一种高效互联层及其双结钙钛矿/有机叠层太阳能电池

1.本发明涉及溶液法制备的叠层太阳能电池技术领域，具体涉及一种高效互联层及其双结钙钛矿/有机叠层太阳能电池。


背景技术：

2.溶液法制备的太阳能电池的能量转化效率早已迈过商业化门槛，为了进一步降低发电成本，需要将吸收互补的两种光活性材料相结合，制备成叠层太阳能电池，以降低透过损失和载流子热化损失，突破单节太阳能电池的shockley
‑
queisser理论极限。目前高效率的叠层器件通常使用硅/钙钛矿或铜铟镓硒/钙钛矿结构，该结构中硅和铜铟镓硒的生产过程属于能量密集型，而且原材料较为昂贵。因此使用溶液法制备的钙钛矿和有机太阳能电池在成本上具有天然的优势，且在两者的制备过程中使用的是正交溶剂，不存在后电池的沉积对前电池造成腐蚀，优于全钙钛矿或者全有机叠层太阳能电池。此外，钙钛矿和有机活性层可以通过组分调节或者供受体材料来控制带隙，以使两者的吸收光谱互相匹配，并最大化能量转化效率。溶液法制备的钙钛矿/有机叠层太阳能电池的能量转化效率相对较低，除了受限于有机材料的能量损失外，还受到互联层性质的影响。
3.因此，在钙钛矿/有机叠层器件中引入透过率高、迁移率匹配以及欧姆接触的互联层，能显著提升光活性层产生载流子数量以及降低复合损失，提高能量转化效率。
4.无机钙钛矿cspbi2br和有机异质结pm6:y6
‑
bo能分别吸收太阳光中高能和低能光子，可用于制备高效的叠层太阳能电池，类似结构的电池效率已经达到18％。但由于缺少高透过率和低复合损失的互联层，导致其最终的能量转化效率难以突破20％。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于克服现有技术的不足，提供了一种高效互联层，本发明选用polytpd、pbdb
‑
t
‑
si和d18为高空穴迁移率的共轭聚合物材料，能制备高效率的单结无机cspbi2br钙钛矿太阳能电池，其在单结电池中的欧姆接触特性均有助于得到高效率的钙钛矿/有机叠层太阳能电池，基于这三种空穴传输材料的互联层能有效降低钙钛矿和有机光活性层间的电荷复合，提升载流子利用率。该互联层的四层选用的共轭聚合物空穴传输材料均无需掺杂且具有疏水特性，能减少钙钛矿层受到水分侵蚀的可能性，提升器件的稳定性。
6.本发明第二目的在于克服现有技术的不足，提供了一种双结钙钛矿/有机叠层太阳能电池，该电池在光谱匹配的无机钙钛矿cspbi2br和有机异质结pm6:y6
‑
bo叠层体系中引入基于共轭聚合物空穴传输材料的互联层，通过维持较高的透过率和降低复合损失，显著提高器件的整体效率，并延长在不同环境下的使用寿命。
7.为实现上述目的，本发明所设计一种高效互联层，所述互联层为基于共轭聚合物空穴传输材料的多层平面结构，所述互联层为由下至上依次为共轭聚合物空穴传输材料层、金属氧化物空穴传输材料层、导电电极层和共轭聚合物电子传输材料层。
8.进一步地，所述互联层的厚度为30～150nm。
9.再进一步地，所述共轭聚合物空穴传输材料层的厚度为10～50nm，其材料为polytpd、pbdb
‑
t
‑
si和d18中任意一种；
10.所述金属氧化物空穴传输材料层的厚度为5～20nm，其材料为moo3；
11.所述电极层的厚度为0.5～8nm，其材料为ag；
12.所述共轭聚合物电子传输材料层的厚度为1～8nm，其材料为pfn
‑
br(三种聚合物空穴传输材料在单结钙钛矿太阳能电池中均具有准欧姆接触特性)。
13.再进一步地，所述互联层的制备工艺如下：
14.1)首先将共轭聚合物空穴传输材料于60℃下进行加热溶解；然后经旋涂工艺将共轭聚合物空穴传输材料涂覆形成厚度为5～40nm的共轭聚合物空穴传输材料层；
15.2)再将moo3热蒸镀在共轭聚合物空穴传输材料层上，形成厚度为5～20nm的金属氧化物空穴传输材料层；
16.3)然后将ag电极热蒸镀金属氧化物空穴传输材料层上，形成厚度为0.5～8nm的导电电极层；
17.4)最后将pfn
‑
br溶液旋涂在电极层表面上，形成厚度为1～8nm的共轭聚合物电子传输材料层，即得到互联层。
18.再进一步地，所述共轭聚合物空穴传输材料层的材料为polytpd。
19.上述polytpd(购买自西安宝莱特公司)、pbdb
‑
t
‑
si(可由论文energy environ.sci.,2018,11,2569中的方法合成)和d18(购买自南京欧纳壹光电公司)。
20.本发明还提供了一种双结钙钛矿/有机叠层太阳能电池，所述电池为n
‑
i
‑
p型结构，其从下自上依次为：透明衬底、透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光活性层、上述互联层、有机光活性层、空穴传输层和阳极电极；所述互联层为基于共轭聚合物空穴传输材料的多层平面结构，所述互联层为由下至上依次为共轭聚合物空穴传输材料层、金属氧化物空穴传输材料层、导电电极层和共轭聚合物电子传输材料层。
21.进一步地，所述互联层的厚度为30～150nm；其中，
22.所述共轭聚合物空穴传输材料层的厚度为10～50nm，其材料为polytpd、pbdb
‑
t
‑
si和d18中任意一种；
23.所述金属氧化物空穴传输材料层的厚度为5～20nm，其材料为moo3；
24.所述电极层的厚度为0.5～8nm，其材料为ag；
25.所述共轭聚合物电子传输材料层的厚度为1～8nm，其材料为pfn
‑
br(三种聚合物空穴传输材料在单结钙钛矿太阳能电池中均具有准欧姆接触特性)。
26.再进一步地，所述钙钛矿光活性层的材料为无机钙钛矿cspbi2br，其厚度为180～350nm，
27.所述有机光活性层的材料为有机异质结pm6:y6
‑
bo，其厚度为65～250nm(钙钛矿光活性层和有机光活性层均为溶液法制备)。
28.再进一步地，所述电子传输层的材料为tio2、sno2和zno中的任意一种，其厚度为5～50nm；
29.所述空穴传输层的材料为moo3，其厚度为5～20nm。
30.再进一步地，所述阳极电极的材料为al、ag、au和cu中的任意一种，其厚度为80～
100nm；所述透明导电基底的材料为导电玻璃氧化铟锡(ito)，导电玻璃氟掺杂氧化锡(fto)和导电柔性玻璃中的任意一种。
31.本发明的有益效果：
32.(1)pbdb
‑
t
‑
si和d18吸收光谱范围在650nm以内，polytpd吸收光谱范围在420nm以内，均为高空穴迁移率的共轭聚合物材料，且在单结钙钛矿电池中具有的准欧姆接触特性，得到互联层，基于得到有助于得到高效率的双结钙钛矿/有机叠层太阳能电池；
33.此外，基于polytpd/moo3/ag/pfn
‑
br的互联层具有高的透过率和准欧姆接触特性，能同时提升器件的短路电流，开路电压和填充因子，这些都有助于提升钙钛矿/有机叠层太阳能电池的能量转化效率。
34.(2)polytpd、pbdb
‑
t
‑
si、d18这三种材料均为长链共轭聚合物，具有疏水特性。相比于传统需要掺杂的小分子空穴传输材料，无掺杂的polytpd、pbdb
‑
t
‑
si、d18能更好的抵御水分入侵，提高器件的稳定性，同时由于聚合物本身具有长期稳定的形貌，使得器件能在不同环境下仍有较长的使用寿命。
附图说明
35.图1为高效互联层的结构示意图；
36.图2为双结钙钛矿/有机叠层太阳能电池的结构示意图，放大处为互联层的结构示意图；
37.图中，透明衬底1、透明导电基底2、电子传输层3、钙钛矿光活性层4、互联层5、共轭聚合物空穴传输材料层5.1、金属氧化物空穴传输材料层5.2、导电电极层5.3、共轭聚合物电子传输材料层5.4、有机光活性层6、空穴传输层7、阳极电极8；
38.图3为互联层1～3的透过率图；
39.图4是基于互联层1的电池1的电流
‑
电压曲线；
40.图5是基于互联层2的电池2的电流
‑
电压曲线；
41.图6是基于互联层3的电池3的电流
‑
电压曲线；
42.图7为电池3的运行稳定性的测试图；
43.图8为电池3的储存稳定性的测试图；
具体实施方式
44.下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
45.实施例1
46.如图1所述的用于叠层太阳能电池的互联层1，所述互联层为由下至上依次为共轭聚合物空穴传输材料层5.1、金属氧化物空穴传输材料层5.2、导电电极层5.3和共轭聚合物电子传输材料层5.4；其中，
47.共轭聚合物空穴传输材料层5.1的厚度为20nm，其材料为d18；
48.金属氧化物空穴传输材料层5.2的厚度为10nm，其材料为moo3；
49.电极层5.3的厚度为2nm，其材料为ag；
50.共轭聚合物电子传输材料层5.4的厚度为2nm，其材料为pfn
‑
br；
51.上述互联层1的制备工艺如下：
52.1)首先将d18溶于溶解在氯苯中，以1000rpm的转速在基底上旋涂30s，得到厚度为20nm的共轭聚合物空穴传输材料层5.1，
53.2)通过金属掩膜版再将moo3热蒸镀在共轭聚合物空穴传输材料层5.1上，形成厚度为10nm的金属氧化物空穴传输材料层5.2；
54.3)然后通过金属掩膜版将ag电极热蒸镀金属氧化物空穴传输材料层5.2上，形成厚度为2nm的导电电极层5.3；
55.4)最后将pfn
‑
br溶解在甲醇中，以1000rpm的转速旋涂40s，将pfn
‑
br溶液涂覆在电极层5.3表面上，形成厚度为2nm的共轭聚合物电子传输材料层5.4，即得到互联层1。
56.实施例2
57.互联层2的结构及其制备工艺与实施例1的基本相同，不同之处在于：
58.互联层2中，共轭聚合物空穴传输材料层5.1的厚度为20nm，其材料为pbdb
‑
t
‑
si。
59.实施例3
60.互联层3的结构及其制备工艺与实施例1的基本相同，不同之处在于：
61.互联层3中，共轭聚合物空穴传输材料层5.1的厚度为20nm，其材料为polytpd。
62.如图3所示：相比于实施例1,2中的互联层，实施例3中的互联层具有更大的透过率，且在叠层器件中也有欧姆接触特性，有利于电池吸收更多的光子，提升器件性能。
63.实施例4
64.如图2所述的双结钙钛矿/有机叠层太阳能电池1～3为n
‑
i
‑
p型结构，其从下自上依次为：透明衬底1、透明导电基底2、电子传输层3、钙钛矿光活性层4、互联层5、有机光活性层6、空穴传输层7和阳极电极8；其中，电池1～3中，互联层5依次对应为互联层1～3；
65.钙钛矿光活性层的材料为无机钙钛矿cspbi2br，其厚度为255nm，
66.有机光活性层的材料为有机异质结pm6:y6
‑
bo，其厚度为160nm；
67.电子传输层的材料为zno，其厚度为40nm；
68.空穴传输层的材料为moo3，其厚度为10nm。
69.阳极电极的材料为al、ag、au和cu中的任意一种，其厚度为100nm；
70.透明导电基底的材料为导电玻璃氧化铟锡(ito)。
71.上述电池1～3制备相同，具体步骤如下：
72.1)将方阻为15ω/
□
的透明导电基底ito依次在乙醇、异丙醇中超声清洗15min，用氮气枪吹干表面溶剂后置于135℃热台上烘干，随后在紫外
‑
臭氧清洗机中清洗15min以除去表面多余的有机物，提高导电基底的浸润性；
73.2)在经步骤1)处理后的导电基底上制备电子传输层：将zno前驱液以3000rpm的转速旋涂30s，然后在热台上经过150℃退火30min，得到厚度为40nm的电子传输层；
74.3)用体积比9/1的dmso/dmf混合溶剂溶解1m的csbr和pbi2，并将溶液于60℃加热使活性层材料完全溶解。然后将溶液滴加在电子传输层上，先以1500rpm旋涂10s，然后以4500rpm旋涂30s，随后依次将器件置于风扇上吹气60s，50℃热台上退火30s，240℃热台上退火60s，得到厚度为255nm的cspbi2br钙钛矿薄膜；
75.4)将互联层1～3分别沉积在钙钛矿上表面。
76.5)将溶解在氯仿中19.6mg/ml pm6:y6
‑
bo(质量比1:1.2)溶液以2500rpm的转速在互联层上旋涂40s，得到厚度为160nm的pm6:y6
‑
bo有机薄膜。
77.6)通过金属掩膜版蒸镀moo3空穴传输层，厚度为10nm。
78.7)通过金属掩膜版蒸镀ag为阳极电极，厚度为100nm。
79.按上述方法制备得到的钙钛矿/有机叠层太阳能电池1～3进行测试，经测试，所得钙钛矿/有机叠层太阳能电池1～3的性能如下。
80.钙钛矿/有机叠层太阳能电池1的电流
‑
电压曲线如图4，能量转化效率在反扫条件下达到16.6％，其中短路电流为12.8ma/cm2，开路电压1.80v，填充因子71.8％。将电池放置120天后，其光电转化效率衰减小于20％。将电池放置5mw/cm
2 365nm的紫外灯下照射200h，或者在65℃热台上加热330h，器件衰减均小于20％。
81.钙钛矿/有机叠层太阳能电池2的电流
‑
电压曲线如图5，能量转化效率在反扫条件下达到16.9％，其中短路电流为12.6ma/cm2，开路电压1.82v，填充因子73.2％。将电池放置120天后，其光电转化效率衰减小于20％。将电池放置5mw/cm
2 365nm的紫外灯下照射200h，或者在65℃热台上加热330h，器件衰减均小于20％。
82.钙钛矿/有机叠层太阳能电池3的电流
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电压曲线如图6，能量转化效率在反扫条件下达到21.1％，稳态输出效率为20.6％(图7)，其中短路电流为13.3ma/cm2，开路电压1.96v，填充因子80.8％。将电池放置120天后，其光电转化效率衰减小于8％(图8)。将电池放置5mw/cm
2 365nm的紫外灯下照射200h，或者在65℃热台上加热330h，器件衰减均小于8％。
83.现有使用p3ht/moox/au/zno为互联层的钙钛矿/有机叠层太阳能电池，效率为18.04％，电池3具有更高的能量转化效率21.1％，说明该实施例下的互联层具有较高的实际应用潜力。
84.其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。