一种多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体及其制备方法。


背景技术：

2.随着石油等不可再生能源被过度开发，资源短缺与环境污染问题越来越突出。为了解决资源短缺与环境污染的问题，很多国家大力发展新能源汽车产业。锂离子电池作为一种新型动力源，被广泛应用于电动汽车领域，不仅能缓解能源危机，还能减少温室气体的排放。其中高镍正极材料由于其高的能量密度和低的钴含量备受关注，这意味着用其制成的正极组装的锂离子电池不但可以增加电动汽车的续航能力，又可以降低生产成本。因此，锂离子电池正极材料的高镍低钴化已经成为未来发展的趋势。
3.高镍三元正极材料制备方法复杂，在合成过程中各元素易偏离计量比、循环过程中容易发生相变，易导致材料的循环性能和热稳定性能变差，阻碍了高镍三元正极材料在动力电池领域的大规模应用。元素掺杂是一种常用于改性高镍三元正极材料电化学性能的方法。元素掺杂不仅可以降低正极材料的阳离子混排现象，提升锂离子扩散系数，降低阻抗，还可以提升材料的结构稳定性和循环可逆性。
4.cn111377487a公开了一种al、f共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的金属离子盐溶液a、沉淀剂氢氧化钠溶液b、络合剂氨水溶液c为原料在氮气氛围中制得高镍三元正极材料前驱体，再将高镍三元正极材料前驱体、锂源、含al添加剂和含f添加剂按照一定化学计量比球磨混合，煅烧得到al、f共掺高镍三元正极材料。该掺杂改性方法是在正极材料前驱体制备完成后，在煅烧过程中将al和f元素掺杂到高镍三元正极材料中。但是，该掺杂改性方法不仅会使制备方法更加复杂，还很难实现元素的均匀掺杂。
5.cn108298599a公开了一种单晶高镍三元材料前驱体，为核壳结构，核的材料化学式为ni
x
co
y
m1
(1
‑
x
‑
y)
co3，壳的材料化学式为ni
x
co
y
m1
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
m
2z
(oh)2，0.6≤x＜0.9，0.1≤y≤0.25，0≤z≤0.1，0＜1
‑
x
‑
y
‑
z≤0.25，m1选自mn、al，m2选自ti、ba、sr、mg、cr、zn、v、cu中的至少一种。其制备方法包括下述步骤：a.前驱体核ni
x
co
y
m1
(1
‑
x
‑
y)
co3的制备：将ni源、co源和m1源溶解在去离子水中，得到水溶液，将水溶液、碳酸盐溶液、氨水进行混合，控制ph＝9
‑
12，并于60
‑
90℃下恒温反应3
‑
12h，冷却至25
‑
30℃，过滤得前驱体核ni
x
co
y
m1
(1
‑
x
‑
y)
co3，m1选自mn、al，b.核壳结构的前驱体的制备：在前驱体核ni
x
co
y
m1
(1
‑
x
‑
y)
co3中加入ni源、co源、m1源、氨水和naoh溶液并进行混合，控制ph＝10
‑
12，并于60
‑
65℃下恒温反应，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前躯体。该方法工艺复杂，且所得前驱体粒径较大。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种粒径分布均匀，粒径大小为5～6μm，元素分布较均匀的多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体。
7.本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种操作简便的多元素掺杂富镍四元正
极材料前驱体的制备方法。
8.本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体，其化学式为ni
a
co
b
mn
c
al
d
zr
e
la
f
w
g
(oh)2,其中0.6≤a≤1，0.03≤b≤0.2，0.02≤c≤0.2，0.01≤d≤0.1，0≤e≤0.01，0≤f≤0.01，0≤g≤0.01，a+b+c+d＝1。
9.本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体的制备方法，包括下列步骤：
10.(1)将niso4·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o和al2(so4)3混合，加入去离子水，得混合盐溶液a；将zr盐加入去离子水中，得溶液b；将la盐加入去离子水中，得溶液c；将w盐加入去离子水中，得溶液d；
11.(2)将步骤(1)所得的混合盐溶液a、溶液b、溶液c和溶液d置于反应釜内，搅拌均匀，然后加入络合剂nh3·
h2o溶液和沉淀剂naoh溶液，不断搅拌，进行共沉淀反应，得前驱体浆料；
12.(3)将步骤(2)所得的前驱体浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体。
13.进一步，步骤(1)中，所述溶液b的浓度为0.01～2mol/l，优选0.05～1mol/l，更优选0.06～0.1mol/l；所述溶液c的浓度为0.01～2mol/l，优选0.05～1mol/l，更优选0.06～0.1mol/l；所述溶液d的浓度为0.01～2mol/l，优选0.05～1mol/l，更优选0.06～0.1mol/l。
14.进一步，步骤(2)中，所述络合剂nh3·
h2o溶液的浓度为1～11mol/l，优选5～10mol/l，更优选8～9mol/l；所述沉淀剂naoh溶液的浓度为1～11mol/l，优选5～10mol/l，更优选8～9mol/l。
15.进一步，步骤(2)中，所述不断搅拌的搅拌速度为400～1200rpm。
16.进一步，步骤(2)中，所述共沉淀反应的温度为50～90℃。
17.进一步，步骤(2)中，共沉淀反应体系的ph值为10～14。
18.进一步，步骤(2)中，共沉淀反应过程中,每隔100～140min.(优选110～130min，更优选120min.)取一次共沉淀反应形成的前驱体浆料，测试前驱体浆料中固体颗粒的粒径。
19.进一步，步骤(2)中，所述搅拌速度为800～1000rpm。
20.进一步，步骤(2)中，所述共沉淀反应的温度为60～80℃。
21.进一步，步骤(2)中，所述ph值为11～12。
22.进一步，步骤(2)中，控制反应液中氨水的浓度为6～8g/l。
23.进一步，步骤(2)中，所述共沉淀反应的时间为40～50h。
24.与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
25.(1)本发明将多种元素通过共沉淀反应掺杂到富镍四元正极材料前驱体中，所得多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体颗粒粒径分布均匀，粒径大小为5～6μm，掺杂元素分布均匀。用其能制备出结构稳定的多元素掺杂富镍四元正极材料，减少晶界裂纹的产生，降低锂镍混排程度，有利于锂离子的快速脱嵌，提高了循环稳定性与热稳定性。
26.(2)本发明制备方法简单，工艺流程短，合成效率高，生产成本低，适用于工业化生产。
附图说明
27.图1是本发明实施例1多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体的电镜图。
28.图2是使用本发明实施例1多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体制作而成的正极材料的电化学性能测试曲线图。
29.图3是本发明实施例2多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体的电镜图。
30.图4是使用本发明实施例2多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体制作而成的正极材料的电化学性能测试曲线图。
具体实施方式
31.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
32.实施例1
33.本实施例多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体的化学式为ni
0.8
co
0.08
mn
0.08
al
0.04
zr
0.005
la
0.005
w
0.005
(oh)2。
34.本实施例多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体的制备方法，包括下列步骤：
35.(1)将8mol niso4·
6h2o、0.8mol coso4·
7h2o、0.8mol mnso4·
h2o和0.4mol al2(so4)3混合，加入7l去离子水，得混合盐溶液a；将0.005mol硫酸锆加入50ml去离子水中，得溶液b；将0.005mol硝酸镧加入50ml去离子水中，得溶液c；将0.005mol钨酸钠加入50ml去离子水中，得溶液d；
36.(2)将步骤(1)所得的混合盐溶液a、溶液b、溶液c和溶液d置于反应釜内，搅拌均匀，然后加入8mol/l络合剂nh3·
h2o溶液和8mol/l沉淀剂naoh溶液，不断搅拌，控制反应液搅拌速度为800rpm，反应温度为60℃，ph值为11.6，氨水浓度为7.0g/l，进行共沉淀反应48h，得前驱体浆料；
37.(3)将步骤(2)所得的前驱体浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体。
38.本实施例多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体的电镜图如图1所示，整体为球形颗粒，粒径大小为5～6μm。将本实施例多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体制作成正极材料后，将正极材料组装成锂离子纽扣电池，进行电化学性能测试，测试结果如图2所示，在室温2.7
‑
4.3v电压区间，0.1c测试条件下，首圈具有202.8mah g
‑1的放电比容量，首圈库伦效率为86.68％；1c首圈具有179.4mah g
‑1的比容量，循环100圈后具有171.2mah g
‑1的比容量，容量保持率为95.42％。
39.实施例2
40.本实施例多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体的化学式为ni
0.8
co
0.08
mn
0.08
al
0.04
zr
0.004
la
0.003
w
0.004
(oh)2。
41.本实施例多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体的制备方法，包括下列步骤：
42.(1)将8mol niso4·
6h2o、0.8mol coso4·
7h2o、0.8mol mnso4·
h2o和0.4mol al2(so4)3混合，加入7l去离子水，得混合盐溶液a；将0.004mol硫酸锆加入50ml去离子水中，得溶液b；将0.003mol硝酸镧加入50ml去离子水中，得溶液c；将0.004mol钨酸镍加入50ml去离子水中，得溶液d；
43.(2)将步骤(1)所得的混合盐溶液a、溶液b、溶液c和溶液d置于反应釜内，搅拌均
匀，然后加入8mol/l络合剂nh3·
h2o溶液和8mol/l沉淀剂naoh溶液，不断搅拌，控制反应液搅拌速度为850rpm，反应温度为63℃，ph值为11.5，氨水浓度为6.9g/l，进行共沉淀反应，反应48h，得前驱体浆料；
44.(3)将步骤(2)所得的前驱体浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体。
45.本实施例多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体的电镜图如图3所示，整体为球形颗粒，粒径大小为5～6μm。将本实施例多元素掺杂富镍四元正极材料前驱体制作成正极材料后，将正极材料组装成锂离子纽扣电池，进行电化学性能测试，测试结果如图4所示，在室温2.7
‑
4.3v电压区间，0.1c测试条件下，首圈具有210.6mah g
‑1的放电比容量，首圈库伦效率为90.69％；1c首圈具有180.8mah g
‑1的比容量，循环100圈后具有173.4mah g
‑1的比容量，容量保持率为95.91％。
46.对比例1
47.对比例1与实施例1相比较只掺杂了zr和la元素，其他反应原料和制备条件不变。
48.使用对比例1富镍四元正极材料前驱体整体为椭圆形颗粒，粒径分布不均匀。将对比例1富镍四元正极材料前驱体制作成正极材料后，将正极材料组装成锂离子纽扣电池，进行电化学性能测试，在室温2.7
‑
4.3v电压区间，0.1c测试条件下，首圈具有170.9mah g
‑1的放电比容量，首圈库伦效率为70.8％；1c首圈具有150.6mah g
‑1的比容量，循环100圈后具有90.8mah g
‑1的比容量，容量保持率为60.29％。
49.对比例2
50.对比例2与实施例1相比较只掺杂了la和w元素，其他反应原料和制备条件不变。
51.使用对比例2富镍四元正极材料前驱体整体同样为椭圆形颗粒，粒径分布不均匀。将对比例2富镍四元正极材料前驱体制作成正极材料后，将正极材料组装成锂离子纽扣电池，进行电化学性能测试，在室温2.7
‑
4.3v电压区间，0.1c测试条件下，首圈具有180.3mah g
‑1的放电比容量，首圈库伦效率为80.2％；1c首圈具有167.2mah g
‑1的比容量，循环100圈后具有103.5mah g
‑1的比容量，容量保持率为61.90％。