一种锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有能量密度高，自放电低，无记忆效应等突出优点，已经广泛应用于消费类数码产品、储能电站、电动自行车以及电动汽车等领域，是代替石油用在汽车的新能源方案。但是由于锂离子电池的使用环境相对复杂，并且由于锂离子电池自身存在缺陷，目前的锂离子电池低温性能相对较差，现有的锂离子电池在
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20℃以下的环境下使用，会出现放电时间短或无法放电等情况，严重影响电池的正常使用，已经限制了锂离子电池纯电动汽车在低温高寒区域的推广使用。
3.现有技术中，传统锂离子电池低温解决方案，主要为电池外部加热和内部加热。外部加热主要是通过热传导或热对流的途径实现，通过ptc材料或加热膜等在外部对电池进行加热。但该方式受热不均匀且加热效率较低，而且电池系统地成本大幅增加；内部加热直接在电池内部产生热量，故其加热效率更高，受热更加均匀。但由于锂离子电池结构的导热系数较低，当电池表面的温度从
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20℃升到0℃时，位于电池中间ni箔的温度达到了30℃左右，在电池内部与表面之间形成了很大的温度梯度，这一温度差异会导致不同电池极片放电倍率的差异。自加热过程由于较大的温度梯度的存在对电池的性能产生了不良的影响，同时也导致锂电池的加热能耗较大。
4.传统低温电池主要通过添加低熔点、低温下粘度低的电解液溶剂方式为主，在低温性能提升的同时，严重削弱了电池的常温性能，且长期低温循环性能也难以保证，应用领域较为局限。
5.cn108832181a公开了一种锂离子低温电池的制备工艺，其溶液中加入碳酸丙烯酯(pc)，pc虽具有较好的低温性能，但很少作为电解液溶剂组成，因pc易与li
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共嵌入石墨负极，会导致负极电极/溶液界面稳定性变差，造成电池性能的下降，阻抗随环境的改变变化幅度较大，电池的循环性能和倍率性能也会下降，含有pc的电池高倍率放电平台也会降低。
6.cn111224102a公开了一种低温电池的制备方法，其在负极采用聚丙烯酸(paa)类粘结剂，电芯采用卷绕/叠片工艺，卷绕电芯拐角处所受应力较大，paa类粘结剂柔性较差，在电极破裂时会形成碎片，生产工艺难度较大，且长期循环寿命难以保证，而叠片电芯低温放电时产热较小，低温时，电池极化过大导致容量保持率偏低。
7.上述方案存在有电池的循环性能差、生产工艺难度大或低温下能量密度低的问题，因此，开发一种循环性能好，生产工艺简单且在低温下能量密度高的锂离子电池是十分必要的。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法，本发明通过负极采用聚丙烯酸(paa)类粘结剂，正极采用镍钴锰酸锂多晶材料和镍钴锰酸锂单晶材料作为活性物质，
在改善电池循环性能的同时提高低温下电池的能量密度。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和电解液，所述正极中的正极活性物质包括镍钴锰酸锂多晶材料和镍钴锰酸锂单晶材料，所述负极中的粘结剂包括聚丙烯酸类粘结剂。
11.本发明通过负极采用聚丙烯酸(paa)类粘结剂，改善低温性能，正极采用多晶镍钴锰材料混合单晶镍钴锰材料，在提高电池能量密度的同时，增大电池低温dcr，提高产热量，降低电池内部极化现象。在不使用低温电解液的前提下，可以在
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40℃的低温环境下使用，在
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30℃环境下0.5c放电容量达到了电池初始容量的80％以上，同时提高了低温电池的能量密度，低温性能优异。
12.优选地，所述锂离子电池包括方形电芯。
13.优选地，所述方形电芯两侧分别设置有集流体留白。
14.优选地，所述集流体留白独立地设置有电阻片和/或箔片。
15.本发明负极采用聚丙烯酸(paa)类粘结剂，结合留白卷绕方式，提升电芯低温时产热，并解决聚丙烯酸类粘结剂柔性较差，在卷绕电芯中电极破裂时会形成碎片，加工工艺难度较大的问题。
16.优选地，所述镍钴锰酸锂多晶材料包括多晶ncm811材料。
17.优选地，所述镍钴锰酸锂单晶材料包括单晶ncm523材料、单晶ncm622材料或单晶ncm811材料中的任意一种或至少两种的组合，优选为单晶ncm523材料、单晶ncm622材料和单晶ncm811材料的组合。
18.优选地，所述镍钴锰酸锂多晶材料和镍钴锰酸锂单晶材料的质量比为(85～90):(10～15)，例如：85:15、86:14、87:13、88:12或90:10等。
19.优选地，所述聚丙烯酸类粘结剂包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
20.优选地，所述电解液包括锂盐和溶剂。
21.优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的组合。
22.优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯的体积比为(4.5～5.5):(1.5～2.5):(1～1.5):(1～1.5)，例如：4.5:1.5:1:1或5:2:1:1.2、4.8:2.2:1.3:1.3或5.2:1.8:1.2:1.2或5.5:2.5:1.5:1.5等。
23.优选地，所述锂盐包括lipf6、lifsi、libob、liodfb、lifsi、litfsi、lipo2f2中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，所述锂盐的浓度为1.0～1.2mol/l，例如：1.0mol/l、1.05mol/l、1.1mol/l、1.12mol/l、1.15mol/l或1.2mol/l等。
25.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
26.(1)将正极活性物质、导电浆料、正极导电剂、正极粘结剂和溶剂混合得到正极浆料，将正极浆料间歇涂覆在正极集流体表面，得到正极极片；
27.(2)将负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、负极添加剂和溶剂混合得到负极浆料，将负极浆料间歇涂覆在负极集流体表面，得到负极极片；
28.(3)将步骤(1)得到的正极极片、隔离膜和步骤(2)得到的负极极片进行整体卷绕后得到电芯，注液后得到所述锂离子电池；
29.其中，所述负极粘结剂包括聚丙烯酸类粘结剂。
30.优选地，步骤(1)所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂多晶材料和镍钴锰酸锂单晶材料。
31.优选地，所述导电浆料包括碳纳米管浆料。
32.优选地，所述正极导电剂包括炭黑。
33.优选地，所述正极粘结剂包括聚偏二氟乙烯。
34.优选地，所述镍钴锰酸锂多晶材料、镍钴锰酸锂单晶材料、碳纳米管浆料、炭黑和聚偏二氟乙烯的质量比为(80～82):(14～16):(0.5～1.5):(0.5～1.5):(1～1.5)，例如：80:14:0.5:0.5:1、81:15:1:1:1、82:15:1.2:1:1.5、81:15:1.4:1.4:1.2或82:16:1.5:1.5:1.5等。
35.优选地，所述正极极片的压实密度为3.3～3.4g/cm3，例如：3.3g/cm3、3.32g/cm3、3.34g/cm3、3.36g/cm3、3.38g/cm3或3.4g/cm3等。
36.优选地，步骤(2)所述负极活性物质包括石墨。
37.优选地，所述正极导电剂包括炭黑。
38.优选地，所述负极粘结剂还包括羧甲基纤维素纳。
39.优选地，所述负极添加剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
40.优选地，所述石墨、碳黑、羧甲基纤维素纳、聚丙烯酸类粘结剂和负极添加剂的质量比为(90～97):(0.6～2.0):(0.2～1.5):(1.5～5):(1～5)，例如：90：0.6：0.2：1.2：2、92:1:1:2:3、95:1.2:1.2:1.8:、95:1.8:0.8:4:4或96:1.8:1.2:3:2等。
41.优选地，所述负极极片的压实密度为1.55～1.65g/cm3，例如：1.55g/cm3、1.58g/cm3、1.6g/cm3、1.62g/cm3或1.65g/cm3等。
42.优选地，步骤(3)所述隔离膜包括基膜和涂覆在基膜至少一面上的陶瓷涂层。
43.优选地，所述基膜包括聚烯烃膜、聚氨酯膜、芳纶膜或无纺布中的任意一种或至少两种的组合。
44.优选地，所述陶瓷涂层包括氧化铝涂层、氧化硅涂层、硫酸钡涂层或勃姆石涂层中的任意一种或至少两种的组合。
45.优选地，所述隔离膜的孔隙率为30～60％，例如：30％、35％、40％、50％或60％等。
46.优选地，所述隔离膜的厚度为12～30μm，例如：12μm、15μm、9μm、25μm或30μm等。
47.优选地，步骤(3)所述卷绕包括将步骤(1)得到的正极极片、隔离膜和步骤(2)得到的负极极片进行整体卷绕后形成留白卷绕的方形电芯，在电芯两侧的卷绕留白处，各堆叠一个电阻片或箔片。
48.优选地，所述电阻片或箔片位于所述卷绕的方形电芯中部。
49.本发明通过在电芯两侧的卷绕留白处，各堆叠一个位于卷芯中部的电阻片/箔片，当电芯温度低于0℃时，通过电阻片/箔片对卷芯留白处铜箔、铝箔进行加热，使正负极极片整体均匀升温，降低电池低温极化内阻，同时避免极片局部材料过热老化，影响电芯寿命。
通过在卷绕留白处使用电阻片/箔片对电芯进行加热，使电芯低温性能及电芯寿命明显提高。
50.优选地，步骤(3)所述注液后进行化成。
51.优选地，所述化成包括一步化成、二步化成和三步化成。
52.优选地，所述一步化成的电流为0.06～0.1c，例如：0.06c、0.07c、0.08c、0.09c或0.1c等。
53.优选地，所述一步化成的时间为0.5～1.5h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.2h或1.5h等。
54.优选地，所述二步化成的电流为0.12～0.18c，例如：0.12c、0.13c、0.14c、0.15c、0.16c或0.18c等。
55.优选地，所述二步化成的时间为1.5～2.5h，例如：1.5h、1.8h、2h、2.2h或2.5h等。
56.优选地，所述三步化成的电流为0.24～0.3c，例如：0.24c、0.25c、0.26c、0.27c、0.28c、0.29c或0.3c等。
57.优选地，所述三步化成的时间为0.5～1.5h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.2h或1.5h等。
58.优选地，所述化成后电池的电量为65～75％soc，例如：65％soc、68％soc、70％soc、72％soc或75％soc等。
59.本发明通过优化化成工艺，采用多步逐渐增大的电流进行化成，形成疏松多孔状稳定的sei膜，降低阻抗。
60.优选地，所述化成后进行老化、补液、封口及分容。
61.优选地，所述老化的时间为24～120h，例如：24h、48h、60h、90h、100h或120h等。
62.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
63.(1)本发明通过负极采用聚丙烯酸(paa)类粘结剂，改善低温性能，正极采用多晶镍钴锰材料混合单晶镍钴锰材料，在提高电池能量密度的同时，增大电池低温dcr，提高产热量，降低电池内部极化现象。在不使用低温电解液的前提下，可以在
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40℃的低温环境下使用，在
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30℃环境下0.5c放电容量达到了电池初始容量的80％以上，同时提高了低温电池的能量密度，低温性能特别优异。
64.(2)本发明通过在电芯两侧的卷绕留白处，各堆叠一个位于卷芯中部的电阻片/箔片，当电芯温度低于0℃时，通过电阻片/箔片对卷芯留白处铜箔、铝箔进行加热，使正负极极片整体均匀升温，降低电池低温极化内阻，同时避免极片局部材料过热老化，影响电芯寿命。通过在卷绕留白处使用电阻片/箔片对电芯进行加热，使电芯低温性能及电芯寿命明显提高。
附图说明
65.图1是本发明实施例1所述锂离子电池的制备过程示意图。
66.图2是本发明实施例1所述正极极片和负极极片卷绕前的结构示意图，1
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正极集流体，2
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负极集流体，3
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浆料涂覆区域，4
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涂覆留白区域。
具体实施方式
67.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
68.实施例1
69.本实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池通过如下方法制得：
70.(1)将镍钴锰酸锂多晶材料、镍钴锰酸锂单晶材料、碳纳米管浆料、炭黑和聚偏二氟乙烯按照质量比为82:15:0.5:1.0:1.5混合后加入氮甲基吡咯烷酮搅拌得到正极浆料，将所述正极浆料间歇涂覆在铝箔上面，通过辊压，分切、模切得到压实密度为3.35g/cm3的正极极片；
71.其中镍钴锰酸锂多晶材料为多晶ncm811材料，所述镍钴锰酸锂单晶材料为单晶ncm523材料、单晶ncm622材料和单晶ncm811材料，所述多晶ncm811材料、单晶ncm523材料、单晶ncm622材料和单晶ncm811材料的质量比为88:5:4:3；
72.(2)将石墨、碳黑、羧甲基纤维素纳、聚丙烯酸甲酯和碳酸乙烯酯按照质量比为95.5:0.8:1.2:3:1混合加入水中搅拌得到负极浆料，将所述负极浆料间歇涂覆在铜箔上面，通过辊压，分切、模切得到压实密度为1.60g/cm3的负极极片；
73.(3)将步骤(1)得到的正极极片、隔离膜和步骤(2)得到的负极极片进行整体卷绕后形成留白卷绕的方形电芯，在电芯两侧的卷绕留白处，各堆叠一个电阻片，位于卷芯中部，通过控制电极片长度方向上的留白宽度，使正极片和负极片在长度方向上的留白位于电芯弯曲后的最大曲率处，并且位于电芯弯曲后最大曲率处的正极片的留白宽度大于负极片的留白宽度卷芯热压后，将正负极极耳分别与正负极转接片焊接，将卷芯放入方形铝电池壳中，激光焊接完成封装，烘烤后的卷芯注入电解液，高温静置，经化成、老化、补液、封口及分容后得到所述锂离子电池；
74.其中，所述隔离膜为两面涂覆有氧化铝涂层，孔隙率为40％，厚度为9μm的聚氨酯膜；
75.所述电解液的溶剂体积比例为ec：emc：dec：dmc＝5:2:1.5:1.5，电解质采用lipf6，浓度为1.0mol/l；
76.化成工艺流程为0.08c，充电1h，0.185c，充电2h，0.25c，充电1h，充电至70％soc，25℃常温老化72h，45℃高温老化12h。
77.所述锂离子电池的制备过程示意图如图1所示。
78.所述正极极片和负极极片卷绕前的结构示意图如图2所示，1
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正极集流体，2
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负极集流体，3
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浆料涂覆区域，4
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涂覆留白区域。
79.实施例2
80.本实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池通过如下方法制得：
81.(1)将镍钴锰酸锂多晶材料、镍钴锰酸锂单晶材料、碳纳米管浆料、炭黑和聚偏二氟乙烯按照质量比为81:16:0.5:1.0:1.5混合后加入氮甲基吡咯烷酮搅拌得到正极浆料，将所述正极浆料间歇涂覆在铝箔上面，通过辊压，分切、模切得到压实密度为3.3g/cm3的正极极片；
82.其中镍钴锰酸锂多晶材料为多晶ncm811材料，所述镍钴锰酸锂单晶材料为单晶ncm523材料、单晶ncm622材料和单晶ncm811材料，所述多晶ncm811材料、单晶ncm523材料、单晶ncm622材料和单晶ncm811材料的质量比为89:4:4:3；
83.(2)将石墨、碳黑、羧甲基纤维素纳、聚丙烯酸乙酯和碳酸乙烯酯按照质量比为95:0.8:1.2:1.8:1.2混合加入水中搅拌得到负极浆料，将所述负极浆料间歇涂覆在铜箔上面，
通过辊压，分切、模切得到压实密度为1.58g/cm3的负极极片；
84.(3)将步骤(1)得到的正极极片、隔离膜和步骤(2)得到的负极极片进行整体卷绕后形成留白卷绕的方形电芯，在电芯两侧的卷绕留白处，各堆叠一个电阻片，位于卷芯中部，通过控制电极片长度方向上的留白宽度，使正极片和负极片在长度方向上的留白位于电芯弯曲后的最大曲率处，并且位于电芯弯曲后最大曲率处的正极片的留白宽度大于负极片的留白宽度卷芯热压后，将正负极极耳分别与正负极转接片焊接，将卷芯放入方形铝电池壳中，激光焊接完成封装，烘烤后的卷芯注入电解液，高温静置，经化成、老化、补液、封口及分容后得到所述锂离子电池；
85.其中，所述隔离膜为两面涂覆有氧化铝涂层，孔隙率为40％，厚度为9μm的聚氨酯膜；
86.所述电解液的溶剂体积比例为ec：emc：dec：dmc＝5:2:2:1，电解质采用lipf6，浓度为1.1mol/l；
87.化成工艺流程为0.08c，充电1h，0.185c，充电2h，0.25c，充电1h，充电至70％soc，25℃常温老化72h，45℃高温老化12h。
88.实施例3
89.本实施例与实施例1区别仅在于，聚丙烯酸甲酯的添加量为1.5质量份，其他条件与参数与实施例1完全相同。
90.实施例4
91.本实施例与实施例1区别仅在于，聚丙烯酸甲酯的添加量为5质量份，其他条件与参数与实施例1完全相同。
92.实施例5
93.本实施例与实施例1区别仅在于，镍钴锰酸锂多晶材料和镍钴锰酸锂单晶材料的质量比为80:20，其他条件与参数与实施例1完全相同。
94.实施例6
95.本实施例与实施例1区别仅在于，镍钴锰酸锂多晶材料和镍钴锰酸锂单晶材料的质量比为95:5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
96.实施例7
97.本实施例与实施例1区别仅在于，化成工艺流程为一步化成，0.185c充电4h，其他条件与参数与实施例1完全相同。
98.对比例1
99.本对比例与实施例1区别仅在于，正极仅采用多晶ncm811材料作为活性物质，其他条件与参数与实施例1完全相同。
100.对比例2
101.本对比例与实施例1区别仅在于，正极仅采用单晶ncm811材料作为活性物质，其他条件与参数与实施例1完全相同。
102.对比例3
103.本对比例与实施例1区别仅在于，将负极加入的聚丙烯酸甲酯全部换为羧甲基纤维素纳(即不加入聚丙烯酸类粘结剂)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
104.性能测试：
105.取实施例1
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7和对比例1
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3得到的电池，在
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30℃进行充放电容量测试，在常温下测试能量密度，并进行0.5c/1c充放电循环测试，测试结果如表1所示：
106.表1
[0107][0108]
由表1可以看出，由实施例1
‑
7可得，本发明所述锂离子电池的低温充电容量可达166mah/g以上，低温放电容量可达146mah/g以上，能量密度可达232wh/kg以上，循环500周容量保持率可达75％以上。
[0109]
由实施例1和实施例3
‑
4对比可得，聚丙烯酸类粘结剂的添加量会影响制得锂离子电池的性能，将聚丙烯酸类粘结剂的添加量控制在1.5～5质量份，会制得性能较好的锂离子电池，若聚丙烯酸类粘结剂的添加量过少，锂离子电池极片表面涂层可能会产生脱落，同时增加电池极片生产制造难度。若聚丙烯酸类粘结剂的添加量过多，会降低锂离子电池的能量密度。
[0110]
由实施例1和实施例5
‑
6对比可得，正极活性物质中，镍钴锰酸锂多晶材料和镍钴锰酸锂单晶材料的质量比会影响制得锂离子电池的性能，将镍钴锰酸锂多晶材料和镍钴锰酸锂单晶材料的质量比控制在(85～90):(10:15)会制得性能优异的锂离子电池，若镍钴锰酸锂多晶材料占比过多，锂离子电池dcr会降低，电池低温时的产热量会减少，低温时电池的极化增大，进而影响锂离子电池低温能量密度。若镍钴锰酸锂单晶材料占比过多，会增大电池的dcr，并且降低锂离子电池的能量密度。
[0111]
由实施例1和实施例7对比可得，本发明采用多步逐渐增大的电流进行化成，形成疏松多孔状稳定的sei膜，可以降低阻抗。
[0112]
由实施例1和对比例1
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2对比可得，本发明在正极采用多晶镍钴锰材料混合单晶镍钴锰材料，在提高电池能量密度的同时，增大电池低温dcr，提高产热量，降低电池内部极化现象。
[0113]
由实施例1和对比例3对比可得，本发明通过负极采用聚丙烯酸(paa)类粘结剂，改善低温性能，结合留白卷绕方式，提升电芯低温时产热，并解决聚丙烯酸类粘结剂柔性较差，在卷绕电芯中电极破裂时会形成碎片，加工工艺难度较大的问题。
[0114]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。