中高温热处理的温度优选为200
‑
400℃，时间为5
‑
30min，在石墨毡上形成tio2晶种。
50.然后，本发明实施例将含有tio2晶种的石墨毡转移到装有聚四氟衬里的不锈钢高压反应釜中，里面充满浓盐酸、去离子水和钛源的混合溶液；将该高压反应釜密封后在烘箱中加热反应一段时间。所述步骤(4)中，钛源优选为钛酸四正丁酯、钛酸异丙酯和四氯化钛中的一种或几种，更优选为钛酸四正丁酯；所述钛源在混合溶液中浓度优选为0.05
‑
0.5mol/l，更优选为0.08
‑
0.35mol/l。所述的浓盐酸体积百分数可为36
‑
38％，浓盐酸与去离子水的体积比例为1：2
‑
4:1；烘箱处理温度优选为100
‑
180℃，时间为2
‑
10h。本发明实施例之后冷却至室温，取出步骤(4)处理后的石墨毡样品，用去离子水清洗数次，然后干燥处理，干燥烘箱中处理温度优选为60
‑
150℃。
51.最后，本发明实施例将干燥处理后的石墨毡样品在马弗炉中，在空气氛围进行高温热处理。所述高温热处理过程升温速率可为1
‑
10℃/min；马弗炉空烧温度优选为300
‑
700℃，更优选为500
‑
600℃，时间为0.5
‑
2h。所得到的二氧化钛修饰石墨毡样品中氧化钛修饰负载量为10
‑
100mg/cm
‑3，利于后续掺杂。
52.本发明实施例将得到的二氧化钛修饰石墨毡经过高温热处理进行异质原子掺杂，即可得到异质原子掺杂二氧化钛改性石墨毡复合电极。所述的热处理主要涉及气相法掺杂，具体为：将经过二氧化钛改性处理的石墨毡放在管式炉中，再将一定量异质元素原料(磷源、氮源、硫源)放在管式炉进气方向位置，通入氩气，排出管内空气后，以一定的速率加热至退火温度，保持一段时间，之后以相同的速率降至室温，获得异质原子掺杂二氧化钛修
饰石墨毡样品(即石墨毡复合电极)。
53.在本发明的优选实施例中，所述磷源为红磷、磷酸二氢钠和三苯基膦中的一种或几种；所述氮源为氨气、尿素、硫酸铵等铵盐中的一种或几种；所述硫源为升华硫和硫脲中的一种或几种。本发明所述的异质元素原料优选为磷源；异质元素原料质量可为0.01
‑
5g，原料为氨气时，氩气改为氨气与氩气混合气体，其中氨气质量比例为3
‑
10％，使异质原子掺杂比例达到0.5
‑
10％是较好的。作为优选，所述加热至退火温度的速率为1
‑
10℃/min，退火温度为400
‑
900℃，保持时间为0.5
‑
3h。
54.本发明制备异质原子掺杂二氧化钛修饰石墨毡的方法简单，成本低廉；将所制备的异质原子掺杂二氧化钛修饰石墨毡用作锌碘液流电池的正极，稳定性好，提高了对活性电对的催化活性，从而提高了锌碘液流电池的综合性能。本发明实施例中，所述的修饰和掺杂涉及到本领域人员知晓的物理化学反应。
55.此外，本发明还提供了一种锌碘液流电池，其中，正极为前文所述的石墨毡复合电极；负极可为纯石墨毡或锌片；电解液为碘化锌，或碘化钾和溴化锌混合溶液，浓度为0.5
‑
5mol/l；隔膜可为离子交换膜，多孔膜或微孔膜等。本发明实施例使用该复合电极组装的液流电池在循环90圈后放电容量基本无衰减，能量效率可达86％，具有显著的性能优势。
56.为了进一步理解本技术，下面结合实施例对本技术提供的用于锌碘液流电池的石墨毡复合电极、其制备方法和应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
57.实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。
58.以下实施例中，所涉及的石墨毡的厂家是辽宁金谷碳材料股份有限公司，表面积300
‑
1500g/m2，材质pan碳纤维，导热系数0.05
‑
0.2w/m.k，最高使用温度2000℃；含碳量＞99.5％，灰分＜0.1％，密度：0.05
‑
0.2g/cm3；氧化率(600℃空气中)＜2.6％。
59.实施例1
60.首先，将尺寸为2
×4×
0.5cm3的石墨毡(gf)通过乙醇、丙酮、酸溶液浸泡，之后用去离子水清洗。将清洗后的石墨毡浸入60ml 0.2mol/ltio2分散水溶液中超声30分钟，将经过超声处理的石墨毡在马弗炉中，于350℃的空气氛围下加热10min，加热速率为10℃/min，在石墨毡上形成tio2晶种。然后，将含有晶种的石墨毡转移到装有20ml聚四氟衬里的不锈钢高压釜中，里面充满浓盐酸(浓盐酸体积百分数为36
‑
38％，7.5ml)，去离子水(7.5ml)和钛酸四丁酯(0.16mol/l)的混合溶液。高压釜密封并在烘箱中于150℃加热5h。冷却至室温，将取出的样品用去离子水清洗，然后在60℃下干燥处理。最后，将干燥后的样品在马弗炉600℃的空气中加热1小时，加热速率为10℃/min，退火得到二氧化钛修饰石墨毡(记为gf
‑
tio2)；二氧化钛修饰负载量在10
‑
100mg/cm
‑3之间，修饰后石墨毡具有均一的纳米棒形阵列。
61.经过退火处理的二氧化钛修饰石墨毡放在管式炉中，用0.2g红磷作磷源并放在管式炉气体进口方向，通入氩气30min，排出管内空气后，在氩气氛围中以10℃/min的加热速
率升至500℃持续2h，之后以相同的速率降至室温，获得异质原子掺杂二氧化钛修饰石墨毡样品(记为gf
‑
tio2‑
p)。
62.实施例2
63.按照实施例1的步骤制备样品，区别在于掺杂氮原子，氮源为氨气，氩气改为氨气与氩气混合气体，其中氨气质量比例为3
‑
10％；所得复合电极样品记为gf
‑
tio2‑
n。
64.图1为本发明实施例2制备的氮掺杂tio2石墨毡的扫描电镜(sem)图，所述异质原子掺杂二氧化钛修饰石墨毡具有均一的纳米棒形阵列，具有高比表面积和多孔结构。
65.实施例3
66.按照实施例1的步骤制备样品，区别在于掺杂硫原子，硫源为升华硫，所得复合电极样品记为gf
‑
tio2‑
s。
67.图2为本发明实施例1
‑
3制备的磷掺杂tio2石墨毡、氮掺杂tio2石墨毡、硫掺杂tio2石墨毡的x射线衍射(xrd)图，图中可见，异质原子掺杂并没有改变二氧化钛晶体结构。
68.实施例4
69.组装锌碘液流电池，正极为实施例1
‑
3制备的复合电极(并以gf、实施例1中的gf
‑
tio2进行对比)，负极为纯石墨毡，电解液为2mol/l碘化钾、1mol/l溴化锌、2mol/l氯化钠，隔膜为nafion115膜，截止电压为0.5
‑
1.4v。
70.图3为本发明实施例制备的氮掺杂tio2石墨毡复合电极、磷掺杂tio2石墨毡复合电极、硫掺杂tio2石墨毡复合电极、tio2石墨毡复合电极和纯石墨毡分别组装的锌碘液流电池的倍率性能图，其中磷掺杂tio2石墨毡复合电极倍率性能最好，其次为硫掺杂tio2石墨毡复合电极、氮掺杂tio2石墨毡复合电极、tio2石墨毡复合电极，纯石墨毡倍率性能最差。
71.图4为本发明实施例1制备的磷掺杂tio2石墨毡复合电极组装的锌碘液流电池的循环性能图，current density：40ma
·
cm
‑2；使用该电极组装的液流电池在(cycle number)循环90圈后放电容量基本无衰减，能量效率(energy efficiency)高达86％。
72.实施例5
73.与实施例1不同之处在于：高压釜在烘箱中于180℃加热6h，钛酸四丁酯浓度为0.08mol/l(降低了生长的二氧化钛含量)，马弗炉空烧温度550℃。
74.通过热处理掺杂异质原子时，管式炉退火温度为500℃，加热速率10℃/min。
75.实施例6
76.与实施例5不同之处在于：通过热处理掺杂异质原子时，磷源为磷酸二氢钠；管式炉退火时间为2h。
77.实施例7
78.与实施例5不同之处在于：通过热处理掺杂氮原子，氮源为尿素，质量为0.5g。
79.由以上实施例可知，本发明实施例可通过水热法在石墨毡上生长二氧化钛，然后采用了不同的异质元素原料进行高温热处理掺杂，即可得到异质原子掺杂二氧化钛修饰石墨毡复合电极。本发明既能保留原石墨毡的高比表面积和多孔结构，又提高了活性电对的催化活性，可全面提高锌碘液流电池的性能。本发明制备所述的石墨毡复合电极的方法具有操作简单，杂原子掺杂含量可调、成本低廉等优点，易于工业化生产。
80.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些
修改也应视为本发明应该保护的范围。